铂电极表面二甲醚解离吸附和氧化的反应机理及动力学

物理化学专业毕业论文 精品论文 铂电极表面二甲醚解离吸附和氧化的反应机理及动力学关键词：二甲醚 铂电极 解离吸附 氧化反应摘要：二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。正文内容 二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。二甲醚(DME)的分子结构简单，具有无毒、环保，能量密度高，渗透效应小，不含C-C键等优点，在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基，但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别，因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下： 研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先，DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高，CV曲线中依次给出的两个氧化峰，分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示，DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265，主要包括COL和COB的氧化，同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应，即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低，在NaOH溶液中几乎无活性，这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据，证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程，即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出，COL、COB为DME解离吸附产物，HCOOH、CO2为氧化产物，并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理：低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad，当COad氧化(Es>0.55 V)后，即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似，DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附，其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上，进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极，利用其异常红外效应(AIREs)，特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应，可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示，与CV负向电位扫描相对应，DME在高电位区间(0.62<Es<0.90V)同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2；在更低的电位区间内(Es<0.62 V)只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度IcoL随t的变化符合一阶衰减指数关系；高电位区IcoL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小，为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化，ICO2随t线性增加；当Es高于0.80 V时，受Pt表面氧化的影响，CO2的生成速率显著减缓。 DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。Pt(100)面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能，而Pt(110)和Pt(111)晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应，即温度越高，氧化峰电流越大，反应速率加快程度越明显，但其解离吸附受到的影响不大，表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析，测得反应活化能Ea为62.8 kJmol-1。特别提醒：正文内容由PDF文件转码生成，如您电脑未有相应转换码，则无法显示正文内容，请您下载相应软件，下载地址为 。如还不能显示，可以联系我q q 1627550258 ，提供原格式文档。 垐垯櫃换烫梯葺铑?endstreamendobj2x滌?U閩AZ箾FTP鈦X飼?狛P?燚?琯嫼b?袍*甒?颙嫯?4)=r宵?i?j彺帖B3锝檡骹笪yLrQ#?0鯖l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛枒l壛渓?擗#?#綫G刿#K芿$?7.耟?Wa癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb皗E|?pDb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$Fb癳$F?責鯻0橔C,f薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵秾腵薍秾腵%?秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍G?螪t俐猻覎?烰:X=勢)趯飥?媂s劂/x?矓w豒庘q?唙?鄰爖媧A|Q趗擓蒚?緱鳝嗷P?笄nf(鱂匧叺9就菹$