物理化学 第一章 热力学第一定律

上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11 物理化学电子教案第一章UQW上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11第一章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功过程与途径几个基本概念：上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。上一内容下一内容回主目录O返回几个基本概念2022-2-11体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功过程与途径上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11体系与环境体系（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings） 与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热力学平衡态相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录O返回体系的状态2022-2-11 体系的状态是系统一切性质的综合表现。当体系处于某一确定的状态时，体系的性质都具有确定的值。反之，当体系的所有性质，如温度、压力、体积、密度、组成等都确定时，体系就处于一个确定的状态。 当系统的任一性质发生变化，系统的状态也就发生变化。变化前的状态为始态，变化后的状态为终态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 如温度、压力、体积、密度等都是状态函数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 体系的各性质之间是相互关联的，只要确定其中的几个性质，其余的性质也就随之确定。也就是说，这些性质之间只有部分是独立的。上一内容下一内容回主目录O返回状态方程2022-2-11 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T, p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0； 体系对环境作功，W0 。上一内容下一内容回主目录O返回过程与途径2022-2-11 当外界条件发生变化是，体系的状态随之发生变化。体系状态所发生的一切变化称为过程。 完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11常见的变化过程（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-1112 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 热力学能U 的大小与体系中所含物质的量成正比，是体系的广度性质。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11第一定律的数学表达式U = Q + W对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。 热力学能、热和功可以相互转化，及转化时的定量关系。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-1113 准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion） e,1ed0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 0ep因为 体系所作的功如阴影面积所示。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程e,31()Wp VV 3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 21idVVp V 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，体系对环境所作的功最大。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程1.一次等外压压缩 ,1112()eWp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2V上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV,12() eWp VV 整个过程所作的功为三步加和。11()p VV ()p VV上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程12,3dVeiVWp V 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则体系和环境都能恢复到原状。21lnVnRTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结： 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11可逆过程（reversible process） 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；上一内容下一内容回主目录O返回1.4 焓 （enthalpy）2022-2-11对于恒容过程，体积功为零，上式可写成： VpQUeddUQdUQV或式中Q QV V 为恒容过程的热效应（恒容）封闭体系在非体积功为零的条件下，热力学第一定律可写成: 热不是状态函数，但在某些特定条件下，过程的热仅与始态和终态有关。上一内容下一内容回主目录O返回1.4 焓 （enthalpy）2022-2-11 在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一定律式可写成：)(1212VVpQUUUep112212VpVpQUUp)()(111222VpUVpUQp由于U、p、V 均是状态函数，因此（U+pVU+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓焓（enthalpy），用H H 表示，即 H = U + pV 上一内容下一内容回主目录O返回1.4 焓 （enthalpy）2022-2-11式中Qp 为恒压过程的热效应。因为，只取决于系统的始终态，所以Qp 也只取决于体系的始终态。pQH 所以上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 焓也是广度性质，并具能量的量纲。 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓的定义式：H = U + pV1.4 焓 （enthalpy）上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.5 热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：dQCT(温度变化很小)平均热容定义：12TTQC1KJ单位 它的单位是 1KJ上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.5 热容 （heat capacity）比热容：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。11J Kmol上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.5 热容 （heat capacity）()dpppQHCTTdppHQCT等压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容Cv：上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热容与温度的函数关系,因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：1.5 热容 （heat capacity）热容与温度的关系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11 16 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在绝热水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。0U盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11U = Q W=0 0=0结果：温度不变 U= f (T,V)dVVUdTTUdUTV0TVU同理0TpU= 0= 0 0焦耳实验：理想气体向真空膨胀 结论：理想气体的热力学能 U 只随T 而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响热力学能。理想气体的热力学能和焓p 0气体体积由一个球的体积变为两个球的体积，dV 0上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11 对理想气体的焓： 即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关：)()(TfnRTTfpVUH0TpH0TVH理想气体的热力学能和焓上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。()0 TUp()0 THp上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11理想气体的Cp与Cv之差 等容过程中，体系不做体积功，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR对于理想气体： 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11推导：一般封闭体系Cp与Cv之差()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭体系上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11推导：一般封闭体系Cp与Cv之差() ()()ppppVUVVCCpVTT() ()ppUVpVT对理想气体，()0, pUV所以pVCCnR ()/pVnR pT 对于固体或液体体系，因其体积随温度变化很小， 近似为零，故 。pTVVpCC RCCmVmp,上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11复合函数的偏微商公式d() d() dVTUUUTVTV证明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表达式得：dV设：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11复合函数的偏微商公式d() d() dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT =() d()() () dTVTpUUUVpTpTVT上一内容下一内容回主目录O返回 根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体： 可见在常温下理想气体的和均为常数。分子类型CV ,m Cp,m单原子分子 3/2R 5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R理想气体的Cp与Cv之差上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11理想气体的绝热过程绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。dUQW = 0WQ（因为）dTCdUWV上一内容下一内容回主目录O返回绝热过程方程式2022-2-11理想气体绝热可逆过程，若非体积功零，则VVnRTVpVpWedddTCUWVdd因为TCVVnRTVdd所以TdTCVdVnRV，或2121VVTTVTTCVVnRdd积分：上一内容下一内容回主目录O返回绝热过程方程式2022-2-11因为理想气体 ，代入上式得： nRCCVp1212lnln TTCVVCCVVp两边同除以CV，并令 CCCCmVmpVp,/2112lnln1TTVV上式写成：122111VTVTKTV1（1 1）即得：上一内容下一内容回主目录O返回绝热过程方程式2022-2-11 K为常数。若将T = pV/nR 代入上式得：KpV（2 2）K 为另一常数。若将V =nRT/p 代入式（1）得：KpT 1（3 3）式(1)、(2)、(3)均为理想气体在W =0条件下的绝热可逆过程中的过程方程式。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11绝热过程方程式13pTK 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：, ,p V T 式中， 均为常数， 。 123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK绝热过程方程式上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：()TppVV AC线斜率：()SppVV 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 1等温可逆膨胀作功 VS 绝热可逆膨胀作功上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11对绝热可逆过程1pVKVpVKVpS1式中下标S表示绝热可逆过程熵守恒对等温可逆过程nRTpV VpVpVVnRTVpT22 1AB线斜率 P P2 2演示节流过程（throttling proces) 当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、 右侧气体的温度稳定不变，实测值分别为T1与T2，且T1T2。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11节流过程的U和H11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功，左边活塞对气体做的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV上一内容下一内容回主目录O返回节流过程2022-2-11 节流膨胀过程为恒焓过程，对理想气体来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。 而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变，温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决于温度，而且与气体的压力有关。上一内容下一内容回主目录O返回 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。下标H 表示该过程是恒焓过程。J-T焦汤系数定义：2022-2-11 假设节流膨胀在dp的压差下进行，温度的改变为dT，定义： HpTT- J上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。J-T 的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。焦汤系数上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T02HJ-T0上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11 1.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11反应进度（extent of reaction ）引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11等压、等容热效应 与 的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1 mol 时： rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11等压、等容热效应prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与 的关系的推导pQVQ112T pV生成物 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11等压、等容热效应prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQnRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H$P$代表气体的压力处于标准态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11热化学方程式反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp$上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“$”表示， 表示压力标准态。p$最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。p$固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。p$标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.9 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11赫斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.10 几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH$（物质，相态，温度）上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11化合物的生成焓例如：在298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反应焓变为： 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11化合物的生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p$上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11离子摩尔生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。HfmH ( aq)0H$其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11离子摩尔生成焓1fm(HCl,g)92.30 kJ molH $查表得fm(H , aq)0H$规定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH $2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p $fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol 上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“$”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。cmH$上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11燃烧焓指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。OHg),(CO22上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $用通式表示为：上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：cm3-(CH OH,l)H$上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为： isolisolH Hm m=isolisolH H/n/nB B 即为1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2dn11,2,2mdsolnpTPnpTnQnHH上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-11稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：在恒温恒压的条件下，把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。idilHm=idilH/nB 显然，从浓度1到浓度2的积分摩尔稀释热为： idilHm=isolHm(浓度2)- isolHm(浓度1) 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差。上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-112, ,1()dT p nQn它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，1dn上一内容下一内容回主目录O返回2022-2-111.11 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。21rm2rm12. ()( )d TpTHTHTCT 积分式 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。pC 如有物质发生相变，就要进行分段积分。上一内容下一内容回主目录O返回 一般从手册上只能查得298.15K 时的数据, 但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度的关系。 在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效应为rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应rHm(T1)，可用下述方法求得：不同温度的rHm基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O返回aA +dDgG+hHgG+hHaA+dDT2T1)(2mrTH)(1mrTH1H2H 若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则 1212 )()(,1TTTTpmpmpTCTdCaCHddDA反应物 2121 )()(,2TTTTpmpmpTCThCgCHddHG产物H 是状态函数，所以：不同温度的rHm基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O返回21mr12mr)()(HTHHTH21d )( )(1mrTTppTCCTH反应物产物21d)(1mrTTpTCTH（1 1） 式（1）称为基尔霍夫定律。式中 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差，即pC)D()A()H()G(,mpmpmpmppdCaChCgCCB,B)B(mpC不同温度的rHm基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O返回由上式可见：若 ，则反应热不随温度而变；若 ，则当温度升高时，反应热将增大；若 ，则当温度升高时，反应热将减小。0pC0pC0pC若温度变化范围不大时，可将视为常数，则式（1）可写成:)()()(121mr2mrTTCTHTHp不同温度的rHm基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O返回 若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关系式为：2,cTbTaCmpBB)B(aaBB)B(bbBB)B(cc将式（2）代入式（1）积分可得：)()()(121mr2mrTTaTHTH)(31)(2131322122TTcTTb2cTbTaCp（2）不同温度的rHm基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O返回 若在T1-T2范围内，反应物或产物有相变化，由于Cp,m 与T 的关系是不连续的，因而必须在相变化前后进行分段积分，并加上相变潜热。不同温度的rHm基尔霍夫定律