晶体缺陷及运动(共19页)

精选优质文档-倾情为你奉上晶体中缺陷和运动晶体缺陷（crystal defect）1定义： 实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域。在理想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。2类型 晶体结构中质点排列的某种不性或不完善性。又称晶格缺陷。表现为晶体中局部范围内，质点的排布偏离重复的空间格子规律而出现错乱的现象。根据错乱排列的展布范围,分为以下4种主要类型。 2.1点缺陷点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关 点缺陷只涉及到大约一个大小范围的缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位;由于额外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等（图1）。在类质同象混晶中替位是一种普遍存在的晶格缺陷。 2.1.1点缺陷定义 由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热陷。2.1.2空位、填隙原子和杂质 空位：晶体内部的空格点就是空位。 由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位。 填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。 杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。2.1.3几种点缺陷的类型 弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺 肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成对地产生(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正常格点位置，则在晶体内只留下空位，而没有填隙原子，仅由这种空位构成的缺陷称之为 肖特基缺陷. 形成填隙原子时,原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,当温度不太高时,肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。 杂质原子：实际晶体中存在某些微量杂质。 一方面是晶体生长过程中引入的；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。 (FU-TS)当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质；替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。 色心：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。与F心相对的色心是V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。2,2线缺陷线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。 2.2.1.线缺陷的定义： 当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则称为线缺陷，通常又称之为位错。它是由于应力超过弹性限度而使晶体发生范性形变所产生的，从晶体内部看，它就是晶体的一部分相对于另一部分发生滑移，以致在滑移区的分界线上出现线状缺陷。2.2.2位错的基本类型: 常见的位错有两种形式：刃位错和螺位错。 刃位错：亦称棱位错。其特点是:原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。 螺位错：特点:是原子的滑移方向与位错线平行，且晶体内没有多余的半个晶面。垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋阶梯的形式构成。当晶体中存在螺位错时，原来的一族平行晶面就变成为以位错线为轴的螺旋面。 螺位错 位错线的特征： 1.滑移区与未滑移区的分界线； 2.位错线附近原子排列失去周期性； 3.位错线附近原子受应力作用强，能量高，位错不是热运动的结果； 4.位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。 刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量b； 螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。 b又称为伯格斯（Burgers）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。 除此之外，还存在位错线于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为刃型位错和螺型位错 。2.3面缺陷面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关2.3.1面缺陷的定义： 当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一个面的周围则称为面缺陷。2.3.2常见的面缺陷的类型： 层错：是由于晶面堆积顺序发生错乱而引入的面缺陷，又称堆垛层错。堆垛层错是指沿晶格内某一平面，质点发生错误堆垛的现象。如一系列平行的原子面,原来按ABCABCABC的顺序成周期性重复地逐层堆垛，如果在某一层上违反了原来的顺序，如表现为ABCABCABABCABC,则在划线处就出现一个堆垛层错，该处的平面称为层错面。堆垛层错也可看成晶格沿层错面发生了相对滑移的结果。 小角晶界：具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度的倾斜，在角里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区，这个区域称小角晶界。小角晶界是晶粒内两部分晶格间不严格平行，以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位错平行排列而导致的结果。2.3.4体缺陷： 在体缺陷中比较重要的是包裹体。包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。体缺陷主要是沉淀相、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等。 3按缺陷产生的原因分类： 热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、其它原因（如电荷缺陷，辐照缺陷等）。3.1热缺陷 定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。 类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖脱基缺陷（Schottky defect） 热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加3.2杂质缺陷 定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。 特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。3.3非化学计量缺陷 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。 特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。4产生原因 晶体缺陷有的是在晶体生长过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等变化而引起的；有的则是在晶体形成后，由于质点的热运动或受应力作用而产生。它们可以在晶格内迁移，以至消失；同时又可有新的缺陷产生。 5性质晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。6晶体缺陷对材料性能的影响（1）点缺陷对材料性能的影响晶体中点缺陷的不断无规则运动和空位与间隙原子不断产生与复合是晶体中许多物理过程如扩散、相变等过程的基础。空位是金属晶体结构中固有的点缺陷，空位会与原子交换位置造成原子的热激活运输，空位的迁移直接影响原子的热运输，从而影响材料的电、热、磁等工程性能。晶体中点缺陷的存在一方面造成点阵畸变，使晶体内能升高，增加了晶体热力学不稳定性，另一方面增大了原子排列的混乱程度，改变了周围原子的振动频率。使熵值增大使晶体稳定。矛盾因素使晶体点缺陷在一定温度下有一定平衡数目。在一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。1. 比容:为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原子移到晶体表面上的新原子位置，导致晶体体积增大2比热容:由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。3电阻率:金属的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。4. 密度的变化：对一般金属，辐照引起体积膨胀，但是效应不明显，一般变化很少超过0.10.2%，这种现象可以用弗仑克尔缺陷来描述5. 电阻：增加电阻，晶体点阵的有序结构被破坏，使原子对自由电子的散射效果提升。一般可以通过电阻分析法莱追踪缺陷浓度的变化6晶体结构：辐照很显著地破坏了合金的有序度，而且一些高温才稳定的相结构可以保持到室温7力学性能：辐照引起金属的强化和变脆（注，空位使晶格畸变类似置换原子引起的）。此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数，内耗，介电常数等，在碱金属的卤化物晶体中，由于杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性吸收，会使晶体呈现色彩，这种点缺陷称为色心。（2）线缺陷对材料性能的影响位错是一种及重要的晶体缺陷，他对金属的塑性变形，强度与断裂有很重要的作用，塑性变形就其原因就是位错的运动，而强化金属材料的基本途径之一就是阻碍位错的运动，另外，位错对金属的扩散、相变等过程也有重要影响。所以深入了解位错的基本性质与行为，对建立金属强化机制将具有重要的理论和实际意义。金属材料的强度与位错在材料受到外力的情况下如何运动有很大的关系。如果位错运动受到的阻碍较小，则材料强度就会较高。实际材料在发生塑性变形时，位错的运动是比较复杂的，位错之间相互反应、位错受到阻碍不断塞积、材料中的溶质原子、第二相等都会阻碍位错运动，从而使材料出现加工硬化。因此，要想增加材料的强度就要通过诸如：细化晶粒（晶粒越细小晶界就越多，晶界对位错的运动具有很强的阻碍作用）、有序化合金、第二相强化、固溶强化等手段使金属的强度增加。以上增加金属强度的根本原理就是想办法阻碍位错的运动。（3）面缺陷对材料性能的影响1. 面缺陷的晶界处点阵畸变大，存在晶界能，晶粒长大与晶界平直化使晶界米面积减小，晶界总能量降低，这两过程通过原子扩散进行，随温度升高与保温时间增长，有利于这两过程的进行。2. 面缺陷原子排列不规则，常温下晶界对位错运动起阻碍作用，塑性变形抗力提高，晶界有较高的强度和硬度。晶粒越细，材料的强度越高，这就是细晶强化，而高温下刚好相反，高温下晶界又粘滞性，使相邻晶粒产生相对滑动。3. 面缺陷处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，晶界处也有较多缺陷，故晶界处原子的扩散速度比晶内快4. 固态相变中，晶界能量较高，且原子活动能力较大，新相易于在晶界处优先形核，原始晶粒越细，晶界越多，新相形核率越大。5由于成分偏析和内吸附现象，晶界富集杂质原子情况下，晶界熔点低，加热过程中，温度过高引起晶界熔化与氧化，导致过热现象。6. 晶界处能量较高，原子处于不稳定状态，及晶界富集杂质原子的缘故，晶界腐蚀速度较快。（4）缺陷对半导体性能的影响硅、锗等第4族元素的共价晶体绝对零度时为绝缘体，温度刀高导电率增加但比金属的小得多，称这种晶体为半导体。晶体呈现半导体性能的根本原因是填满电子的最高能带与导带之间的禁带宽度很窄，温度升高部分电子可以从满带跃迁到导带成为传导电子。晶体的半导体性能决定于禁带宽度以及参与导电的载流子(电子或空穴)数目和它的迁移率。缺陷影响禁带宽度和载流子数目及迁移率，因而对晶体的半导体性能有严重影响。1. 缺陷对半导体晶体能阶的影响硅和锗本征半导体的晶体结构为金刚石型。每个原子与四个近邻原子共价结合。杂质原子的引入或空位的形成都改变了参与结合的共价电子数目，影响晶体的能价分布。有时为了改善本征半导体的性能有意掺入一些三、五族元素形成掺杂半导体；而其他点缺陷如空位或除三，五族以外的别的杂质原子原则上也会形成附近能阶。位错对半导体性能影响很大，但目前只对金钢石结构的硅、锗中的位错了解得较多一点。2. 缺陷对载流子数目的影响点缺陷使能带的禁带区出现附加能阶，位错本身又会起悬浮键作用，它起着施主或受主的作用，另外位错俘获电子使载流子数目减少，所以半导体中实际载流子数目减少。由于晶体缺陷对半导体材料的影响，故可以在半导体材料中有以下应用1 ZnO 过量的Zn 原子可以溶解在ZnO 晶体中，进入晶格的间隙位置，形成间隙型离子缺陷，同时它把两个电子松弛地束缚在其周围，对外不表现出带电性。但这两个电子是亚稳定的，很容易被激发到导带中去，成为准自由电子，使材料具有半导性。 2 Fe3O4 Fe3O4 晶体中，全部的Fe2+离子和1/2 量的Fe3+离子统计地分布在由氧离子密堆所构成的八面体间隙中。因为在Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+ 之间可以迁移，Fe3O4 是一种本征半导体。 3掺杂硅半导体 常温下硅的导电性能主要由杂质决定。在硅中掺入VA 族元素杂质（如P、As、Sb 等）后，这些VA 族杂质替代了一部分硅原子的位置，但由于它们的最外层有5个价电子，其中4 个与周围硅原子形成共价键，多余的一个价电子便成了可以导电的自由电子。这样一个VA 族杂质原子可以向半导体硅提供一个自由电子而本身成为带正电的离子，通常把这种杂质称为施主杂质。当硅中掺有施主杂质时，主要靠施主提供的电子导电，这种依靠电子导电的半导体被成为n 型半导体。4BaTiO3 半导瓷 在 BaTiO3 陶瓷中，人们常常加入三价或五价杂质来取代Ba2+离子或Ti4+离子来形成n 型半导瓷。例如，从离子半径角度来考虑，一般使用的五价杂质元素的离子半径是与Ti4+离子半径（0.064nm）相近的，如Nb5+=0.069nm，Sb5+=0.062nm，它们容易替代Ti4+离子；或者使用三价元素，如La3+=0.122nm，Ce3+=0.118nm，Nd3+=0.115nm，它们接近于Ba2+离子的半径（0.143nm），因而易于替代Ba2+离子5。由此可知，不管使用三价元素还是五价元素掺杂，结果大都形成高价离子取代，即形成n 型半导体。（5）位错对铁磁性的影响 只有过渡族元素的一部分或其部分化合物是铁磁性材料。物质的铁磁性要经过外磁场的磁化作用表现出来。能量极小原理要求磁性物质是由磁矩取向各异的磁畴构成。一般说来加工硬化降低磁场H的磁化作用，磁畴不可逆移动开始的磁场Ho (起始点的磁场强度)升高，而加工则使物质的饱和磁化强度降低。7晶体缺陷的直接观察 晶体中存在多种具有明确特征的缺陷，如位错、堆垛层错、畴界、空位和填隙原子等（见、）。早期提出晶体具有缺陷的假设是为了解释某些结构敏感性能（屈服强度、扩散、X 射线的衍射强度等）。直到50年代后方始发展了多种直接观察位错及其他缺陷的实验技术，使晶体缺陷研究取得了重大的突破。 一类观察方法是利用缺陷在晶体表面或内部所引起的异常物理化学效应。观察的工具为光学显微镜。于1947年指出螺型位错在晶体表面露头处会形成永填不满的台阶，它促进在低过饱和度条件下晶体的生长，其后果为在生长表面留下螺线台阶的迹象（见）。次年L.J.格里芬就在绿柱石晶面上看到生长螺线，证实了夫兰克的设想。随后在许多晶体上都观察到螺位错所引起的生长螺线，这是直接观察到单个位错的开始。反过来，晶面上位错的露头处也对侵蚀（生长的逆过程）起促进作用。因而选择恰当的侵蚀剂和浸蚀条件，可能在低指数晶面上的位错露头处产生选择性侵蚀效应，从而形成侵蚀斑或侵蚀线。F.H.霍恩于1952年首先在SiC的螺型位错露头点观察到侵蚀斑。次年F.L沃格耳等在锗单晶中观察到规则的侵蚀斑行列，成功地验证了小角度晶界的位错理论，确证了这些侵蚀斑对应于刃型位错的露头点。侵蚀法简便易行，是观察单晶体中位错的优良方法，关键在于确立侵蚀斑与位错的一一对应关系。J.J.吉耳曼等用侵蚀法研究 LiF晶体中位错与范性形变取得了良好的结果。特别值得称道的是利用逐次侵蚀定量地研究了位错的动力学性质。另外，溶质原子处于位错附近可以松弛其弹性畸变，这样就导致溶质优先地沿位错偏析。1953年F.M.赫奇斯与J.W.米切尔首先在AlCl单晶中观察到银粒缀饰的位错网络。随后S.阿梅林克斯对于NaCl中缀饰法显示的网络进行了细致的分析，证实了位错的亚晶界理论。应该指出，在位错理论提出之前，生长螺线、侵蚀斑图像、网络图像早已为人们所看到，并记载于文献之中，只是由于缺乏理性认识，图像无从识别而已。 另外一类的观测方法则利用缺陷周围的点阵畸变所产生的物理光学效应。光弹观测宏观应力场的方法可移用于缺陷应力场的观测。W.L.邦德等于1957年首先成功地应用于观测单个位错应力场。当然这种方法局限于透明晶体。应用更广泛的是利用缺陷周围点阵畸变的衍射效应以产生缺陷的衍衬像。X 射线衍衬像的观察始于3040年代；W.贝格与C.S.巴瑞特开创反射形貌法；G.N.喇曼钱德伦则开创了透射形貌法。到1957年A.R.兰改进透射技术，发展了投影形貌法成功地观测到单个位错的衍衬像。次年J.B.纽科克也用反射形貌法观测到单个位错的衍衬像（见）。从此X射线形貌术成为观测近完整晶体中缺陷的主要方法。这种方法的优点是不破坏样品，能够测定位错的伯格斯矢量；缺点是分辨本领不高（微米的量级），无法观察高缺陷密度的样品。1949年R.D.海登赖希首先对金属薄膜进行了透射电子显微镜衍衬像的观测，看到了的迹象。到1956年W.博尔曼与P.B.赫希等分别用透射电子显微镜观察到金属薄膜中的位错与堆垛层错，以及位错沿滑移面的运动。随后赫希及其合作者大力发展了晶体缺陷衍射成像的理论，从而基本上解决了常规电子显微镜衍衬像的解释问题，即可根据衍衬像来定出缺陷的性质和特征（确定位错的伯格斯矢量即为一例）。由于电子显微镜的分辨本领较高，适用于范性形变后金属与合金的观测，而且试样也不限于单晶。在5060年代，透射电子显微镜衍衬像的观测成为晶体缺陷观察的最主要的方法，为发展位错理论，澄清不同晶体中的缺陷组态和探明范性形变的微观机制，作出了重大贡献。这种方法的主要缺点在于样品制备是破坏性的，而且制备薄膜的过程可能会影响缺陷的组态。兆伏量级的超高压电子显微镜的采用使电子束可以穿透较厚的试样，多少可以弥补后一缺点。 电子显微镜分辨本领的日益提高，使得直接分辨晶体缺陷的原子组态逐步得以实现。50年代中叶，透射电子显微镜的分辨本领达到10埃的量级，J.W.门特于1956年首先发表了铂酞花青的：分辨出晶面间距为12埃的晶面族，并且看到了类似于刃型位错的图像。到70年代电子显微镜的分辨本领提高到3埃的水平,J.M.考利及其合作者发展了多光束成像理论，为晶体结构直接成像的观测奠定了理论基础，并在一系列的非理想化学配比氧化物晶体研究的实践中，验证了结构像技术的可靠性，开拓了晶体缺陷研究的新领域。近年来电子显微镜的分辨本领提高到2埃左右,结构像已广泛应用于各种晶体(包括金属和元素半导体)缺陷的原子组态的研究，取得许多有意义的结果（见）。在60年代初，E.W.弥勒所发展的场发射及场离子显微术可以显示高熔点金属的表面原子图像，看到晶界、位错及空位显露于表面的图像。 晶体缺陷的运动1热缺陷数目的统计平衡理论 点缺陷是由于晶体中原子热运动产生出来的。是热力学平衡点缺陷。点缺陷的数目可根据热力学原理来确定。 首先假设晶体中只有热缺陷。由于原子热运动的缘故，热缺陷不固定在某一位置上，而是处于不断运动中。空位可由一处向另一处作无规则运动；填隙原子也可以由一个填隙位置跳到另一个位置上。若填隙原子遇到一个空位，落入空位，使两者消失，这个过程为符合。在一定温度下，新产生的热缺陷数目等于复合的热缺陷数目，及产生数和复合数达到平衡。为了计算方便，分别考虑空位和填隙原子的数目。设有N个原子的晶体，平衡时的空位数为，每产生一个空位需要的能量为，产生个 空位需要能量为。根据热力学原理，体系的自由能可写成，U内能，S熵。由热力学统计原理，W体系的微观状态数。热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化。但无论怎么变，平衡时，自由能应为极小值，即。假设：1空位的出现并不影响原来的振动状态；2产生每一个空位所需的能量相等。（两个空位出现在一起的几率很小）产生个空位后，晶体的总自由能为，晶体的总自由能F的变化为，无缺陷时晶格的微观状态数。由于N个位置之中有个空位，即空位共有排列方式，每一种排列的微观状态数都为。总状态数W=.=其中为热缺陷引起的原子排列微观状态数目。 总自由能 由，有利用斯特林公式 （当x很大时） 所以 即有 若平衡时，填隙原子数目为，形成一个填隙原子所需的能量为，与上面的推导类似，可以得到空位和间隙原子的平衡浓度值是不相等的对于铜，形成一个肖特基缺陷的能量为12ev、而形成一个填隙原子所需要的能量约为4ev估算接近1300K(铜的熔点)时， 两种缺陷浓度的数量级差多少解：由空位和填隙原子的数目公式 得上述两式之比就是它们的浓度之比 将=1.2ev =4ev 代入上式得 由上式可以看出，接近1300K(铜的熔点)时肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级 上面的结果也说明，在完整的晶体中出现少量的缺陷更有利于系统能量的降低。2热缺陷的运动 产生和复合2.1产生与复合 上节计算了在一定温度下热缺陷的数目，这个平衡统计的数目，是矛盾对立统一的结果 这个矛盾就是产生和复合。由于格点上的原子(或离子)的热振动脱离格点，产生热缺陷。由于相互作用，热缺陷消失。填隙原子可能运动到空位 的邻近最后落入到空位里而复合掉 通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就不断地由一处向另一处作无规则的布朗运动，这就是晶格中原子扩散现象的本质 对于空位：空位周围的原子由于热振动能量的起伏会获得足够的能量，跳到空位上占据这个格点，而在原来的位置上则出现空位，因此可以把这过程看作是空位的移动空位的移动在实质上是由于原子的跳动，它不过是由此而抽象出来的一种概念，但是利用这个概众对于描述有关的物理过程却带来了很大的方便 由于填隙原子和空位的无规则运动使得晶格中格点上的原子容易从一处向另处动 因此，要研究晶体中原子的输运现象就必须研究缺陷的运动，也就必须研究热缺陷的产生和复合过程 2.2 基本参量(1)P代表单位时间内一个在正常格点位置上的原子跳到间隙位置，形成为填隙原子的几率； (2)，1/P代表在正常格点位置的原子形成为填隙原子所须等待的时间；(3)P1代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的几率；事实上也就是相邻的正常格点跳到空位的几率；(4)1 ，11/P1代表空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所须等待的时间，即相邻格点位置上的原子，跳入空位所须等待的时间； (5)P2代表一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率(6) 2 ，21/P2代表填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等待的时间根据计算单位时间内填隙原子越过势垒的次数为 式中E2为势垒的高度，02为填隙原子在间隙处的热振动频率，即每秒内填隙原子试图越过势垒的次数。 填隙原子越过势垒示意图 那么填隙原子到相邻的间隙位置所需等待的时间为式中是填隙原子在间隙处振动周期。对于空位同理。 原子从正常格点形成填隙原子的几率P为 当以空位运动位置时，原子脱离格点形成填隙原子的几率的几率P为 由于填隙原子和空位两种运动中，只有一种是主要的，因此几率P可以写为 和E的值，要看哪一种缺陷运动为主要的而定，uu1+u2是原子脱离格点变为填隙原子所需的能量。3扩散方程和扩散系数扩散现象对于固体在生产技术中的应用有很广泛的影响。金属材料制造工艺中许多问题都与扩散有关。近年来，扩散被发现成为制造半导体器件的一种重要技术。扩撒现象的研究也增进了对固体的原子结构和固体中原子的微观运动的深入了解。我们在此将限于讨论由于密度不均匀所产生的扩散现象，先介绍宏观规律，然后进一步讨论微观理论。扩散晶体中原子的迁移过程，通过晶体中热缺陷的不断产生和复合，晶体中的原子就不断地由一处向另一处做无规则运动。所以，晶体中原子的扩散现象的本质就是热缺陷的运动。由此可见，晶体中原子的扩散跟热缺陷的存在和运动有密切关系。这也是研究点缺陷，尤其是热缺陷的一个重要原因。在一般情况下，院子的扩散机制主要有以下几种：空位机制和填隙原子机制。通过填隙原子和空位的无规则运动，使得晶体中原子从一处移到另一处。3.1扩散的宏观规律 如果固体中扩散粒子（如晶体中的空穴，填隙原子）的浓度梯度不为零，在无其他势场作用以及在一定温度条件下，扩散粒子可形成由高浓度区向低浓度区的扩散流。假设在扩散过程中，扩散系统各点的浓度值随着距离而变化，不随时间t变化，即，则称这种扩散为稳态扩散。在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间内，通过单位面积的扩散物的量（简称扩散流），决定于浓度的梯度： 其中D为扩散系数。单位为m2/s。负号表示扩散原子从浓度高的区域向浓度低的区域扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。D一般是浓度C(r) 的函数，因此扩散的连续性方程为 对于晶体的情形，D一般是个二阶张量，上式可写成分量形式： 对于立方晶体，D是一个标量根当D与浓度无关时，据扩散连续方程可得 对一维样品的扩散两种常用边界条件及其解（1） 一定量Q的粒子由晶体的表面向内部扩散，即当开始时 当t0时，扩散到晶体内部的粒子总数为 方程解为 （2）扩散粒子在晶体表面的浓度C0保持不变在x0处，在任何时刻t皆由CC0，在x0处，当t0时C0，方程的解为 研究扩散最基本的试验方法是利用放射性示踪原子。把含有示踪原子的扩散物涂抹或沉淀在经过磨光的固体表面上，然后在高温炉中进行扩散。扩散分布可以通过逐次去层测量放射强度来加以确定。将实验测定的扩散分布与理论公式对比，就可以确定扩散系数D。扩散现象密切依赖于温度，一般只有在摄氏几百度的高温是才有显著的扩散，温度越高，扩散越强。大量的关于扩散系数的实验测量证明，至少在不太宽的温度范围中，扩散系数与温度间存在下列规律： Q与扩散过程有关的激活能D0常数，称频率因子，与晶体的熔点Tm有关。关系式为3.2扩散的微观机制扩散现象，从微观来看，实际上便是原子的布朗运动。根据统计物理，布朗运动中反映粒子无规则运动快慢的参数是布朗行程的位移平方均值，而扩散系数是反映粒子扩散快慢的另一个参数，两者之间的关系为：分别介绍两种自扩散机制的扩散系数：1空位机制，2填隙原子机制3.2.1空位机制对于一个借助于空位扩散的正常格点上的原子，只有当它相邻的格点是空位时，它才可能跳跃一步，所需等待的平均时间是。由于格点上的原子旁边出现空位的几率为，所以原子通过空位扩散的几率为，扩散粒子完成一次布朗行程所需时间的统计平均值为。对于简单晶格，原子在这段时间内只跳过一个晶格常数，所以独立行程长度平方的平均值等于格点距离a,.代入可得将缺陷的微观物理量与宏观的扩散系数联系起来了。而且，当T低时，扩散系数很小；当T高时，扩散系数较大。这是合理的。3.2.2填隙原子机制 考察如图所示的一个被认定的原子A的扩散情况。该原子在A格点等待了时间才跳的间隙位置变成间隙原子，然后从一个间隙跳到另一个间隙位置。当它跳到与空位相邻的间隙位置时，立即与空位复合，进入正常格点。现在来计算一下该原子从A点到B点所花的时间以及AB间距离的平方。设从一个正常的格点出发到（或落入）下一个正常格点，中间经过l小布，每小步为xi，即 第二项是一个双重求和项因为每一步都是独立无关的，有正有负，取正取负的几率相等，而且一般空位的数目比原子数目小得多，因此是个大数，所以，与平方和得求和项相比是一个小量，因此第二项的双重求和项于是有若将每一小步的距离认为是a，那么间隙原子每跳一步遇到空位的几率为，所以间隙原子平均要跳小步才遇到空位，所以间隙原子走x小距离所需的平均值为。产生间隙原子所需等待的时间，间隙原子跳一小步所需的时间。由于，有代入可得 而空位扩散系数一般说来，形成间隙原子所需的能量u2,比造成一个空位所需的能量u1大，所以在同样温度条件下，D1要比D2大的多。人们曾对一些金属的自扩散系数进行过具体的实验测定。结果发现，实验值比理论值大几个数量级。这也是可以理解的。因为以上模型都过于理想化，实际晶体中的缺陷，不止是点缺陷，还有线缺陷和面缺陷。对于金属多晶体，还存在大量的晶粒间界，晶粒间界是一个复杂的面缺陷，他的存在对粒子的扩散十分有利。尽管理论和实验有较大的偏差，但以上理论分析对了解缺陷的扩散规律还是具有一定的指导意义。3.2.3杂质原子的扩散研究杂质扩散更有意义，因为人们常采用参杂杂质原子的手段来达到实现材料改性的目的。杂质原子的扩散性质依赖于杂志原子在晶体中存在的方式。若杂质粒子的半径比晶体原子小的多时，杂质原子均成为间隙原子，并从一个间隙跳到另一个间隙进行扩散。此时，杂质原子不存在由正常挌点变成间隙原子的漫长等待时间，如果再忽略掉它与空位的复合，则跳跃一步的花费的时间为，杂质原子的振动频率，E杂质原子从一个一个间隙跳到另一个间隙所克服的晶格势垒。在时间t内所以杂质原子的扩散设可得因为，杂质间隙原子的扩散系数比晶体间隙原子的自扩散系数大的多。在一般情况下，替代式杂质原子的扩散也要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不相同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩散。实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出来的。所以在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是个非常重要的物理量。3.3离子晶体中的点缺陷与导电性。3.3.1AB型离子晶体中的点缺陷空位分为正离子空位和负离子空位，间隙离子分为正间隙和负间隙 3.3.2离子在外电场中的运动 外电场，离子晶体中的带电点缺陷作无规则的布朗运动，所以不产生宏观电流。 时，离子晶体中的带电点缺陷在外电场的作用下发生定向移动，从而产生宏观电流。 以正间隙离子为例 设其电荷为q,外电场：，离子在外电场中受的力：，附加电势能：离子运动需越过的势垒：向左： 向右 离子越过势垒的频率 单位时间内，离子净向右越过势垒的次数 离子向右运动的漂移速度 弱场条件下，及 一般条件下，专心-专注-专业