均相催化进展(共6页)

精选优质文档-倾情为你奉上前言催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物。催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液1。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行2。1 均相催化氧化均相催化氧化在近年来获得很大进展，均相催化氧化的优势在于：一方面底物或氧可因络合而得到活化，另一方面某些络合物催化剂的中心金属或配位体具有一定的氧化能力，使得许多均相催化氧化反应可以在温和条件下进行，并且具有高选择性。2 烯烃聚合均相催化均相催化剂的出现给聚烯烃工业带来了深远影响。聚烯烃均相催化剂具有以下性能：超高活性20、聚合物分子量分布窄21、共聚物组成分布均匀、聚合物结构能有效的进行调控、能使一些烯烃以特殊的方式聚合，获得性能优异的新材料22、加工性能好23、环保有优势24等。2.1 金属茂催化剂金属茂催化剂是由一个或两个环戊二烯基Cp(或取代的环戊二烯基)与中心过渡金属原子配位而形成的有机金属配合物。 环戊二烯基Cp通过键和中心金属原子连接在一起，Cp环与金属之间的化学键并不是集中在环上的五个碳原子中的任一碳上，而是为环上的所有碳原子所共有。环和环上取代基(S)的性质和数目，过渡金属和其取代基(R)的类型，桥的类型(如果存在)和助催化剂的类型都决定这些有机金属化合物催化烯烃聚合反应的性能。因此，金属茂催化剂结构的特点之一是具有很大的调控性。Erker&等25,26开发了以B金属二茂(茚)化合物为主催化剂，过量MAO为助催化剂的两组分催化体系，其中金属原子主要为Ti，Zr或Hf，配体主要为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)和四氢茚基(IndH4)，根据配体又可以分为桥联和非桥联两类。非桥联的催化体系主要用于乙烯聚合和丙烯无规聚合，如Cp2TiCl2/MAO；桥联的催化体系可以使丙烯等-烯烃立体选择性聚合，如EtInd2ZrCl2/MAO。也有人用改性的铝氧烷MMAO27代替MAO。Zambelli等人32用CP2TiCl2/MAO使对氯苯乙烯、苯乙烯及对甲基苯乙烯间规均聚和共聚；此外，还可以使丁二烯、异戊二烯进行1，4-顺式聚合。Marks33采用固体CPMAS-NMR技术，第一次直接观察到了乙烯在MAO活化的二茂锆阳离子上的插入反应，从而更加确认阳离子是均相催化体系的催化中心。Pellecchia34合成了第一个非茂型阳离子化合物Zr(CH2Ph)3+B(CH2Ph)(C6F5)3-，该离子化合物可以使乙烯的丙烯聚合，这说明了阳离子催化中心不仅仅局限于茂类催化体系。2.2 后过渡金属催化剂后过渡金属络合物催化剂是相对于茂金属催化剂中金属元素Zr、Ti等前几种过渡金属而言的，金属中心原子的选择打破了B-B族的限制，采用Ni、Pd、Ru等后几种金属元素，固而被称为“后过渡金属络合物催化剂36,37”。典型的后过渡金属络合物催化剂具有平面四边形结构，其结构特征既不同于传统的Ziegler-Natta催化剂，也不同于茂金属催化剂，是一种具有双齿配体的阳离子络合物，配体为有机磷配体或有机氮配体(通常为-二亚胺配体)36,37。这种新型均相催化剂的主要特点是聚合活性高、单体范围广、而且价格低廉，合成工艺灵活。不仅可以催化烯烃和-烯烃的聚合反应，还可以与极性单体如丙烯酸(酯)发生共聚，催化CO与各种烯烃包括环烯烃、-烯烃和含有官能团的烯烃共聚合，从而获得新型聚乙烯、CO/烯烃共聚物、烯烃/极性单体共聚物、基于降冰片烯的环烯烃聚合物等。此外，镍基络合物催化剂还可以在不另加共聚单体时直接获得低密度支链聚乙烯产品，是一种新型的聚烯烃双功能催化剂。后过渡金属催化剂不仅适用于特种聚烯烃树脂领域，而且可以用来制备大宗聚乙烯产品，所得聚乙烯兼具LDPE的可加工性和LLDPE的优良性能38。2.3 乙烯齐聚催化剂以取代茂环或桥连茂环配位的钻络合物为主催化剂，以Bu3NHB11CH12(tri-n-Butylammonium1-Carbadodecarborate)取代R3AL作为助催化剂，催化乙烯齐聚及乙烯/丙烯共聚的研究亦有专利报道43。研究表明，以Cl、OR或-二酮等不同配体配位的锆络合物ZrL4作为主催化剂时，对乙烯齐聚的活性和选择性均有明显影响。如当L分别为Cl、OEt、OC6H5和acac(乙酚丙酮)时，乙烯齐聚活性从左至右随配体吸电子能力的增强而提高，电子效应在这里占主导地位。于同一系列锆络合物的研究，进一步揭示了调变主催化剂中配体的电子效应是提高催化剂活性和选择性的关键因素之一44。近年来，不少专利报道了三价铬的羧酸盐类络合物催化乙烯齐聚的研究结果4549。这类铬络合物催化乙烯齐聚，对低碳烯烃有较高的选择性，例如，Cr()/Et3Al/(CHCMe)2NH/CCl4催化体系，主要生成乙烯三聚产物(C6，93.7%)，1-己烯含量达到99.6%80，p(C2H4)=3.4MPa46。钼络合物Mo(NO)2(Oet)2(EtOH)n和Mo(NO)2(Opr)2以Me3SiCl作为助催化剂，可催化丙烯齐聚得到低聚物，前者的活性大于后者50，而端烯齐聚时生成高聚物。当在体系中加入AlCl3时可改善催化活性，但对烯烃聚合度无影响。H-NMR原位研究表明，这类催化剂催化乙烯齐聚经卡宾机理进行反应。硫桥双核铝络合物是研究金属硫化物多相催化反应机理的模型化合物，它能够与许多不饱和分子发生加成反应，并可在温和条件下催化2-甲基丙烯齐聚51。与铬、钼络合物相比，钨络合物催化烯烃齐聚的文献报道较少52,53。阳离子型钨络合物Cpw(NO)2BPh4对2-甲基丙烯齐聚具有催化活性。在烷基氯化铝和芳基异氰酸酯存在下，钨的无机化合物WOC14、WO2Cl可催化小分子-烯烃(C24)齐聚。许多钌的羰基簇化合物，如RU3(CO)12,在高压下可催化乙烯齐聚，主要生成低碳内烯烃(C412)，且C6以上产物为线性和分枝烯烃的混合物54。升高反应温度和采用质子性溶剂可提高催化活性。当用PR3配体取代簇合物中的CO时,催化活性大大降低。3 加氢均相催化均相加氢催化剂的特点是活性高，选择性好，用量少，氢化温度和压力较低，催化剂可重复使用。缺点是氢化结束后氢化油与催化剂的分离较困难，需要特殊的分离方法，在大规模工业化生产中受到一定的限制。3.1 不对称加氢不对称加氢属于均相立体选择催化。目前，均相不对称催化加氢的最出色应用，在于Monsanto的合成L-多巴过程1,2。L-多巴，即L-二羟基苯丙氨酸，它是一种手性氨基酸。为了合成这种在对映选择反应方面有光学活性的产品，开发出来许多类似于Wikinson催化剂而又有光学活性的膦配合物。要求烯烃的加氢必须是前手性的，也就是说，催化剂本身必须具有一种配合到金属中心上并形成理想的手性结构的不对称立体选择性。左右对映的铑膦络合物催化剂，通常有不同的热力学和动力学稳定性，并且在合适的条件下，其中一种的影响，可以引起对映选择产物的生成。改变催化剂中不同的膦配体，可最终导致所需手性催化剂的形成。3.2 SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)加氢J.Dupont55 等人用RuHCl(CO)(Pcy3)2作催化剂溶于离子液体四氟硼酸1-丁基3-甲基咪唑翁盐中，对J+氢NBR化作了考察。结果表明氢化速率随氢压的升高而增大，熔盐用量增大，氢化速率也随之增大。3.3 顺酐加氢根据对顺酐催化加氢反应机理的研究表明，顺酐是环状不饱和羰基化合物，其加氢机理的研究可以为不饱和羰基化合物的加氢提供参考，也为进一步揭示催化反应本质、设计发现新催化剂提供理论依据。4 稀土配合物近20 年来合成了大最稀土配合物与有机化合物, 近来正致力于其应用开发。和d -过渡元素所经历的过程类似, 主要也是先在有机合成中用作计量试剂或催化剂。4.1 具有特殊结构的稀土配合物用多种方法研究了稀土冠醚配合物。冠醚可与稀土生成2:1、3:2、4:3、1:1 和1:2 型配合物。冠醚对稀土的萃取能力: B15C5 B18C6 B12C。对同一冠醚, 稀土分配比随其原子序数变化呈极值或递减。稀土卟啉配合物多为夹心结构, 其光谱和氧化还原性质颇受重视。用模板法合成了稀土酞菁类配合物, 其中重稀土的酞菁类配合物更易合成。采用电化学方法, 高分辨电镜观察首先报道了在镥的双酞菁夹心配合物中存在着45及38二种夹角的异构体。 61 稀土与穴醚、氮杂环羧酸配合物研究及稀土多核、原子簇化合物研究也取得了明显进展。研究了大量稀土羧酸配合物, 并对200 多个稀土羧酸配合物的结构进行了归纳和总结。 62 合成了具特殊结构的稀土氨基酸等多核和异多核配合物。63, 64 稀土席夫碱配合物具有催化和抗菌等特性, 因而受到重视。已合成了一些具有催化和抗菌活性的配合物。 65 多元配合物的重要性日益为人们所认识, 三元以至四元等配合物的研究不断深入。66 开展了稀土杂多配合物和胺多羧酸配合物的合成及表征工作。67 低温固相反应也正用于稀土配合物合成。684.2 稀土金属有机配合物 69我国稀土金属有机配合物研究取得了可喜进展。轻稀土因其离子半径大和配位数高, 故环戊二烯基轻稀土氯化物稳定性差, 合成困难。采用空间位阻大和给电子作用强的取代环戊二烯基或桥联双环戊二烯基配体合成了难以合成的轻稀土环戊二烯类配合物。稀土金属有机氢化物报道较晚, 但具有特殊的反应性能。以稀土金属氯化物直接与NaH 反应等方法合成了稀土金属有机氢化物。X 射线结构分析表明这类氢化物中含有氢桥。在稀土-碳键配合物、中性芳烃、烯丙基、环辛四烯、戊二烯等配体的配合物以及低价稀土金属有机配合物合成及结构研究中也取得许多重要结果。 70 稀土硫族有机化合物等较新的研究课题也正开展工作。 71 稀土金属有机配合物具有独特的反应性能。一些稀土金属有机氢化物反应活性高, 可计量还原烯烃、炔烃和卤代烃, 还能催化烯烃氢化和有机卤化物脱卤。通常Ln-Cp 的键稳定, 但我国学者发现Cp2YCl 和亲电试剂醛和酮在80 、DME 溶剂中反应, 发生了键断裂的反应, 生成高产率的富烯衍生物。 69 Cp3Ln/NaH 为均相还原体系, 能催化还原卤代芳烃和卤代乙烯基化合物, 反应条件温和、产率高, 并可得到选择性产物。也能按化学计量、高选择性还原-烯烃, 对含有内双键的双烯烃能专一区域选择性还原末端烯烃。 69 重稀土的Cp3Ln/NaH 催化末端烯烃异构化, 产率达86% 99%。 725结语以催化材料为核心的催化科学和技术是现代化学工业发展的基础, 约90 %的化学过程都依赖于催化剂, 每一种催化新材料的发现, 都推动化学工业的跳跃式发展。因此, 催化材料的研究是化学化工和材料科学中最重要的领域之一。随着国家对资源的优化利用和可持续发展的需要, 对环境保护提出了更加严格的要求, 同时随着催化技术的不断发展, 对催化材料也提出了更高的要求, 稀土元素因特有的催化性能在多种催化材料中发挥着重要的和不可替代的作用。但稀土作为一个独特的催化功能组分或重要的助催化剂, 如何在催化材料更好地发挥它的作用和开拓其在新的催化过程中的应用, 仍有许多问题不清楚, 。随着纳米技术、材料科学及现代表征方法等学科的发展, 使人们可以从分子或原子水平上认识稀土在催化材料中的作用。这些都为设计、制备高性能稀土催化材料提供了新的机遇, 为发现和发展新结构、新功能的稀土催化材料, 并开拓其应用领域提供了理论与技术基础。1 Wei Liu.Catalyst technology development from macro-,micro-down to nano-scale. CHINA PARTICUOLOGY Vol. 3, No. 6, 383-394, 2005.2 吴大青,徐秀梅.高分子金属络合物催化剂新进展. 化学推进剂与高分子材料,2003, 1(4):32.61 Zhang W P, Kuo K H,Hou Y F. J. of Solid State Chem. , 1988, 74: 239 246.62 马建方, 倪嘉缵. 化学进展, 1996, 8: 259 276.63 王瑞瑶, 高 峰, 金天柱. 化学通报, 1996, ( 10) : 14 20.64 Zhang D S, Ma B Q, Jin T Z et al .New J. Chem. , 2000, 24: 61 62.65 吴 静, 姚克敏, 沈联芳. 中国稀土学报, 1999, 17( 2) : 166 168.66 朱龙观, 俞庆森, 谢学鹏. 无机化学学报, 1999, 15( 3) : 319 323.67 Li J R, Wang Z M,Yan C H et al. Act a Crystallogr. , Sect . C:Cryst . Struct .Commun. , 1999, C55( 12) : 2073 2075.68 周益明, 忻新泉. 无机化学学报, 1999, 15(3) : 273 292.69 钱长涛, 王 兵. 化学通报, 1993, ( 12) : 17 23.70 Qian C T,Li H F, Sun J et al. J. Organomet . Chem. , 1999, 585(1) : 59 62.71 程延祥, 金国新. 无机化学学报, 1999, 15(1) : 8 18.72 Qian C T,Zhu D M,Li D M. J. Organomet. Chem. , 1992, 430: 175 180.专心-专注-专业