制冷剂的发展与概述毕业论文doc

本 科 生 毕 业 设 计（论 文）论文题目：制冷剂的发展与概述姓名： 学号：09027101班级：物理（1）班年级：09级专业：物理学学院：理学院指导教师： 完成时间：2013年6月1日作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业设计（论文）成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业设计（论文）作者（签字）： 签字日期： 年 月 日 本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。 学位论文指导教师签名： 年 月 日制冷剂的发展与概述 Development and overview of refrigerant 年 月 日东华理工大学毕业设计（论文） 摘要摘 要 随着制冷技术的不断改进，制冷剂的选择也随之改变。制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种。它是在制冷机中完成热力循环的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量，然后在较高温度下转移给冷却水或空气。1960年以后，人们对非共沸混合工质的应用进行了大量的试验研究，并已将其用于天然气的液化和分离等方面。应用非共沸混合工质单级压缩可得到很低的蒸发温度，且可增加制冷量，减少功耗。 它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理，因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的。本文首先对制冷技术与领域进行一个简要的概述，介绍了几种常见循环及制冷工作原理，详细阐述了几种常见的制冷剂及其优缺点。此外，还对制冷剂的发展前景进行了简单的评估。关键词：制冷技术； 制冷剂； 制冷循环； 制冷机； 前景。ABSTRACTWith the continuous improvement of refrigeration technology, refrigerant selections have changed. The refrigerant is also known as refrigerant, in some southern regions known as snow. It is a complete working fluid thermodynamic cycle in the refrigeration machine. It absorbs the heat by cooling objects at low temperature, and at higher temperature is transferred to the cooling water or air. After 1960, there were a large number of experimental studies on the application of non-azeotropic refrigerant mixture, and the liquefaction and separation, which is used for natural gas. Application of non-azeotropic mixture of single stage compression can be obtained by evaporating temperature is very low, and can increase the refrigerating capacity, reducing power consumption. Its nature is directly related to the effect of refrigeration, refrigeration equipment, safety and economy of operation and management, so the refrigerant properties requirements understanding can not be ignored. Firstly, a brief overview of refrigeration technology and field, introduces several common refrigeration cycle and working principle are described in detail, and the advantages and disadvantages of several common refrigerant. In addition, prospect of refrigerant has carried on the simple evaluationKey words: Refrigeration technology； refrigerant； refrigeration cycle； refrigerating machine;； prospect.东华理工大学毕业设计（论文） 目录目 录 前言 第一章：循环系统1 1.1 制冷循环41.2 卡诺循环4 1.21：卡诺循环原理4 1.22: 卡诺循环效率61.3 林德循环等焓节流7 1.31：林德循环原理7 1.32：林德循环效率71.4 克劳顿循环等熵做外功膨胀8 1.41：克劳顿循环原理8 1.42:克劳德循环优点8 第二章：制冷工作原理102.1 制冷装置1022 几种常见的制冷原理11 2.21： 冰箱制冷11 2.22： 空调制冷12第三章：制冷剂133.1 第一阶段 早期的制冷剂及其优缺点133.2 第二阶段 氟利昂阶段及其优缺点133.3 第三阶段 无氟绿色环保制冷剂及其优缺点153.4 我国制冷剂市场情况16第四章：制冷剂的展望18 4.1 现使用的制冷剂及其有缺点18 4.2 理想制冷剂18 4.3 对制冷剂的前景预测19总结20致谢21参考文献22东华理工大学毕业设计（论文） 正文前言 1805年，Oliver Evans最早提出了在封闭循环中，使用挥发性流体的思路。用以将水冷冻成冰，即是我们常说的冷库冷水机。1834年，Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环，并获得了英国专利。 制冷技术是为适应人们对低温条件的需要而产生和发展起来的。制冷是指用人工的方法在一定的时间和空间内从低于环境温度的空间或物理中吸取热量，并将其转移给环境介质，制造和获得低于环境温度的技术。 人类最早将冬季自然界的天然冰雪保存到夏季使用，这在我国、埃及和希腊等文化古国的历史上都有记载。人工制冷的方法是随着工业革命而开始的。1748年英国柯伦证明了乙醚在真空下蒸发时会产生制冷效应。1755年苏格兰人 W。Callen 发明了第一台蒸发式制冷机，17881年意大利人凯弗罗进行乙醚蒸发制冷实验。1834年美国人J。perkins发明了压缩式制冷机，采用二氧化碳、二氧化硫、氨、氯甲烷作制冷机。1859年法国人F。Garre发明氨吸收式制冷机。美国人D。Byok于1873年制造第一台氨压缩机。次年，德国林德建成第一个氨压缩式制冷系统。此后，氨压缩式制冷机在工业上获得普遍应用。直至1929年氟利昂发现之后。氟利昂压缩式制冷机才快速发展起来，并在应用中超过了氨制冷机。 空气制冷机的发明比蒸气压缩式制冷机稍晚。1844年美国人J。Gorrie发明了空气循环式制冷机，并于1851年获得美国专利，这是世界第一台制冷和空调用机器。1862年英国基尔克发明了封闭循环的空气制冷机，并获得英国专利。1858年美国人尼斯取得了冷库设计的第一个美国专利，从此商品食品冷藏事业开始发展。在家用冰箱方面，世界上第一台电冰箱是美国考布兰工程师在1978年设计的。自此以后，制冷技术在人民生活中获得应用。空调技术的应用起始于1919年，美国芝加哥兴建第一座空调电影院，次年开始在教场配备空调。11年后出现了舒适空调火车。 随着制冷机的不断发展，制冷工质的种类也逐渐增多。最早在压缩制冷机中应用有的制冷剂是空气、二氧化碳、乙醚。在吸收式制冷机中应用的是水和硫酸。以后渐渐在压缩式制冷机中应用氯甲烷、二氧化硫和氨等。1929年以后，随着氟利昂制冷剂的出现，制冷压缩机和制冷系统的种类也不断发展。随着制冷的发展，制冷技术的应用范围也越来越广泛，从工业生产到我们的日常生活，应用范围一般可分为三个温区： 低温区（约-120度以下）主要用于气体分离、气体液化、超导和宇航等。 中温区（-120度至5度）主要用于冷藏、冷冻、化工生产工艺过程、生化制品的生产等。 高温区（5度至80度）主要用于空调、除湿、热泵蒸发和热泵干燥等。 1、冷藏 制冷技术在冷冻与冷藏上的应用主要是对易腐食品（如鱼、肉、蛋、果类、蔬菜等食品）进行冷加工、冷藏及冷藏运输，以减少生产和分配中的食品消耗，保证各个季节市场的合理分配。采用的制冷装置有冷库、冷藏汽车、冷藏船、冷藏列车、冷藏商品陈列柜、冷柜和家用冰箱等 2、空气调节 随着人们生活水平的提高，为了满足人们舒适的生活和工作环境，空调技术的使用得到了很大的发展。例如宾馆、商场、剧场、大型公共建筑、汽车、飞机座舱、办公室、居民住宅的空调设备，为人们提供了适宜的生活和工作环境，不仅有益于身心健康，而且可以提高生产和工作效率。 大型集中式空调系统供冷。例如我国的首都机场，拥有空调冷量1.2万kw：美国的“世界贸易中心大楼”，拥有空调冷量17万kw：日本大阪的“国际博览会”，拥有空调冷量10万kw：法国某居民住宅的空调系统，拥有空调冷量7万kw，可向6000户居民、100万的居民面积供冷。3、除湿高温生产车间，纺织厂、造纸厂、印刷厂。胶片厂、机器设备的操作控制房、精密仪器车间、精密机床加工车间、精密计量室、计算机房等的环境除了对温度要求调节外，往往对环境的温度也有较高的要求,这时通常使用冷冻除湿机进行除湿，以保证产品的质量，或机器、仪表的精度、或精密设备的正常特性。4、工业生产在工业生产中，借助制冷、可使气体液化、气体分离，带走化学反应中的反应热。盐类结晶、燃料、化肥的生产、天然气的液化、贮运也需要制冷。利用制冷可以对钢进行低温处理（-70度至-90度），可以改变其金相组织、是奥氏体变成马氏体，提高钢的硬度和强度，在机器的装配过程中，利用低温能方便地实现过盈配合。 在钢铁工业中，高炉鼓风需要制冷的方法先将其除湿，然后送入高炉，以降低焦比化，保证铁水质量，一般大型高炉需几千千瓦冷量。5、农牧业利用制冷对农作物种子进行低温处理，创造人工气侯育秧，保存动物良种精液等。6、建筑工程利用制冷可实现冻土法开采土方。在挖掘矿井、隧道、建筑江河堤坝时，或在泥沼、砂水处挖井时，可采用冻土法使工作地面不坍塌，保证施工安全，拌合混泥土时，用冰代替水，借冰的融化热补偿水泥的固化反应热，可以制出大型混凝土构件，有效地避免了大型构件因得不到充分散热而产生内应力和裂缝等缺陷。7、国防工业高寒条件下工业的发动机、汽车、坦克、大炮等常规武器的性能，在研制和生产过程中往往需要进行环境模拟实验：航空仪表、火箭、导弹中控制仪器、也需要在地面模拟高空低温条件进行性能实验，这些都需要利用制冷为其提供低温和低温环境试验条件，原子能反应堆的控制也需要制冷，人防与地下工程需要进行除湿。8、医疗除了低温保存疫苗、药品、血液及皮肤外，冷冻手术，如心脏、外壳、肿瘤、白内障、扁桃体腺的切除手术，皮肤和眼球的移植手术及低温麻醉等，均需要制冷技术。生物化学产品、药品需要利用真空冷冻干燥10。此外，电子技术、能源、新型愿材料、宇宙开发、生物技术等尖端科学领域中，制冷技术也起着重要的作用。第一章 循环系统1.1 循环热力学循环是一系列传递热量并做功的热力学过程组成的集合，通过压强、温度等状态变量的变化，最终使热力学系统回到初始状态。状态量只依赖于热力学状态，沿热力学循环路径对此类物理量的路径积分结果为零；而像热量和功这样的过程量与循环过程有关，路径积分不为零。热力学第一定律指出在一个循环中输入的净热量总等于输出的净功。过程可重复的特性使得系统能够被连续操作，从而热力学循环是热力学中一个很重要的概念。在实际应用中，热力学循环经常被看作是一个准静态过程并被当作实际热机和热泵的工作模型。常见的循环有卡诺循环 克劳德循环 林德循环 奥托循环等12 卡诺循环1.21 卡诺循环原理19世纪初，蒸汽机在工业、交通运输中的作用越来越重要，但关于控制蒸汽机把热转变为机械运动的各种因素的理论却未形成。法国军事工程师萨迪卡诺（S Carnot，17961832）于1824年出版了关于火的动力的思考一书，总结了他早期的研究成果。卡诺以找出热机不完善性的原因作为研究的出发点，阐明从热机中获得动力的条件就能够改进热机的效率。卡诺分析了蒸汽机的基本结构和工作过程 ，撇开一切次要因素，由理想循环入手，以普遍理论的形式，作出关于消耗热而得到机械功的结论。他指出，热机必须在高温热源和低温热源之间工作，“凡是有温度差的地方就能够产生动力；反之，凡能够消耗这个力的地方就能够形成温度差，就可能破坏热质的平衡。”他构造了在加热器与冷凝器之间的一个理想循环：汽缸与加热器相连，汽缸内的工作物质水和饱和蒸汽就与加热器的温度相同，汽缸内的蒸汽如此缓慢地膨胀着，以致在整个过程中，蒸汽和水都处于热平衡。然后使汽缸与加热器隔绝，蒸汽绝热膨胀到温度降至与冷凝器的温度相同为止。然后活塞缓慢压缩蒸汽，经过一段时间后汽缸与冷凝器脱离，作绝热压缩直到回复原来的状态。这是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环，即后来所称的“卡诺循环”，如图（1.1）。图（1.1） 卡诺循环四个过程卡诺循环包括四个步骤：等温膨胀，在这个过程中系统从高温热源中吸收热量，对外作功； 绝热膨胀，在这 个过程中系统对环境作功，温度降低； 等温压缩，在这个过程中系统向环境中放出热量，体积压缩； 绝热压缩，系统恢复原来状态，在等温压缩和绝热压缩过程中系统对环境作负功。如图（1.2）是卡诺循环图，卡诺循环可以想象为是工作于两个恒温热源之间的准静态过程，其高温热源的温度为TH，低温热源的温度为TC。这一概念是1824年尼古拉莱昂纳尔萨迪卡诺在对热机的最大可能效率问题作理论研究时提出的。卡诺假设工作物质只与两个恒温热源交换热量，没有散热、漏气、摩擦等损耗。为使过程是准静态过程，工作物质从高温热源吸热应是无温度差的等温膨胀过程，同样，向低温热源放热应是等温压缩过程。因限制只与两热源交换热量，脱离热源后只能是绝热过程。作卡诺循环的热机叫做卡诺热机。 图（1.2）卡诺循环图 如图（1.3），即理想气体从状态1（P1，V1，T1）等温膨胀到状态2（P2，V2，T2），再从状态2绝热膨胀到状态3（P3，V3，T3），此后，从状态3等温压缩到状态4（P4，V4，T4），最后从状态4绝热压缩回到状态1。这种由两个等温过程和两个绝热过程所构成的循环成为卡诺循环。 122 卡诺循环效率卡诺循环分正、逆两种。在压-容(p-V)图（图（1.3）和温-熵(T-S)图（图（1.4）中, -b-c-d-为正卡诺循环，-b为可逆定温吸热过程，工质在温度T1下从相同温度的高温热源吸入热量Q1；b-c为可逆绝热过程,工质温度自T1降为T2；c-d为可逆定温放热过程，工质在温度T2下向相同温度的低温热源排放热量Q2；d-为可逆绝热过程,工质温度自T2升高到T1，完成一个可逆循环,对外作出净功W。逆卡诺循环与上述正向循环反向,沿-d-c-b-方向,因而Q2是工质从低温热源吸入的热量(通称制冷量),Q1是工质排放给高温热源的热量,W是完成逆向循环所需的外界输入的净功。 正卡诺循环的热经济指标用卡诺循环热效率t表示 （1.1） 逆卡诺循环的热经济指标用卡诺制冷系数表示 （1.2）图（1.3） 卡诺循环P-V图图（1.4） 卡诺循环T-S图由此可以看出，卡诺循环的效率只与两个热源的热力学温度有关，如果高温热源的温度T1愈高，低温热源的温度T2愈低，则卡诺循环的效率愈高。因为不能获得T1的高温热源或T2=0K（-273）的低温热源，所以，卡诺循环的效率必定小于1。通过卡诺效率公式可以证明，以任何工作物质作卡诺循环，其效率都一致；还可以证明，所有实际循环的效率都低于同样条件下卡诺循环的效率，也就是说，如果高温热源和低温热源的温度确定之后卡诺循环的效率是在它们之间工作的一切热机的最高效率界限。因此，提高热机的效率，应努力提高高温热源的温度和降低低温热源的温度，低温热源通常是周围环境，降低环境的温度难度大、成本高，是不足取的办法。1.3 林德循环等焓节流1.31 林德循环原理 林德循环，即蒸气压缩式制冷循环,是1877年德国慕尼黑工学院教授林德发明设计出的。林德循环系统由制冷压缩机、冷凝器、节流阀、蒸发器四大部件构成。四大件由联接管道串联成一个闭合循环系统，内注制冷工质。制冷工质最早时候采用氨，后来换成了氟里昂，目前又由氟里昂换成非氟制冷工质。以氨为例，当蒸发器内的蒸气压力为1公斤/平方厘米时，液态氨在蒸发器内的蒸发温度为-33，制冷压缩机将氨蒸气从蒸发器吸走，并将其蒸气压力提高到20公斤/平方厘米。对应于20公斤/平方厘米的蒸气压力，氨气的液化温度为50左右。当气温低于50时，氨气通过冷凝器向自然环境排热，并重新液化。冷凝器内的液态氨经过节流阀自动降压，低压的液态氨进入蒸发器后再次从蒸发器所在空间环境吸热汽化，由此产生制冷效果并形成制冷循环。 如图（1.5）所示，常温T1、常压P1的气体经过压缩至高压P2（由于压缩比很大，实际上是多级压缩组成的，可视为等温压缩）。高压气体经冷却器冷至常温T1（点2）后，经换热器冷却到适当的温度（点3），然后经节流阀膨胀变为压力为P1的气体混合物（点4）送入气液分离器，饱和液体沉降于分离器底部，未液化的气体（点5）送入热交换器与点2的高压气体换热，自身温度回升返回到压缩机。 图（1.5） 林德循环图1.32 林德循环效率 由热力学第一定律 H=Q+Ws （1.3） Ws=0 （1.4） Q=0 （1.5） H入=H出 （1.6） 因此，林德循环也是一个等焓节流循环 制冷系数=q0/Ws=H1-H2/Wx （1.7） 注：制冷量q0 、 功耗 Ws、 比功 Wx1.4 克劳德循环等熵对外做功1.41 克劳德循环原理 利用等熵膨胀和等焓膨胀结合制冷来使原料气液化的循环（图（1.6）。常压p1、常温T1的原料气在压缩机中等温压缩由状态1到状态2，相应的压力为p2,经换热器E1降温到状态3。此后气体分为两部分,一部分气体继续经换热器E2、E3，降温到状态4、5,再通过节流阀等焓膨胀到状态6。这时,部分气体转变为液体从贮液器排出；未液化的部分气体在换热器E3中复热至状态8，再汇合另一部分在膨胀机中等熵膨胀至状态8的气体，最后在换热器E2、E1中复热至状态1,从而形成一个热力循环。其他尚有在此基础上发展的液化循环，如带附加制冷循环（如带氨或液氮或其他冷源的预冷循环）的节流液化循环或等熵膨胀液化循环，带外加制冷循环（如外加氮制冷循环）等熵膨胀的液化循环、回热式气体制冷循环（见制冷机循环）和多级等熵膨胀的液化循环等。 图（1.6） 克劳德循环1.42 克劳德循环优点减少了高压气体量，增加了作为冷却介质的低压气体量；提高了液化率；回收了部分功。第二章 制冷工作原理 2.1 制冷装置 制冷系统大致分为四个大块，即压缩机、蒸发器、节流装置、冷凝器。如图（2.1）所示。图（2.1） 制冷系统 1、压缩机 制冷压缩机是制冷装置中最主要的设备，通常称为制冷装置中的主机。制冷剂蒸气从低压提高为高压以及汽体的不断流动、输送，都是借助于制冷压缩机的工作来完成的，也就是说，制冷压缩机的作用是：、从蒸发器中吸取制冷剂蒸气，以保证蒸发器内一定的蒸发压力。、提高压力，将低压低温的制冷剂蒸气压缩成为高压高温的过热蒸气，以创造在较高温度（如夏季35左右的气温）下冷凝的条件 。、输送并推动制冷剂在系统内流动，完成制冷循环。我们现在使用的就是螺杆压缩机，螺杆压缩机是靠气缸中一对螺旋转子相互啮合旋转，造成由齿型空间的基元容积的变化，实现对制冷剂气体的压缩。我们现在使用的就是螺杆压缩机，螺杆压缩机是靠气缸中一对螺旋转子相互啮合旋转，造成由齿型空间的基元容积的变化，实现对制冷剂气体的压缩。2冷凝器（1）空气冷却式（又叫风冷式）：在这类冷凝器中，制冷剂放出的热量被空气带走。空气可以是自然对流，也可以利用风机作强制流动。这类冷凝器系用于氟利昂制冷装置在供水不便或困难的场所。（2）水空气冷却式：在这类冷凝器中，制冷剂同时受到水和空气的冷却，但主要是依靠冷却水在传热管表面上的蒸发，从制冷剂一侧吸取大量的热量作为水的汽化潜热，空气的作用主要是为加快水的蒸发而带走水蒸气。所以这类冷凝器的耗水量很少，对于空气干燥、水质、水温低而水量不充裕的地区乃是冷凝器的优选型式。这类冷凝器按其结构型式的不同又可分为蒸发式和淋激式两种。3、节流阀 起节流降压的作用，经冷凝器冷凝后的高压制冷剂液体经过节流阀时，因受阻而使压力下降，导致部分制冷剂液体气化，同时吸收气化潜热，其本身温度也相应降低，成为低温低压的湿蒸汽，然后进入蒸发器。4、蒸发器蒸发器也是一种热交换器,是使低压、低温制冷剂液体在沸腾过程中吸收被冷却介质(空气、水、盐水或其他载冷剂)的热量,从而达到制冷的目的9。2.2 几种常见的制冷原理2.21 冰箱制冷 冰箱并不是“制造冷气的机器”，而是一种用来吸收食品中的热量的装置。它利用称为“制冷剂”的液体，将食品中的热量“抽取”出来并转移到冰箱外面。制冷剂通过冰箱的一系列装置流动，主要包括3个基本的部件：压缩机冷凝器和蒸发器，并不断重复同一个制冷循环（近似卡诺循环）7。 除少数环保冰箱外，现在普通家用冰箱的制冷剂大多还是氟利昂（主要是二氯二氟甲烷），它储存在冰箱的专用容器中。当冰箱开始运转时，电动机带动压缩机开始工作，吸入处于低压和常温状态下的氟利昂蒸汽，将其压缩成为高温高压（约10几个大气压）的蒸气。这些处于高温高压状态下的氟利昂蒸气离开压缩机后被送往冷凝器。冷凝器是一种被多次弯曲的管子，被称为“蛇形管”，一般是安装在冰箱背后。由于进入冷凝器的氟利昂蒸气的温度比室温要高，热量就通过蛇形管的管壁向外散发，这样氟利昂蒸气的温度就降低了并从气态冷凝成液态，随后它离开冷凝器流向蒸发器。蒸发器由另一个蛇形管构成，同冰箱的内部接触。这个蛇形管比冷凝器的蛇形管要细一些，因此氟利昂的流动速度就加快了，随之而来的就是压力骤然下降-这符合所谓的伯努利原理。由于在蒸发器中压力急剧降低，氟利昂便剧烈蒸发，从液态变为气态11，伴随着一过程的是温度降低。由于热量总是从高温物体向低温物体转移，所以冰箱中较热的食物就将热量转移到流动着氟利昂气体的蛇形管上，从而达到制冷的目的的。在经历一个过程之后，制冷剂氟利昂又重复上一个过程，这就是一个周而复始的循环。 由于氟利昂会破坏臭氧层，现在已经被逐渐淘汰，改用其他的制冷剂，但它们的制冷原理都是一样的。 冰箱主要有两种类型。一种是像家用冰箱那样的立式冰箱，另一种是通常为商店采用的柜式冰箱即冰柜。柜式冰箱用起来不方便，但比前一种效率更高。事实上，每次打开家用冰箱的门时，由于冷空气比重大，大量冷空气会向下流动并被热空气替代。但这种现象是不会在柜式冰箱上发生的，而且柜式冰箱的优点还在于它很少有除霜的必要。2.22 空调制冷 压缩机将气态的氟利昂压缩为高温高压的液态氟利昂，然后送到冷凝器（室外机）散热后成为中温中压的液态氟利昂，所以室外机吹出来的是热风。 液态的氟利昂经 毛细管，进入蒸发器（室内机），空间突然增大，压力减小，液态的氟利昂就会汽化，（从液态到气态是个吸热的过程），吸收大量的热量，蒸发器就会变冷，室内机的风扇将室内的空气从蒸发器中吹过13，所以室内机吹出来的就是冷风；空气中的水蒸汽遇到冷的蒸发器后就会凝结成水滴，顺着水管流出去，这就是空调会出水的原因。 然后气态的氟利昂回到压缩机继续压缩，继续循环。 制热的时候有一个叫四通阀的部件，使氟利昂在冷凝器与蒸发器的流动方向与制冷时相反，所以制热的时候室外吹的是冷风，室内机吹的是热风。 其实就是用的初中物理里学到的液化（由气体变为液态）时要排出热量和汽化（由液体变为气体）时要吸收热量的原理2。值得我们特别提出的是溴化锂空调，与压缩式空调不同，吸收式制冷使用的工质通常是一种二元溶液，由沸点不同的两种物质所组成。其中低沸点的物质为制冷剂，高沸点的物质为吸收剂。因此，二元溶液又称为制冷剂吸收剂工质对。所谓二元溶液，是指两种互不起化学作用的物质组成的混合物。这种均匀混合物的各种物理性质（如压力、温度、浓度等）在整个混合物中各处都完全一致，不能用纯机械的沉淀或离心方式将它们分离成原组成物质。其制冷原理分为两部分1、二元溶液在发生器内被热源加热沸腾，产生出制冷剂蒸汽在冷凝器中被冷凝为冷剂液体。液态冷剂经U形管节流后进入蒸发器，经蒸发器在低压条件下喷淋，液态冷剂蒸发，吸收冷媒热量，产生制冷效果。2、发生器流出的浓溶液，经热交换器降温、降压后自流进入吸收器，与吸收器原溶液混合成为中间浓度的浓溶液。中间浓度溶液被吸收器泵输送并喷淋，吸收从蒸发器出来的制冷剂蒸汽变为稀溶液。稀溶液由发生器泵送达发生器，重新被热源产生制冷剂蒸汽再次形成浓溶液，进入下一个循环周期。总结：综合所述任何制冷设备都有四大部分组成（压缩机、冷凝器、蒸发器、节流装置），制冷剂在制冷机内通过物理状态变化从而吸收或释放热量达到制冷或制热的效果。第三章 制冷剂3.1 制冷剂的历史3.11 第一阶段 早期制冷剂及其优缺点早期的制冷剂（1830-1930年），1834年帕金斯第一次开发蒸汽压缩制冷循环，其制冷剂为二乙醚（乙基醚），后来又有CO2、SO2等作为制冷剂，然而它们多数是可燃的或有毒的，或者两者兼有，甚至有很强的腐蚀性和不稳定性，经常发生事故。因此制冷剂的注意力转向安全性能方面。CO2（二氧化碳）制冷剂的优缺点优点、1CO2是天然物质，ODP=0，GWP=1。使用CO2作为制冷工质，对大气臭氧层没有破坏作用，可以减少全球温室效应，来源广泛，勿需回收，可以大大降低制冷剂替代成本，节约能源，从根本上解决化合物对环境的污染问题，具有良好的经济性。2、CO2安全无毒、不可燃，并具有良好的热稳定性，即使在高温下也不会分解出有害的气体。万一泄漏对人体、食品、生态都无损害。3、CO2具有与制冷循环和设备相适应的热物性。分子量小，制冷能力大，0的单位制冷量比常规制冷剂高58倍，因而对于相同冷负荷的制冷系统，压缩机的尺寸可以明显减小，重量减轻，整个系统非常紧凑；润滑条件容易满足，对制冷系统常见材料无腐蚀，可以改善开启式压缩机的密封性能，减少泄漏。4、CO2黏度小，0时CO2饱和液体的运动黏度只是NH3的5.2%、R12的23.8%5，流体的流动阻力小，传热性能比CFC类制冷剂更好，可以改善全封闭制冷压缩机的散热。缺点：1CO2临界压力较高（7.38MPa），因此CO2跨临界制冷循环的工作压力较传统的亚临界两相制冷循环的工作压力高得多，约为传统制冷工质CFC或HCFC系统压力的倍。2CO2单级压缩跨临界循环的性能系数COP比相同温度条件下的R12、R22、R134a等常规制冷剂的制冷性能系数都低。3.12 第二阶段 氟利昂阶段及其优缺点1931年梅杰雷从众多碳氢化合物中选出R12，随后一系列卤代烃3制冷剂相继出现，这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷剂的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC11、CFC12、CFC113、CFC114和HCFC22。到1970年代中期，对臭氧层变薄的关注浮出水面。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。氟利昂制冷剂的优缺点：常见的氟利昂制冷剂有氟利昂12（CF2CL2，R12）、氟利昂-13（分子式CClF3）、氟利昂22（CHF2CL，R22）、氟里昂502（R502）、氟利昂134a（C2H2F4，R134a）、氟利昂R407C、氟利昂R410A、氟利昂R600a（C4H10）。 氟利昂12（CF2CL2，R12）氟利昂12是氟利昂制冷剂中应用较多的一种，CFC制冷剂，主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、路冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。R12具有较好的热力学性能，冷藏压力较低，采用风冷或自然冷凝压力约0.8-1.2KPa。R12的标准蒸发温度为-29，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机可获得-70的低温。而对大型离心式压缩机可获得-80的低温。电冰箱的代替冷媒R134a。氟利昂-13氟利昂-13，分子式CClF3，分子量104.46。学名三氟一氯甲烷。熔点-182、沸点-82、密度（-130）1.703克/厘米3。无色气体2。氟利昂22（CHF2CL，R22）HCFC制冷剂，是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以家用空调和低温冰箱中采用。R22的热力学性能与氨相近。标准气化温度为-40.8，通常冷凝压力不超过1.6MPa。R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。R22的单位容积比R12约高60%，其低温时单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨。对大型空调冷水机组的冷媒大都采用R134a来代替。氟里昂502（R502）R502是由R12R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502与R115R22相比具有更好的热力学性能，更适用于低温。R502的标准蒸发温度为-45.6，正常工作压力与R22相近。在相同的工况下的单位容积制冷量比R22大，但排气温度却比R22低。R502用于全封闭、半封闭或某些中、小制冷装置，其蒸发温度可低达-55。R502在冷藏柜中使用较多。氟利昂R600a（C4H10）氟利昂R600a（C4H10）即2-甲基丙烷(异丁烷)，属于CH类制冷剂A3类物质，充灌量很少时可用作冰箱制冷剂，具有节能、低噪、对大气无破坏的优势，但其易燃、易爆、安全性差。 氟利昂制冷剂是一种透明、无味、低毒、不易燃烧、爆炸和化学性稳定的制冷剂。不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以适应不同制冷温度的要求。氟利昂134a（C2H2F4，R134a）氟利昂134a是一种较新型的制冷剂，HFC制冷剂，其蒸发温度为-26.5。它的主要热力学性质与R12相似，不会破坏空气中的臭氧层，是鼓吹的环保冷媒，但会造成温室效应。是比较理想的R12替代制冷剂。氟利昂R407C氟利昂R407C是一种新型环保制冷剂，HFC制冷剂，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)，四氟乙烷R134a(C2H2F4)以23%，25%，52%的质量百分比混合而成的非共沸制冷剂，温度滑移较高。氟利昂R410A氟利昂R410A是一种新型环保制冷剂，HFC制冷剂，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)以50%，50%的质量百分比混合而成的非(近)共沸制冷剂，温度滑移较小，发生相变时两组分比例基本保持恒定，物性接近单组分制冷剂。工作压力为普通R22空调的1.6倍左右，制冷（热）效率更高，不破坏臭氧层。另外，采用新冷媒的空调在性能方面也会有一定的提高。R410A是目前为止国际公认的用来替代R22最合适的的冷媒，并在欧美，日本等国家得到普及。优点：氟利昂化学性质稳定，具有不燃、低毒、介电常数低、临界温度高、易液化等特性。缺点：大部分氟利昂难以分解，如若排放到大气内，会破坏臭氧层，引起臭氧层空洞。氟利昂对水的溶解性小，制冷装置中进入水分后会产生酸性物质，并容易造成低温系统的“冰堵”，堵塞节流阀或管道。氟利昂置换方法：置换法主要用于生产R-11R-12R-22R-21R-13R-113和R-114等。此法有液相法和气相法两种：液相法技术较成熟，温度易控制，副产物少，是工业上采用的主要方法。所用的卤化锑催化剂（固体催化剂）寿命也较长（约12年，每23个月需进行一次再生和补充）。根据原料和目的产品的不同而采取不同的反应温度(一般为45200)和压力(最高可达 3.5MPa)，以促使反应在均相下进行。不同的氯代烃原料可以制得不同的氟化合物，如以四氯化碳为原料，可以生产R-11和R-12；以三氯甲烷为原料，可以生产R-22；以四氯乙烯为原料可以生产R-113和R-114。反应生成物一般要经水洗、碱洗、干燥、压缩和蒸馏等后处理，才制得纯品。气相法使用装有氟化铝、氟化铬和氟氧化铬催化剂的固体床反应器或流体床反应器，其后处理与液相法相似。3.13 第三阶段 无氟绿色环保制冷剂及其优缺点到1970年代中期，对臭氧层变薄的关注浮出水面。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族12。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。常用的替代物有R134a，R407c，R410a，氨，CO2，R600a等碳氢化合物。几种常见的新型制冷剂的特性：1、CO2制冷剂在常用的自然工质中,CO2最具竞争力,在可燃性和毒性有严格限制的场合,CO2是最理想的。CO2制冷剂是一种安全无毒、不可燃的自然工质,不破坏臭氧层,温室效应系数GWP=1,价格低廉,不需回收,可降低设备报废处理成本。CO2的热力性质很好,单位容积制冷量为人工制冷剂的310倍。经过汽车空调的实验,CO2系统的效率虽比R12系统的效率低一些，但是CO2系统的效率提高具有很大的潜力。因此CO2系统成为新一代制冷剂中关注的重点。2008年1月29日至30日在日本东京召开了提名为“2008年汽车空调展望一更舒适的车仓和地球环境”的会议。会议主要涉及汽车空调发展技术和环境问题。如今,汽车空调可选择的替代制冷剂可为R152a,CO2和R1234yf。美国Andersen认为,R152a和CO2将首先得到美国SNAP的正式批准,并首先允许在北美市场汽车空调中使用,而对于R1234y,f他认为间接蒸发冷却系统将更加安全可靠10。对于我国,R152a、丙烷、异丁烷等即近自然工质和自然工质CO2将是解决制冷剂间题的最佳选择。以汽车空调工况为例,本文进行了空气冷却系统性能的模拟计算。对于直接蒸发冷却系统,选择蒸发温度范围为-55,对于间接蒸发冷却系统,选择当量蒸发温度(即冷却液的平均工作温度)范围为-55,实际蒸发温度约为-82,冷凝温度都是60,且系统的容量相同由于R1234yf的热物性和R134a相近,根据目前的测试结果,R1234yf的制冷能力约是R134a的938%,R1234yf的COP约是R134a的95. 4%,因此, R1234yf的模拟结果是根据R134a近似计算。计算结果表明, R152a的间接蒸发冷却系统的COP与R134a的直接蒸发冷却系统相差不大,而比R1234yf的直接蒸发冷却系统高;CO2的压缩比约是R134a的50%; CO2的单位容积制冷量远远大于其他制冷剂,使得整套系统的体积小。对于汽车空调,R152a的替代成本主要来自于制冷剂的价格差和二次循环系统的初投资。国内生产的R152a的价格大约是R134a的1. 3倍,而系统的初投资问题会随着优化和批量生产逐渐减小,因此,我们认为R152a是低成本的替代工质。对于CO2用于汽车空调系统,国内的相关技术还不成熟,如压缩机,有待于进一步的研发;挪威的SINTBF则一直致力于CO2技术的研究并支持其在汽车空调系统中的应用;德国的VDA也支持用CO2作为汽车空调用制冷剂;在日本, CO2汽车空调的样机已研发成功,随时准备替换1。优点：新型的制冷剂大多是不会破坏臭氧层，相反可能有助于改善环境。缺点：少数新型制冷剂仍有负面影响，例如产生温室效应的气体，也有些制冷剂效率不是很高，成本偏高等不足。3.2 我国制冷剂市场情况我国市场上R22的市场占有率依然很高，依然是市场的主流。今年以来R22的价格一直处于低价徘徊的阶段。由于国外很多地区已经禁止R22的生产，因此目前国外市场的R22的需求量逐渐增大，国内则由于空调行业目前发展处于低谷期，R22的需求明显呈现出下降趋势。据了解，R22属于传统的制冷剂，目前来说其制冷的效果是最佳的。日前，国家工业和信息化部近日公布2012年第14号公告，其中公告目录第9条，要求淘汰以CFCS(氯氟烃)为制冷剂的制冷空调产品，R22也将在2020年全部淘汰。空调制冷大市场的专家分析，到2020年R22制冷剂将会完全退出在产品上的应用，但是由于R22是很多制冷剂的基础原料，一些混合型制冷剂的配比中需要加入R22，因此R22的量虽然会有一定的限制，但是不可能完全停产。制冷剂的替代之路一直在进行，现在市场上出现了一种新型的压缩机制冷剂替代品CnH(2n+2)。R134a现在广泛应用在汽车空调领域，冰箱领域也有小部分涉及。空调制冷大市场专家预计，明年全世界的R134a的需求将到达16万吨左右，明年生产R134a的厂家产能将达到25万吨左右。R134a作为目前使用最广泛的中低温环保制冷剂，由于HFC-134a良好的综合性能，使其成为一种非常有效和安全的CFC-12的替代品，主要应用于在使用R12制冷剂的多数领域。R134a不会破坏臭氧，但是能够造成温室效应，因此不属于纯粹意义上的环保制冷剂。第四章：制冷剂的展望 4.1 现阶段使用的制冷剂 由于需要减少环境污染4，我们必须寻找一种新型环保制冷剂，然后对于新型制冷剂，我们仍有待实验，相比之下，现阶段使用的制冷剂才更显得优越，现就现阶段制冷剂R22和新型制冷剂R134a进行比较5。 1、R134a的全球变暖潜能值(GWP)为0.25， R22为0.36 ，同属于温室气体。2、R134a的消耗臭氧潜能值(ODP)为0， R22为0.06， 这是R134a成为环保型制冷剂的理由。3、R134a的比容是R22的1.47倍，且蒸发潜热小，因此R134a机组的冷冻能力仅为R22机组的60% 。按单位制冷量价格计算，R22机组的价格约为R134a机组的60%左右。4、R134a的热传导率比R22下降10%，因此R134a机组的换热器的换热面积需要更大。5、R134a的吸水性很强，是R22的20倍，因此对机组系统中干燥器的要求更高，以避免发生冰堵现象。 6、R134a比 R22对橡胶类物质的膨润作用较强，在实际运行中冷媒泄漏率较高。另外对铜的腐蚀性较强，使用过程中会发生“镀铜现象”，因此系统中必须增加添加剂。7、R134a系统需要专用的压缩机及专用的脂类润滑油，脂类润滑油由于具有高吸水性、高起泡性及高扩散性，在系统性能的稳定性上劣于R22系统所使用的矿物油。8、R134a等HFCs类冷媒及其专用脂类油的价格高于R22，设备的运行维护成本更高。被称为环保制冷剂的 HFCs类的其他制冷剂如R410A、 R440A、R407C，虽然在效率方面优于R134a，但同样存在工作压力太高、对管道部件最适化和耐压要求高、须改进换热器和机组设计、投资运行维护成本高等缺点，在大型制冷机组的应用方面现阶段还不适应我国的基本国情，这就是国际公约中对发展中国家放宽使用HCFCs年限的原因，也是发展中国家集体努力争取的结果6。综上所述，在短期内理想的制冷剂是不存在的，在我国现阶段R22制冷剂与R134a类环保制冷剂相比，仍然具有高效、稳定、价廉的优点，在大型制冷机组的应用方面还将处于优势地位，在理想的制冷剂出世之前，R22制冷剂还可以被消费到2040年。4.2 理想制冷剂 理想的制冷剂：无毒、不爆炸、对金属及非金属无腐蚀作用、不燃烧、泄漏时易于察觉、化学性安定、对润滑油无破坏性、具有较的蒸发潜热、对环境无害 。是一种容易吸热变成气体，又容易放热变成液体的物质。 理想制冷剂所具有的物理特性:1、蒸发潜热要大表示使用较少的制冷剂便可以吸收大量的热量。2、临界温度要高表示制冷剂凝结温度高，则可以用常温的空气或水来冷却制冷剂而达到凝结液化的作用。3、冷凝压力要低冷凝压力低，表示用较低压力即可将制冷剂液化，压缩机之压缩比小，可节省压缩机之马力。4、凝固温度要低制冷剂之凝固点要低，否则冷媒在蒸发器内冻结而无法循环。5、气态制冷剂之比容积要小气态制冷剂之比容积愈小愈好，则压缩机之容积可缩小使成本降低，且吸气管及排气管可以用较小的配管。6、液态制冷剂之密度要高液态制冷剂之密度越高，则液管可用较小配管4.3 对制冷剂前景预测为了保护环境，减小温室效应，那么制冷剂的发展趋势应符合两方面的要求：一是环保；第二是节能环保。纵观制冷剂的发展历史，我们不难看出环保是其中的决定性因素。未来的制冷剂不论是天然的还是合成的，首先都应是环保的，这样才不会被淘汰。但是最好还是采用天然的制冷剂，对环境没有危害也节省能源。随着人们生活水平不断提高，对空调设备的需求也会越来越大。而每年的用电高峰空调耗能也是很大的一项，而电能的产生又要消耗大量的矿石能源，带来更严重的温室效应。因此，我们除了改进制冷技术外，还可以从制冷剂出发研究新型节能制冷剂，从而降低能耗。根据目前情况，在国际市场上，目前发达国家将含氟量为低级的制冷剂作为含氟量为低级的制冷剂的替代品。但是其只是过渡产品，并不是完美替代品，因为含氟量为低级的制冷剂虽对臭氧层破坏为零，但其造成的温室效应依然严重，未来无氟制冷剂将是发展趋势。总结 本文在给出制冷的定义和制冷的发展的基础上，引出与本文的主题，即制冷剂。但本文却不是一味介绍制冷剂，通过阐述一些与制冷剂相关联的概念，再回到我们本文要讲述的重点制冷剂上，这样既方便大家一目了然，也有助于大家对制冷剂以及一些相关的概念清晰。 本文通过讲述制冷的发展，包括制冷的技术发展和制冷应用领域的介绍，让大家都制冷有个概念，然后引入循环这一概念，为方便大家理解，通过一些生活中常见的制冷循环以及该循环的一些介绍，使大家对制冷更深入的认识，接着阐述制冷的工作原理，主要讲述制冷装置，然后通过对常见的空调制冷以及电冰箱制冷的了解，这样既让我们对制冷循环更深入的了解，同时也为我们本文的主题做铺垫，接下来是讲制冷剂，也就是本文的主题。通过对不同时期，不同制冷剂的了解，是我们更加的认识制冷剂，最后是制冷的展望，通过对制冷剂发展趋势的了解，提出自己对制冷的发展的期望。 社会在发展，许多新兴企业正在建立，我坚信未来的制冷领域一定非常广泛，此时，新型制冷剂的开发迫在眉睫，既能不破坏环境，又能提高制冷效率的环保型制冷剂一定可以替代现使用的制冷剂。致 谢在文章即将结束之际，我要对我的指导老师陈宏伟老师表示衷心的感谢，本文是在陈老师的一手指导下完成的。陈老师是一位非常敬业、值得我们尊敬的好老师，对我们悉心教导，一丝