《无机化学》第四章 化学平衡

第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数4.5 Gibbs函数函数4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1.4 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定4.1.3 平衡常数与平衡常数与 反应速率系数的关系反应速率系数的关系4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.043000 0.00305 0.00305 0.0139 0.707 2.69 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22化学平衡：0逆正特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 (4) 平衡状态是可逆反应所能达到的最大限度 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 实验平衡常数 425.42HI(g) (g)I(g)H22系统的组成12345664.7465.9562.0261.96 0 057.7852.5362.5069.49 0 0 0 0 0 062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45开始各组分分压p/KPa平衡时各组分分压p/KPa p(H2) p(I2) p(HI)p(H2)p(HI)p(I2)()()(222IPHPHIP)()()(222IPHPHIPK K称为实验平衡常数结论：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的分压或浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物的分压或浓度以方程式中计量数为指数的幂的乘积之比称为实验平衡常数。 对于任意一个可逆反应 aA+bB=gG+hH bahgBAHGK标准平衡常数对于溶液中的反应：2HI(g) (g)I(g)H22对于气相反应： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224) Fe() Sn() Fe() Sn(/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分压无关。K书写标准平衡常数需要注意的事项： 各物种均以各自的标准态为参考态 标准平衡常数表达式中各物质的压力或浓度都为反应 处于平衡态时的量 若某物种为气体，一定要用分压表示，其分压除以p若为溶液中的某物质，其浓度要除以C).1(1LmolC 若为液体或固体，其标准状态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数的表达式中。 为量纲为一的量标准平衡常数表达式必须与化学计量式相对应，同一化学反应以不同的计量式表示时，其 的数值不同kk2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)kKk正逆4.1.3 平衡常数与平衡常数与 反应速率系数的关系反应速率系数的关系RTHmrexpRTEE逆）正）a(a(-expVant Hoff 方程式：或21mr1211303.2lgTTRHKK21mr1211lnTTRHKK例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：4.1.4 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa 98.0 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡转化率： BBBB0eq0defnnn%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO例如：4.2.1 判断反应的程度判断反应的程度4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.2.3 计算平衡的组成计算平衡的组成4.2.2 预测反应的方向预测反应的方向4.2.1 判断反应的程度判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：4.2.2 预测反应的方向预测反应的方向任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反应商：biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反应商判据：J K 反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 计算平衡的组成计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .1084.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.5 两个需要说明的问题两个需要说明的问题4.3.4 Le Chatelier 原理原理4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccJ JK , 反应正向进行。开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)00. 11000. 1100. 01000. 123c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx(3)求 Ag+ 的转化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2说明平衡向右移动。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJBnSK 对于气体分子数增加的反应， nB 0，x nB 1， ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nB 0， x nB 1， ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， nB =0， x nB =1， J = K ，平衡不移动。JKJK 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, nB 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。0 .10010. 1210. 0 0 .10010. 100. 1xxxx平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x0337.0432.032.42xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222xxxxppppKkPa6 .42kPa0 .100234. 010. 1234. 0210. 0NO2pkPa4 .57kPa0 .100234. 010. 1234. 000. 1ON42p234. 0 xkPa0 .200)2(总，压缩后pkPa2 .85kPa6 .422)(NO2pkPa8 .114kPa4 .572)ON(42p632. 01008 .1141002 .85)(NO)ON(2242ppppJ平衡向逆向移动。,KJ 开 始 时 nB/mol 1.00 0.1000 .20010. 1210. 00 .20010. 100. 1yyyy平衡()时pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)210. 100. 1210. 1210. 0315. 02yyyy平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2ykPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42p平衡逆向移动。154.0 0327.0832.032.82yyykPa22kPa6 .4265NO2pkPa78kPa4 .57135ON42pkPa65kPa1350 .200NO2p4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移动。rHm21mr1211lnTTRHKK 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理原理4.4.1 自发变化自发变化4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化4.4.1 自发变化自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀微观状态数3分子（3个位置）3分子（4个位置）2分子（4个位置） 粒子的活动范围愈大，数目越多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=04.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm1.化学反应熵变的计算4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T,K)2.热力学第二定律0环境系统总SSS 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总 0S非自发变化总 0S自发变化总 0STHSSSmr-)(环境系统对于化学反应来说4.5 Gibbs 函函 数数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数4.5.1 Gibbs函数判据函数判据G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定义公式def4.5.1 Gibbs函数判据函数判据 总总总环境系统总STGSTSTTSSSSSTHS-)(环境Gibbs 函函 数数(变变)判据：判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G向进行反应是非自发的，能逆 0G处于平衡状态。反应 0G受温度的影响G STHG正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr G的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数rSmrGmrHm=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质,T)=0f Gm2.用 计算(B,相态,T)f GmrGmB对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡JRT（T）lnrGm（T）rGm( T )=0，J=rGmKRT lnrGm（T）K( T )JRT（T）lnrGmRT lnKJ（T） rGmRT lnKGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应多半正向进行 -40kJmol-1rGm反应多半逆向进行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJrGm反应处于平衡 0 KJrGm反应逆向进行 0 KJrGmVant Hoff 方程式：在温度变化范围不大时：rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGm（T）K( T )和得：RT lnK( T )rSmrHm=-T呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln(T)rHmrSm(298K)(298K)RRTKln(T)rHmrSm(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln(T2)rHmrSm(298K)(298K)2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm 由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高, 减小。KK