第7章电解溶液电化学绪论

第第7章章 电解质溶液电解质溶液7.0 电化学绪论电化学绪论 一、电化学定义一、电化学定义 电化学是关于电子导电相（金属）与离子导电化学是关于电子导电相（金属）与离子导电相（电解质及其溶液）之间的界面上所发电相（电解质及其溶液）之间的界面上所发生的界面效应（微观），是关于电能与化学生的界面效应（微观），是关于电能与化学能相互转变的科学（宏观）。能相互转变的科学（宏观）。 对这一概念的涵义对这一概念的涵义 ，在学了电化学的全部，在学了电化学的全部内容后可以有一个较深刻的理解。在日常生内容后可以有一个较深刻的理解。在日常生活实践中，电化学现象经常遇到。活实践中，电化学现象经常遇到。 例：例： i） 电解水，阳极电解水，阳极O2 ，阴极，阴极H2 ，（钢，（钢瓶氢气的制备）瓶氢气的制备） 电能电能 化学化学ii） 金属的电化学腐蚀（最主要的金属金属的电化学腐蚀（最主要的金属腐蚀），金属生锈与防锈。腐蚀），金属生锈与防锈。iii）常用的干电池，）常用的干电池，化学能化学能 电能电能二、电化学发展回顾二、电化学发展回顾 n电化学是一门既古老又活跃的学科，已电化学是一门既古老又活跃的学科，已有有200多年历史；多年历史；n回顾电化学发展史上的有贡献的人物和回顾电化学发展史上的有贡献的人物和理论：理论：u 1799年，意大利人，年，意大利人，伏打伏打 ( Volta) 堆堆电池电池” 世上世上最早的电池：最早的电池： n1834年，英国人，年，英国人，“ Faraday s Law ” 定量化地研究电化学现象，并第一次明定量化地研究电化学现象，并第一次明确提出了：确提出了： “电解质电解质” （electrolyte） “电极电极” （electrode） “阳极阳极” （anode） “阴极阴极” （cathode） “阴离子阴离子” （anion） “阳离子阳离子” （cation） 等概念等概念n1887年，年，Arrhenius 弱电解质溶液部分弱电解质溶液部分电离理论，引入电离度电离理论，引入电离度 概念。概念。n1923年，年，Debye-H ckel 强电解质的静强电解质的静电作用理论，较成功地阐述了电解液的电作用理论，较成功地阐述了电解液的性质。性质。n1889年，年，Nernst 方程建立，建立了电能方程建立，建立了电能-化学能的联系，可用电化学方法测定化学能的联系，可用电化学方法测定平衡热力学函数。平衡热力学函数。n1905年，年，Tafel 公式：公式： = a + b ln i ，定，定量给出不可逆过程的量给出不可逆过程的 “过电位过电位” 概念。概念。n1922年，捷克人，海洛夫斯基的极谱电年，捷克人，海洛夫斯基的极谱电化学分析（电化学方法，离子微量分析）化学分析（电化学方法，离子微量分析） 电分析方法。电分析方法。 n二十世纪前叶，电化学学科发展出现滞二十世纪前叶，电化学学科发展出现滞缓，其主要原因是用缓，其主要原因是用“平衡体系平衡体系”考虑考虑不可逆的电化学过程，亦即过多依赖于不可逆的电化学过程，亦即过多依赖于Nernst 方程（用于平衡热力学体系）。方程（用于平衡热力学体系）。n直到直到1950年代后，电化学中的动力学问年代后，电化学中的动力学问题才得到重视。新材料、新体系、新方题才得到重视。新材料、新体系、新方法的利用，对电化学的发展作用越来越法的利用，对电化学的发展作用越来越大。大。电化学发展趋势电化学发展趋势 i）向交叉领域发展向交叉领域发展: 有机电化学、生物电化有机电化学、生物电化学、光谱电化学、量子电化学等等。学、光谱电化学、量子电化学等等。ii）向微观发展向微观发展: 从原子、分子水平上研究电从原子、分子水平上研究电化学体系。并进一步向上拓宽至纳米尺化学体系。并进一步向上拓宽至纳米尺度，向下拓宽至单分子度，向下拓宽至单分子 (单原子单原子) 水平水平 纳米电化学的兴起。这可能是解决电化纳米电化学的兴起。这可能是解决电化学学科中一些长期未决的基本科学问题学学科中一些长期未决的基本科学问题的关键。的关键。例如：例如：n随着纳米结构材料的引进，相关的新随着纳米结构材料的引进，相关的新概念、新理论和新技术大大充实了半概念、新理论和新技术大大充实了半导体光电化学研究内容；导体光电化学研究内容；n而纳米结构半导体材料在太阳能光电而纳米结构半导体材料在太阳能光电转换、光电化学合成等领域有十分巨转换、光电化学合成等领域有十分巨大的应用潜力。大的应用潜力。三、电化学应用三、电化学应用 n电化学是物理化学学科中应用最广的分电化学是物理化学学科中应用最广的分支之一。支之一。1. .电解、电镀电解、电镀n电解：电解： 有色、稀有金属的冶炼、精炼有色、稀有金属的冶炼、精炼 金属金属冶炼，如冶炼，如Al、Mg、K矿的冶炼（铝矿的冶炼（铝土矿，电解法冶炼金属土矿，电解法冶炼金属Al），粗），粗Cu、Pb、Zn 的精炼。的精炼。 化工原料的制备（化工制烧碱）：化工原料的制备（化工制烧碱）： 22电解2HCl2NaOHO2H2NaCln电镀工艺：电镀工艺： 可增加物件可增加物件 “外观光泽外观光泽” 与与 “防防腐腐”， 如镀铬、镀银、镀金等。如镀铬、镀银、镀金等。2. 电源电源n日常生活中：汽车蓄电池；干电池；日常生活中：汽车蓄电池；干电池； Ni-Cd充电电池；充电电池； Ag-Zn 钮扣电池；钮扣电池； 锂离子电池；锂离子电池；n航天宇宙飞船上用：燃料电池，如：航天宇宙飞船上用：燃料电池，如： H2 + O2 H2O （无污染废弃物）无污染废弃物）n光化学电池光化学电池 3. .有机合成有机合成n电化学方法生产尼龙电化学方法生产尼龙 (织物织物)、合成激、合成激素类药物等。素类药物等。4. .生物学过程研究生物学过程研究n生物运动，如肌肉、人脑对肌体的信生物运动，如肌肉、人脑对肌体的信息传递等均可能涉及到电化学的机理息传递等均可能涉及到电化学的机理 （把复杂运动分解到包含电化学运动在（把复杂运动分解到包含电化学运动在内的简单运动形式）。内的简单运动形式）。5. .金属防腐金属防腐n据报道，全世界每年约有年产量据报道，全世界每年约有年产量30%的钢的钢铁遭腐蚀（主要是电化学腐蚀），我国每铁遭腐蚀（主要是电化学腐蚀），我国每年因材料腐蚀破坏造成的经济损失高达数年因材料腐蚀破坏造成的经济损失高达数千亿元。千亿元。n材料腐蚀破坏还涉及环境、资源、人身安材料腐蚀破坏还涉及环境、资源、人身安全、可持续发展等重大的国计民生问题。全、可持续发展等重大的国计民生问题。n金属的防腐通常采用电化学保护法（阴极金属的防腐通常采用电化学保护法（阴极保护法、阳极保护法等）。保护法、阳极保护法等）。6. .电化学分析电化学分析极谱分析：极谱分析：n利用电位利用电位 MZ+ 关系，可测定关系，可测定 10 10 10 11 M（痕量分析）的离子浓度；（痕量分析）的离子浓度；n具有易普及（价格便宜）、快速简便具有易普及（价格便宜）、快速简便的特点。的特点。n 缺点：缺点：易造成汞污染！易造成汞污染！四、参考书四、参考书 1. 黄子卿，北京大学，黄子卿，北京大学，“电解质溶液理论导电解质溶液理论导论论”，科学出版社（修订版），科学出版社（修订版） 2. .查全性，武汉大学，查全性，武汉大学，“电极过程动力学导电极过程动力学导论论”，科学出版社，科学出版社 3. .高晓霞，北京大学，高晓霞，北京大学，“电分析化学电分析化学” 4. .杨文治，杨文治，“电化学基础电化学基础”电化学教学从内容划分成三部分：电化学教学从内容划分成三部分： 电解质溶液、电化热力学、电化动力学。电解质溶液、电化热力学、电化动力学。7.1 法拉第（法拉第（Faraday）定律）定律 一、电化学中主要考虑的两类导体一、电化学中主要考虑的两类导体 1. 电子导体：电子导体：u 只传递电子而不发生化学反应，如只传递电子而不发生化学反应，如金属导体。金属导体。u 特点特点：T ，R （原子热运动加剧（原子热运动加剧阻碍电子的定向运动）阻碍电子的定向运动）2. 离子导体：离子导体：u在溶液内部通过离子定向迁移来导电；在溶液内部通过离子定向迁移来导电；u在电极与溶液界面处则依靠电极上的在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧化氧化-还原反应得失电子来导电。还原反应得失电子来导电。u特点特点：T ，R （粘度（粘度 ，离子运，离子运动动 ，离子水化作用，离子水化作用 ）二、关于电极的一些基本规定二、关于电极的一些基本规定1. 按电极电位的高低分：电位高者为按电极电位的高低分：电位高者为正极；正极； 电位低者为电位低者为负极。负极。 并规定并规定外电路中电流方向外电路中电流方向：正极：正极 负极负极2. 按电极反应分：发生氧化反应者为按电极反应分：发生氧化反应者为阳极；阳极； 发生还原反应者为发生还原反应者为阴极。阴极。3. 一般地，对一般地，对原电池原电池的电极称正极或负极；的电极称正极或负极； 对对电解池电解池的电极称阳极或阴极。的电极称阳极或阴极。例如：原电池例如：原电池 左电极：左电极：H2发生氧化反应发生氧化反应 H2 2e 2 H+右电极：右电极：Cl2发生还原反应发生还原反应 Cl2 + 2e 2 Cl 外电路中电子流动方向：外电路中电子流动方向： 左极左极 右极右极外电路电流方向：外电路电流方向： 右极右极 左极左极右极为正极，左极为负极右极为正极，左极为负极 原电池：原电池：正极，还原反应正极，还原反应负极，氧化反应负极，氧化反应电解池：电解池： 左电极，左电极，H+ 还原反应还原反应 2 H+ + 2e H2 右电极：右电极：Cl 氧化反应氧化反应 2 Cl 2e Cl2 电解池：电解池： n 阳极，氧化反应（接外电源正极）阳极，氧化反应（接外电源正极）n 阴极，还原反应（接外电源负极）阴极，还原反应（接外电源负极）共性：共性：n无论是原电池还是电解池，电解液中：无论是原电池还是电解池，电解液中：u阳离子阳离子向向还原电极还原电极（发生还原反应的（发生还原反应的电极）定向迁移；电极）定向迁移；u阴离子阴离子向向氧化电极氧化电极（发生氧化反应的（发生氧化反应的电极）定向迁移。电极）定向迁移。n电流在溶液中的总传导是由阴、阳离子电流在溶液中的总传导是由阴、阳离子的定向迁移共同承担的。的定向迁移共同承担的。三、法拉第定律三、法拉第定律 n法拉第定律是经大量实验事实的总结，法拉第定律是经大量实验事实的总结，于于1834年由法拉第得到。年由法拉第得到。n有两层含义：有两层含义： i）m Q （电极反应物质的量正比（电极反应物质的量正比于通过电解液的电量）；于通过电解液的电量）； ii）串联电解池，各电极上起等当量）串联电解池，各电极上起等当量反应（通过的电量相等）。反应（通过的电量相等）。n例：例：金属离子金属离子 M Z+ 在阴极还原成在阴极还原成 M ： M Z+ + Z e M 或或，：阴阴极极析析出出量量ZFQn nZFQ MZFQm 阴极析出质量：阴极析出质量：nZFQ MZFQm其中其中 F 为常数：为常数：Faraday 常数常数 n1mol 电子电量的绝对值：电子电量的绝对值： F = L e0 = (6.022 1023/mol ) ( 1.6022 10 19C ) = 96484.6 C / moln 一般地：一般地： F = 96500 C/mol 需牢记！需牢记！对于对于Faraday 定律定律 Q = nZF 的几点说明的几点说明i）适用范围：）适用范围：纯离子导体；不受纯离子导体；不受 T、P、溶、溶剂性质、电解剂性质、电解 池大小形状限制；池大小形状限制；ii）电流效率：）电流效率：由于电极上可能有副反应，由于电极上可能有副反应，实际得到的某反应产物的量往往小于由实际得到的某反应产物的量往往小于由 Faraday定律计算得到的值，两者之比值定律计算得到的值，两者之比值即即电流效率。电流效率。 iii）由于）由于 F = 96500 值较大，所以：值较大，所以：a. 用电解法制备、生产时，耗电量很大，用电解法制备、生产时，耗电量很大，原因在于原因在于 Q = nZF 大；大；b. 反之，用电分析法检测物质时，信号灵反之，用电分析法检测物质时，信号灵敏（敏（n虽微小，但对应的虽微小，但对应的 Q 较大）；较大）；c. 库仑分析：库仑分析： 通过测定通电量通过测定通电量 Q 阴极上金属沉积阴极上金属沉积量（精确、微量分析）量（精确、微量分析）n那么，在电化学中是如何精确测量通过那么，在电化学中是如何精确测量通过电解池的电量电解池的电量 Q 的呢？的呢？四、电量计（库仑计）四、电量计（库仑计） 1. 银（银（Ag）电量计）电量计n基于法拉第定律，串联基于法拉第定律，串联的电解池，各电极等当的电解池，各电极等当量反应，通过电量相等。量反应，通过电量相等。 将将 Ag 电量计串联于电电量计串联于电路，则阴极反应：路，则阴极反应：称重通电前后阴极称重通电前后阴极 Ag 的重量变化的重量变化 W ( g ), 则通电量：则通电量：Ag+ + e Ag(C)W894.46W107.8796485F1MWnZFQ 2. 气体电量计气体电量计n串联于电路中，由电解得到的串联于电路中，由电解得到的 H2 + O2 的混合体积的混合体积 通电量通电量 Q 电量计所采用电解池的条件电量计所采用电解池的条件: 电流效率电流效率 大（即无副反应），大（即无副反应）， 1 7.2 电电 导导一、电解质溶液的电导、电导率、摩一、电解质溶液的电导、电导率、摩尔（当量）电导率尔（当量）电导率电导电导 G ：（electric conductance）电导率电导率 ：（electrolytic conductivity）摩尔摩尔(当量当量)电导率电导率 m ：(molar conductivity)电解液与金属导体的共同点电解液与金属导体的共同点 1. 符合欧姆定律：符合欧姆定律： R = U / I； G = 1 / R = I / U ；）（AmR. 2l llAS/mA1R1G ）（ 电导率电导率 即为单位长度、单位截面积的即为单位长度、单位截面积的导体的电导；导体的电导； 溶液的电导是各种离子电导的总和；溶液的电导是各种离子电导的总和； 而金属导体则不同，金属导体中只有电而金属导体则不同，金属导体中只有电子参与导电。子参与导电。一些典型物质的电导率（一些典型物质的电导率（ ） 物物 质质 / S m 1 T / C 超导体超导体金属金属Ag 10226.81 107液氮温度（液氮温度（ 196）0KCl（熔融）（熔融） (1.00m) (0.10m) (0.01m)2.12 1021.12 1011.29 1001.41 10 1800 (高温高温)252525半导体半导体 (Si)绝缘体绝缘体(玻璃玻璃) 1.0 10 122525 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率 在在 10 2 10 1 S m-1 的数量级上。的数量级上。 从上页表中可看出，对强电解质溶液，从上页表中可看出，对强电解质溶液，一般地浓度不太高下，电导率一般地浓度不太高下，电导率 随浓度随浓度增加而增加。增加而增加。 为便于比较电解质本身电导能力的大小为便于比较电解质本身电导能力的大小 （尽量消除浓度因素的影响），我们引（尽量消除浓度因素的影响），我们引入一个新的物理量：入一个新的物理量： 摩尔（当量）电导率（摩尔（当量）电导率（ m） n含有含有1mol（1当量）电解质的溶液置于相当量）电解质的溶液置于相距为单位距离（距为单位距离（1m）的电导池的两个平）的电导池的两个平行电极之间时的电导。行电极之间时的电导。 根据定义，摩尔电导率在数值上为指定条件根据定义，摩尔电导率在数值上为指定条件下的下的电解质溶液的电解质溶液的电导值：电导值： cVAA22m llll），（其中：（其中：1Vc1 ln从从 m 的表达式看，分母的表达式看，分母 c 可部分消除浓度可部分消除浓度对电解质溶液电导率的影响，对电解质溶液电导率的影响， m比电导比电导 率率 更客观表示电解质本身的导电能力更客观表示电解质本身的导电能力 ( 即即规定规定 1mol 的量，的量，1m 的距离下的导电能力的距离下的导电能力)。 cm 1231molmSmmolmS 即：摩尔电导率在数值上为即：摩尔电导率在数值上为再来看再来看 m 的单位的单位n对高价电解质溶液，使用对高价电解质溶液，使用 m 时应将电解时应将电解质的质的 “基本单元基本单元” 标明，如：标明，如： 等等)SO(La61;)NO(La31);CuSO21(342m33m4m 本书采用的本书采用的 “基本单元基本单元” 所荷的电量所荷的电量为为1mol 电子电量；电子电量； 所以也有称所以也有称 m 为为 “当量电导当量电导”，亦即，亦即公式中的公式中的 c 实质上为电解质的实质上为电解质的当量浓度当量浓度。 “1mol 的电解质的电解质” 实质为实质为 “1 mol 电解电解质基本单元质基本单元” 或称或称 “1当量的电解当量的电解质质”。 例如：例如：n对于对于0.1m的的 KCl、CuSO4、La(NO3)3 及及 La2(SO4)3 溶液，则其溶液，则其 “基本单元基本单元” 浓浓度度 （当量浓度）分别为（当量浓度）分别为0.1，0.2，0.3 及及 0.6 m。使用。使用 m 时需标明：时需标明： 等等。、)SO(La61)NO(La31)CuSO21()KCl(342m33m4mm 事实上，相关手册的数据表中通常给出的事实上，相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率，如：是离子的当量电导率，如： 7 . 7534P)La31()Cu21()H(3m2mm表表见见等等，、 二、电导的测定及电导率、摩尔电二、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算导率的计算 1. 电导的测定：电导的测定： n类似于韦斯顿类似于韦斯顿 (Wheatstone) 电桥法电桥法（详见书（详见书 P525，也是基础物理实验，也是基础物理实验之一。之一。)可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡；可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡；xx341xR1GRRRR ， i）电解质溶液的电导测定时，采用交流）电解质溶液的电导测定时，采用交流电源电源1000 3000 Hz（保护电解池）；（保护电解池）；ii) 室温下，温度室温下，温度 T 增加增加 1C，G 增加增加 2.0 2.5 ；若温度偏差；若温度偏差 0.05C， 将导致将导致 G（热敏）的偏差达（热敏）的偏差达 0.1，所以所以测量时电导池需用恒温槽。测量时电导池需用恒温槽。2. 电导率电导率 n由于电解池两极间的距离由于电解池两极间的距离 l、电极表面、电极表面积积 A（常涂（常涂 Pt 黑，即黑，即 Pt 的小颗粒，以的小颗粒，以增加电极的表面积）难以准确测量；增加电极的表面积）难以准确测量；n故直接将比值故直接将比值（l /A）定义为电导池常定义为电导池常数数 ( cell constant of a conductivity cell )n即定义电导池常数即定义电导池常数 K cell 为为: AGl ）（1cellmAK l 则：则： = G Kcell 可用已知准确电导率的标准溶液（如可用已知准确电导率的标准溶液（如KCl 标准溶液）来标定电导池的标准溶液）来标定电导池的 Kcell AGl cellKClKClKG n则待测液的电导率：则待测液的电导率： x = G x Kcell = Gx KCl / GKCl KClKClcellGK cellKClKClKG 3. 摩尔（当量）电导率摩尔（当量）电导率 n注意：注意： c 通常为电解质溶液的当量浓度通常为电解质溶液的当量浓度（要标明基本单元）；（要标明基本单元）； 当浓度当浓度 c 单位取单位取 mol L 1 时：时：)mmol(c)mS(molmS3112m ）（)Lmol(c10)mS()molmS(13112m 一般强电解质溶液的一般强电解质溶液的 m 值：值： 1 10 2 4 10 2 S m2 mol 1三、影响溶液电导的因素三、影响溶液电导的因素 1. 电解质的本性电解质的本性 如：离子的电荷、结构等。例：如：离子的电荷、结构等。例：n水溶液中，水溶液中，H+、OH 的电导能力远大于的电导能力远大于其它离子（见其它离子（见P534表中）。表中）。n其原因是某其原因是某 H+ 参与电导的过程并非为该参与电导的过程并非为该 H+ 本身从溶液一端迁向另一端。本身从溶液一端迁向另一端。n电导过程中电导过程中 H+在电场作用沿着水分子在电场作用沿着水分子间的氢键在其中转移，所以它的电荷间的氢键在其中转移，所以它的电荷传递受溶液阻力小，速度特别快。传递受溶液阻力小，速度特别快。质子传递机理：质子传递机理：2. 温度对溶液电导的影响温度对溶液电导的影响 当温度当温度 T 离子的水化作用离子的水化作用 迁移阻力迁移阻力 电导电导 （热敏导体）（热敏导体）3. 浓度对溶液电导的影响浓度对溶液电导的影响n强电解质：强电解质： i）低浓度时，近似地：）低浓度时，近似地： cii）c 足够大时足够大时 ( 6 10 m )， 随随 c 下降，下降，正、负离子之间相互吸引作用力增大正、负离子之间相互吸引作用力增大使离子定向运动速度降低。如图使离子定向运动速度降低。如图1）浓度对电导率）浓度对电导率 的影响的影响 弱电解质弱电解质 n溶液的电导溶液的电导 随浓度变化不随浓度变化不显著。显著。n因为浓度因为浓度 时，时， 电离度电离度 ，离子浓度变化离子浓度变化不大。不大。2）浓度对摩尔电导率（）浓度对摩尔电导率（ m）的影响）的影响 由于稀溶由于稀溶液的测量液的测量点在图的点在图的左侧密集，左侧密集，所以图中所以图中横坐标取横坐标取 c1/2（便于（便于作图）。作图）。 i）浓度浓度 c ，粒子间作用力，粒子间作用力 ， m ； 浓度对浓度对 m 的影响程度：的影响程度： 2-2 型型 1-2 型型 1-1型型强强电电解解质质摩尔电导率摩尔电导率 m ( Limiting molar conductivity )， m 即溶液无穷稀时的摩尔电导率。即溶液无穷稀时的摩尔电导率。ii）当浓度降）当浓度降到一定程度，到一定程度，其其 m 接近接近一个定值，一个定值，所以可用外所以可用外推法求极限推法求极限即使在浓度即使在浓度 c 降低至实降低至实验所能达到验所能达到的极值的极值： ）（2/12/1L/mol01. 0cL/mmol1 . 0时其时其 m 仍在很快增加，所以弱电解质溶液的仍在很快增加，所以弱电解质溶液的极限极限 m 不能用外推法得到。不能用外推法得到。 弱电解质弱电解质3）科尔劳施（）科尔劳施（Kohlrausch）经验式）经验式 n 对于强（中强）电解质溶液，在浓度：对于强（中强）电解质溶液，在浓度： c 0.001 mol /L 时时 m = m ( 1 c1/ 2 ) 即即 m 与与 c1/ 2 呈线性关系，呈线性关系， 其中：其中： m ：可由外推法得到：可由外推法得到 ：一定的电解质溶液在定温下为常数：一定的电解质溶液在定温下为常数 科尔劳施经验式可用强电解质理论推科尔劳施经验式可用强电解质理论推导得到导得到 ； 如何求弱电解质溶液中极限摩尔电导如何求弱电解质溶液中极限摩尔电导率率 m ？ 科尔劳施发现的离子独立移动定律解科尔劳施发现的离子独立移动定律解决了此问题。决了此问题。 m = m (1 c1/ 2)四、离子独立移动定律及弱电解质溶四、离子独立移动定律及弱电解质溶液的液的 m n请看实验数据：请看实验数据： 电解质电解质 m m ( S cm2 mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9与负离子的本性无关与负离子的本性无关 m 5.0 m 5.0与正离子的本性无关与正离子的本性无关 )(LiK )(3NOCl 可把正、负离子独立地分开算，电解质的可把正、负离子独立地分开算，电解质的 m 为正、负离子的为正、负离子的 m 之和，之和， 科尔劳施科尔劳施根据大量的实验数据得到了：根据大量的实验数据得到了：电解质电解质 m m ( S cm2 mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9与负离子的本性无关与负离子的本性无关 m 5.0 m 5.0与正离子的本性无关与正离子的本性无关 )(LiK )(3NOCl 1. 离子独立移动定律离子独立移动定律 n在无限稀溶液中，电解质全部电离，正、在无限稀溶液中，电解质全部电离，正、负离子间的互相作用为零。正、负离子趋负离子间的互相作用为零。正、负离子趋于独立运动，共同分担电流传递：于独立运动，共同分担电流传递： m = m, + + m, n推论：推论：对于强电解质的稀溶液，也可忽略对于强电解质的稀溶液，也可忽略正、负离子间的相互作用：正、负离子间的相互作用： m = m, + + m, （强电解质稀溶液）（强电解质稀溶液）n某溶液由某溶液由 0.01m KCl、0.02m ACl（强电（强电解质）组成，电导率解质）组成，电导率 = 0.382 S m 1，已，已知：知： m, K+ = 74 10 4， m,Cl = 76 10 4 (S m2 mol 1)。 求：求： m, A+ = ?例：例： m, KCl = m, K+ + m,Cl = 150 10-4 S m2 mol-1 KCl = cKCl m, KCl = 0.01 103 150 10-4 = 0.15 S m-1 ACl = 溶液溶液 KCl = 0.382 0.150 = 0.232 S m-1 m, ACl = ACl / cACl = 0.232 / 0.02 103 = 0.0116 S m2 mol-1 m, A+ = m, ACl m,Cl = 0.0116 0.0076 = 0.0040 = 40 10-4 S m2 mol-1解：解：稀溶液（稀溶液（ 0.01m KCl、0.02m ACl ）中）中 m, 溶液溶液 = (1/3) m, KCl + 2 m, ACl = (1/3) m, K + + (2/3) m, A+ + m,Cl = 溶液溶液 / c 溶液溶液 = 0.382 /(0.03 103) = 127.3 10 4 S m2 mol-1 m, A+ = (3/2) m, 溶液溶液 (1/3) m, K+ m,Cl = (3/2) 127.3 (1/3) 74 76 10 4 = 40 10 4 S m2 mol-1另解：另解：2. 弱电解质的弱电解质的 m n根据离子独立移动定律，根据离子独立移动定律，HCl、HNO3 及及HAc中的中的 H+的的 m ( H+) 都应相同，则：都应相同，则： m （HAc）= m (H +) + m (Ac ) = m (H +)+ m (Cl ) + m (Na+) + m (Ac ) m (Na+) m (Cl ) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)n即弱电解质即弱电解质 HAc 的的 m 可由强电解质可由强电解质 HCl、NaAc、NaCl 的的 m 数据来求得。数据来求得。 m (HAc) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)7.3 离子的电迁移离子的电迁移 一、离子电迁移现象：一、离子电迁移现象：n如前所说，电流在溶液中的传导是由阴、如前所说，电流在溶液中的传导是由阴、阳离子分别向阳极、阴极定向移动共同阳离子分别向阳极、阴极定向移动共同承担完成的。承担完成的。n同时，在相应的两极界面上发生氧化同时，在相应的两极界面上发生氧化-还还原反应。原反应。n现在考察电解过程中电极旁溶液及中间部现在考察电解过程中电极旁溶液及中间部的溶液的浓度变化。的溶液的浓度变化。n设通电前阳极部、中间部、阴极部各含正、设通电前阳极部、中间部、阴极部各含正、负离子负离子 5 mol，通电的电量为，通电的电量为 4 F。n惰性电极：惰性电极：（1）正负离子的迁移速率相等。）正负离子的迁移速率相等。n通电通电 4F 后，中部溶液浓度不变，阳极部、后，中部溶液浓度不变，阳极部、阴极部浓度相同，但离子量各比通电前减阴极部浓度相同，但离子量各比通电前减少了少了 2 mol。n如图示：通电如图示：通电 4F 后中部溶液浓度不变；阳后中部溶液浓度不变；阳极部、阴极部离子浓度不同，其减少量之极部、阴极部离子浓度不同，其减少量之比等于正负离子迁移速度之比（比等于正负离子迁移速度之比（3:1）。）。结论：结论：通电后通电后负离子的迁移速率负离子的迁移速率正离子的迁移速率正离子的迁移速率阴极区物质量的减少阴极区物质量的减少阳极区物质量的减少阳极区物质量的减少 注意：注意：1）若把电极材料与极区溶液一起考虑，上）若把电极材料与极区溶液一起考虑，上式对非惰性电极也成立；式对非惰性电极也成立；2）电极上某种离子的放电量（发生反应量）电极上某种离子的放电量（发生反应量）不等于电解液中某截面上通过该离子的不等于电解液中某截面上通过该离子的量（量（电流由正、负离子共同承担）。电流由正、负离子共同承担）。负离子的迁移速率负离子的迁移速率正离子的迁移速率正离子的迁移速率阴极区物质量的减少阴极区物质量的减少阳极区物质量的减少阳极区物质量的减少 二、离子的迁移数二、离子的迁移数 ( transference number )1. 离子淌度离子淌度（ionic mobility）一定浓度溶液中离子在电场中的运动速一定浓度溶液中离子在电场中的运动速率取决于：率取决于：n 离子的本性（半径、电荷、水化作用）离子的本性（半径、电荷、水化作用）n 溶剂的性质（如粘度等）溶剂的性质（如粘度等）n 电解液内电场的电位梯度电解液内电场的电位梯度 dE /dl 离子的运动速率可表示为：离子的运动速率可表示为： lddEUu lddEUu n其中其中U+、U 表示单位电位梯度表示单位电位梯度 (1V/m)时的离子运动速率时的离子运动速率 n称之为称之为离子淌度（离子迁移率）离子淌度（离子迁移率），以此，以此表示该溶液中离子的流动性。表示该溶液中离子的流动性。n显然：显然：当温度当温度 T ，淌度，淌度 U 当浓度当浓度 c ，淌度，淌度 U 在无限稀时，极限离子淌度可写作：在无限稀时，极限离子淌度可写作： U+ 、 U lddEUu lddEUu n298K 时一些典型离子的极限离子淌度时一些典型离子的极限离子淌度 U （H+） = 36.30 10 8 m2/S V U （OH ）= 20.52 10 8 m2/S V U （K+） = 7.62 10 8 m2/S V U （Cl ） = 7.91 10 8 m2/S V2. 离子迁移数离子迁移数 （ionic transference number）n从电迁移现象的分析中得知，离子在电从电迁移现象的分析中得知，离子在电场中的迁移量与离子的运动速率有关。场中的迁移量与离子的运动速率有关。n为定量地描述电解液中某一离子迁移量为定量地描述电解液中某一离子迁移量的相对大小，引入一个新的物理量的相对大小，引入一个新的物理量 迁移数（迁移数（t+ ，t ）迁移数定义：迁移数定义：n电解液中某种离子所传输的电量，其在电解液中某种离子所传输的电量，其在通过溶液的总电量中所占的分数叫该离通过溶液的总电量中所占的分数叫该离子的迁移数。子的迁移数。）（_ IIIIIt n单位时间的通电量单位时间的通电量 0eZnAuI 0eZnAuI 式中式中 n+、n 为离子浓度，单位：个为离子浓度，单位：个/ m3 由溶液电中性：由溶液电中性： ZnZn0eZn )u(u AIII uuueZn )u(u AeZnAuIIt000eZn )u(u AIII n同一电场下，对于均匀电解液同一电场下，对于均匀电解液 常常数数 llEddE UUUt UUUt：同同理理 t+ : t = U+ : U （迁移数之比即速率比、淌度比）（迁移数之比即速率比、淌度比） t+ + t = 1 UUUtn一般地，对于任何离子一般地，对于任何离子 i，迁移数，迁移数 t iiiiiii0iii0iiiiiZnuZnueZnAueZnAuIIt 1ttti 3. 摩尔电导摩尔电导 m 与与 t 、U 的关系的关系 由独立移动定律：由独立移动定律： m = m, + + m, 亦即无限稀时：亦即无限稀时： t+ = m, + / m ；t = m, / m 或或 m, + = t+ m ； m, = t m推论：推论：对强电解质溶液稀溶液：对强电解质溶液稀溶液： m, + = t+ m m, = t m c 为溶液中离子的当量浓度为溶液中离子的当量浓度 正离子的摩尔浓度正离子的摩尔浓度 = c / Z+ ( mol/m3 ) 单位体积粒子数：单位体积粒子数： n+ = (c / Z+) L n+ Z+ = cL设设 c 为电解质的为电解质的当量浓度，当量浓度， 为为电离度电离度 I = A n+ Z+ e0 ( u+ u ) = A c L e0 ( U+ + U ) dE / dl = A c F ( U+ + U ) E / ln+ Z+ = cLm+-G/A(I/E) ( /A)=ccc= (U +U ) FllF )U(U m I = A c F (U+U- ) E / l ( I / E ) ( l /A ) = c ( U+ + U- ) Fn 对无限稀溶液：对无限稀溶液： 1 m = ( U+ + U ) F 或：或： m, + = U+ F m, = U FF )U(U m n对强电解质稀溶液（对强电解质稀溶液（ = 1） ： m, + = U+ F m, = U F n 对弱电解质溶液（后面讨论）。对弱电解质溶液（后面讨论）。F )U(U m n实验可测量为电导实验可测量为电导 G，迁移数，迁移数 ti ，其它量可计算：其它量可计算： 电导率：电导率： = G ( l /A ) = G Kcell 摩尔电导率：摩尔电导率： m = /c （c 为电解质当量浓度）为电解质当量浓度） 极限摩尔电导率：作图极限摩尔电导率：作图 m c1/2，外，外推法推法 m 离子的极限摩尔电导率：离子的极限摩尔电导率： m, i = t i m 强电解质稀溶液离子摩尔电导率：强电解质稀溶液离子摩尔电导率： m, i = t i m 离子淌度：离子淌度： U i = m,i / F ( 为电解质为电解质电离度电离度) 极限离子淌度：极限离子淌度：Ui = m, i / F 强电解质稀溶液离子淌度：强电解质稀溶液离子淌度： U i = m,i / F 极限离子迁移速率：极限离子迁移速率： ui = Ui ( dE / d l ) 离子迁移速率：离子迁移速率：ui = Ui ( dE / d l )三、迁移数三、迁移数 ti 的测量方法的测量方法 1. 希托夫（希托夫（Hittorf）法）法测量原理：测量原理： 通电通电Q后，由于电极反应及溶液中的后，由于电极反应及溶液中的离子迁移，导致电极附近区域（阴极管、离子迁移，导致电极附近区域（阴极管、阳极管）溶液的浓度（或溶液重量）发生阳极管）溶液的浓度（或溶液重量）发生变化。由此推算出离子的迁移数变化。由此推算出离子的迁移数 t i 。 n 对阴极管（区）进行分析：对阴极管（区）进行分析：n 阴极反应：阴极反应： Cu2+ + e Cu 例：例：n电极为电极为Cu，电解液，电解液为为CuSO4n测量测量 Cu2+ 的迁移数的迁移数 t Cu 2+n n终终：阴极管电解终了：阴极管电解终了 Cu2+ 当量数；当量数；n n始始：阴极管电解前：阴极管电解前 Cu2+ 当量数；当量数；n n电电：参加电极反应的：参加电极反应的 Cu2+ 当量数；当量数；n n迁迁：从中间移入阴极管：从中间移入阴极管 Cu2+当量数。当量数。则：则：n终终= n始始+ n迁迁 n电电 n迁迁 = n电电 (n始始 n终终) tCu2+ = n迁迁 / n电电 n终终、n始始 可测（通过测定溶液的浓度、重可测（通过测定溶液的浓度、重量）；量）；n电电 即通电量（法拉第数），串联即通电量（法拉第数），串联电量计测定。电量计测定。n对于阳极区可作类似的分析，须注意电对于阳极区可作类似的分析，须注意电极反应极反应 n电电、迁移、迁移 n迁迁 等各量前的正、负等各量前的正、负符号，还须注意离子的价数（注意符号，还须注意离子的价数（注意 n 为为当量数）。当量数）。nHittorf 法特点：法特点：u把两极区分离开来，便于分析阴、阳把两极区分离开来，便于分析阴、阳极区离子量的变化，原理简单。极区离子量的变化，原理简单。nHittorf 法缺点：法缺点：u溶液的对流（温差）、扩散（浓溶液的对流（温差）、扩散（浓差）、振动差）、振动 （极区之间）溶液相（极区之间）溶液相混的影响；混的影响；u离子水化使水分子随离子迁移，而离子水化使水分子随离子迁移，而极区称重测试时没有考虑溶剂迁移极区称重测试时没有考虑溶剂迁移引起的重量变化引起的重量变化 偏差。偏差。n所以用所以用 Hittorf 法虽然简单，但不易获法虽然简单，但不易获得准确结果，得到的迁移数常称得准确结果，得到的迁移数常称“表表观迁移数观迁移数”或或“希托夫迁移数希托夫迁移数”。n为求得较精确的结果，可用为求得较精确的结果，可用“界面移界面移动法动法”测迁移数。测迁移数。2. 界面移动法界面移动法 测量原理：测量原理：n使用两种电解质溶液：它们具有一种共使用两种电解质溶液：它们具有一种共同的离子，但密度不同，有明显界面。同的离子，但密度不同，有明显界面。 测量测量HCl溶液中溶液中H+的迁移数的迁移数 tH+ 迁移管中使用两种电解液：迁移管中使用两种电解液： CdCl2 在下、在下、HCl 在上。在上。 界面为界面为 a a 。通电。通电 Q 后：后： 阳极溶解：阳极溶解：Cd 2e Cd 2+ 阴极析阴极析H2：2 H + + 2e H2 例如：例如：n阳离子阳离子 H+、Cd 2+ 在迁移管中同在迁移管中同时向上（阴极）移动，其结果时向上（阴极）移动，其结果使界面使界面 a a 上移至上移至 b b ；n若若 HCl 浓度为浓度为 c，界面，界面 a a b b 间迁移管体积为间迁移管体积为V，则，则 H + 迁移迁移当量数：当量数： n迁迁 ( H + )= c V；n若通电电量为若通电电量为 Q (单位单位 : C ) ，则：则：tIFVcF /Qnt)迁(HH 单位：单位：c ：当量浓度：当量浓度 (mol/m3)V ：m3 Q：库仑：库仑C (电量计测得电量计测得) i）uCd2+ 不能大于不能大于 uH+，否则界面区将产生，否则界面区将产生 Cd2+的浓度梯度，界面将变得不清晰；的浓度梯度，界面将变得不清晰；ii）uCd2+ 不能低于不能低于 uH+ ，否则显示界面，否则显示界面 aa bb 的上移量低于实际的上移量低于实际 H+ 的上的上移量，得到的移量，得到的 H+ 迁移体积迁移体积 V 出现负偏出现负偏差，即差，即 tH+ 偏小；偏小；讨论：讨论：HCl 无色液，无色液，CdCl2 为指示液；为指示液； iii）要使界面清晰，上下层中两种阳离子的）要使界面清晰，上下层中两种阳离子的迁移速率应相等。在同一电解池中，两种迁移速率应相等。在同一电解池中，两种离子的迁移数之比即其传输的电量之比：离子的迁移数之比即其传输的电量之比：）为为当当量量浓浓度度（）迁迁（）迁迁（ccucunntt2222CdCdHHCdHCdH n将将 uH+ = uCd2+ ，代入上式，得到此时溶，代入上式，得到此时溶液必须满足的科尔劳施调整比：液必须满足的科尔劳施调整比： )CdCl(Cd)HCl(HCdH222ttcc溶溶液液中中溶溶液液中中 n因此可先用因此可先用 Hittorf 法粗略测量待测法粗略测量待测 HCl 溶液中的溶液中的 tH+ ；n设设 CdCl2 溶液中的溶液中的 tCd2+ 已知，并在一定已知，并在一定浓度范围内不变；浓度范围内不变；n通过调整通过调整 CdCl2 溶液的浓度溶液的浓度 c Cd2+ ： HHCdCdcttc22n则此时溶液满足科尔劳施调整比：则此时溶液满足科尔劳施调整比：n 可用界面移动法精确测量可用界面移动法精确测量 t H+ 。)CdCl(Cd)HCl(HCdH222ttcc溶溶液液中中溶溶液液中中 298K时界面移动法测得的正离子迁移数时界面移动法测得的正离子迁移数 t + 电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KCl0.49020.4898 0.0004NaCl0.39180.3854 0.0063BaCl20.44000.4253 0.0147LaCl30.46250.4375 0.02503. 电动势法测离子迁移数（后面介绍）电动势法测离子迁移数（后面介绍） 四、影响离子迁移数的因素四、影响离子迁移数的因素 1. 浓度影响：浓度影响：c ，正、负离子引力，正、负离子引力 ，Ui u同价离子：同价离子：正、负离子正、负离子 Ui 量大致相同，量大致相同，所以对迁移数所以对迁移数 ti 的影响不大。如上表中的影响不大。如上表中 KCl、NaCl 溶液中的溶液中的 t+。电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250n不同价离子：不同价离子：高价离子高价离子 Ui 量较大，量较大， t i 下降明显，如上表中下降明显，如上表中 BaCl2、LaCl3 溶液中的溶液中的 tBa2+、tLa3+。电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250 T ，U ，t+ 、t 趋于相近，如趋于相近，如不同温度下的不同温度下的 t+（0.01N）电解质溶电解质溶液液 0 C 50 C HCl 0.846 0.801 趋于趋于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趋于趋于 0.52. 温度影响：温度影响：3. 离子水合程度离子水合程度： n对于同价的碱金属盐溶液对于同价的碱金属盐溶液 KCl、NaCl（见上表）（见上表）u虽然离子半径虽然离子半径：rNa+ rK+ u但水合程度但水合程度：Na+ K+u水合后携带的水分子量水合后携带的水分子量：Na+ K+u即水合离子半径即水合离子半径：rNa+（水合）（水合） rK+（水合）（水合）u UNa+(水合水合) UK+(水合水合)， 即即： t Na+ t K+电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L)KClt + 0.4902t + 0.4898NaClt + 0.3918t + 0.3854推论：推论： n用离子水合观点也可解释温度对迁移数用离子水合观点也可解释温度对迁移数 t 的影响的影响 对于对于 BaCl2 溶液中的溶液中的 Ba2+、Cl ，由于温度，由于温度T ， 使使 Ba2+ 的水合半径下降量更甚于的水合半径下降量更甚于Cl ， t Ba2+ 不同温度下的不同温度下的 t+（0.01N）电解质溶电解质溶液液 0 C 50 C HCl 0.846 0.801 趋于趋于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趋于趋于 0.5 对于对于 HCl 溶液中的溶液中的 H+，由于温度，由于温度T ，溶液，溶液中中H2O分子间氢键量分子间氢键量 ，影响质子传递速度；，影响质子传递速度； 而温度而温度T 使使 Cl 的水合半径的水合半径 ，UCl- ； 总效果使总效果使 t H+ 。不同温度下的不同温度下的 t+（0.01N）电解质溶液电解质溶液 0 C 50 C HCl 0.846 0.801 趋于趋于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趋于趋于 0.57.4 电导测定的应用电导测定的应用 一、电离度一、电离度 和离解常数和离解常数 弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才承担传递电量；承担传递电量； 无限稀时弱电解质溶液完全电离：无限稀时弱电解质溶液完全电离： m = ( U+ U- ) F （弱电解质稀溶液）（弱电解质稀溶液） m = ( U+ + U- ) F （无限稀溶液）（无限稀溶液）)1(UUUUmm n引起弱电解质稀溶液的引起弱电解质稀溶液的 m 不同于无限稀不同于无限稀溶液的溶液的 m ，其，其原因有两：原因有两：i ）电解质的不完全电离（即）电解质的不完全电离（即 因素）因素）ii）离子间的相互作用）离子间的相互作用 U+ U+ ， U- U- UUUUmmn对于对于 很小的弱电解质稀溶液，离子间的很小的弱电解质稀溶液，离子间的相互作用很弱，浓度对离子淌度的影响可相互作用很弱，浓度对离子淌度的影响可以忽略，即：以忽略，即： UUUUmm U+ U+ ， U- U- n代入上式得，在代入上式得，在 很小的弱电解质稀溶很小的弱电解质稀溶液中液中 ： mm m 电导法求算；电导法求算； m 强电解质的强电解质的 m 推算。推算。 UUUUmm例：例： 由离解度由离解度 离解常数离解常数 Kc Ostwald 稀释定律稀释定律n 1-1 型的弱电解液型的弱电解液 HAc 的电离：的电离： HAc H + + Ac t = 0 c 0 0 t = teq c (1) c c )cc(1K2c )cc(1K2c 对于溶液（液相）反应，也常用对于溶液（液相）反应，也常用Kc表示表示热力学平衡常数热力学平衡常数 Kc ： )cc(1K2c Kc 无量纲量，用分母无量纲量，用分母 c 消除其浓度消除其浓度量纲。量纲。cc)(K111m2mcmm ）（）（）（）（ cccc1Kmmm2mmm2mmcccK1m2mcmmmm ）（）（稀释定律稀释定律 Ostwald稀释定律稀释定律 Ostwaldmmcc1 作作图图：cc)(K111m2mcmm m = / c = G Kcell / cn浓度为浓度为 c 时，切线的斜率为时，切线的斜率为 1/ Kc( m )2 Kc 值。值。n对不同的浓度对不同的浓度 c，可求每一个浓度的，可求每一个浓度的 Kc 值。值。cc)(K111m2mcmm n m 值可下式由求得：值可下式由求得： 由图中曲线看出，低浓度时，斜率为常数，由图中曲线看出，低浓度时，斜率为常数，即即 HAc 稀溶液的稀溶液的 Kc 近于一常数（解离常近于一常数（解离常数）。数）。 可用电导法测定可用电导法测定 Kc 。cc)(K111m2mcmm 注意注意: nOstwald 稀释定律不适合于强电解质溶稀释定律不适合于强电解质溶液，因强电解质在溶液中几乎全部电离，液，因强电解质在溶液中几乎全部电离，离子间的相互作用不能忽略，离子间的相互作用不能忽略， 则公式：则公式： m / m = 不再适用。而且强电解质溶液中一般也不再适用。而且强电解质溶液中一般也不适用电离度不适用电离度 的概念。的概念。 二、难溶盐的饱和浓度及溶解度的测定二、难溶盐的饱和浓度及溶解度的测定 n由于难溶盐的溶解度很小，难以用普通的由于难溶盐的溶解度很小，难以用普通的滴定方法测定，可用电导法测其饱和溶液滴定方法测定，可用电导法测其饱和溶液的电导率的电导率 液液 ： 液液