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年产1000t仲钨酸铵生产车间设计摘 要本文是以白钨精矿为原料年产1000吨APT(仲钨酸铵)生产车间的设计说明书。按照一般有色冶金生产车间设计的步骤，文章首先介绍了APT生产的的现状；结合原料特征，通过对APT整个工艺过程生产方法的比较，选择了NaOH高压浸出分解白钨精矿离子交换法除杂和转型选择沉淀法分离钨钼蒸发结晶生产APT；通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和设备选型，确定了各工序所需原料的量和设备的型号、规格和数目；并进行了合理的车间配置；通过分析生产过程中工业三废的产生和危害，提出了三废处理的方案；根据生产过程需要，对车间进行了劳动定员；进而对整个工艺过程进行了技术经济分析，计算结果表明本设计所采用工艺流程技术上可行，经济上合理。关键词 白钨精矿 NaOH高压浸出 离子交换 APT 设计AbstractThe specification is a workshop of 1000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite concentrates. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop, the present situation of the APT production was first presented. According to the characteristics of the raw material , technological process of sodium hydroxide(NaOH) leaching at high pressureion exchangeselectively precipitation to separate Moevaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type, size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last, the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and economical.Keywords: Scheelite concentrates; sodium hydroxide leaching at high pressure; ion exchange; ammonium paratungstate; design.第一章 文献综述1.1 钨冶金概况自1781年由瑞典化学家舍勒发现以来，钨以其具有熔点高、硬度大、耐磨和耐腐蚀等优良性能而得到广泛应用，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中有着极其重要的地位。在解放之前，中国的钨冶炼处于空，但新中国成立后,从20 世纪50 年代苏联援建的黑钨精矿苏打烧结净化除杂白钨沉淀钨酸煅烧制取三氧化钨的冶炼工艺开始,我国钨冶炼技术走上了工业化生产的道路，并针对我国钨精矿资源的特点，我们自主开发了“白钨精矿经典工艺制取仲钨酸铵”的工业项目。20 世纪80 年代以来,先进的离子交换和溶剂萃取技术在钨冶炼生产中得到广泛应用。“黑钨精矿碱压煮溶剂萃取蒸发结晶”和“黑钨精矿碱压煮离子交换蒸发结晶”制取仲钨酸铵新工艺的采用,标志着我国钨冶炼工业开始向世界先进行列迈进。但是经过20多年的发展，中国钨业迎来了自己辉煌的成果，在若干个技术领域已经能够和世界先进国家媲美，某些技术已经是世界的先进水平，并具有自主的知识产权，例如：机械活化(热球磨) NaOH 分解工艺，离子交换膜技术，选择沉淀法分离钨钼，离子交换一步分离磷、砷、硅、钼工艺等。1.2世界及中国钨矿资源分布及其特点根据美国地质调查局（USGS）2006年公布的数据，在地球上全部290万吨（钨含量）的储量中，中国拥有180万吨，占61，远远高于第二位加拿大的26万吨。此外，俄罗斯和美国的储量分列为25万吨和14万吨。中国是钨矿资源最丰富的国家，一向被国际矿业界称为“钨王国”。据1996年底全国钨矿保有储量统计显示，在全国已探明钨矿储量有21个省、自治区、直辖市。其中保有储量在20万t以上的有8个省区，依次为湖南179.89万t、江西110.09万t、河南62.85万t、广西34.92万t、福建30.67万t、广东23.02万t、甘肃22.29万t、云南21.66万t，合计485.39万t，占全国钨保有储量的91.7%，其中湖南(白钨矿为主)和江西(黑钨矿为主)两省占了全国的三分之二，主要有湖南柿竹园钨矿、江西西华山、大吉山、盘古山等几大矿区。具体的钨矿分布如图1-1所示：图1-1 中国钨矿分布状况我国钨储量中，白钨约占70，黑钨约占30，但长期以来是以开发利用黑钨资源为主。据国土资源部统计, 1998 年前我国黑钨的开采利用率占95 % , 白钨的开采利用率不到10 % , 95 %以上的钨冶炼企业使用黑钨矿原料。白钨矿之所以长期未能作为我国钨冶炼企业的主要原料, 是由于我国白钨资源中90 %以上含量在0. 5 %以下, 常与其它金属元素共生,品位低, 组份复杂, 冶炼难度大。为了解决钨资源与冶炼生产间结构性矛盾, 国家计委、科委和原有色工业总局从“八五”开始就组织了针对难冶炼白钨矿的冶金新工艺的技术攻关， 现已开发出了多种处理白钨矿原料的冶炼方法。1.3 钨及其化合物在国民经济中的重要作用钨以其高强度、高硬度和优良的导电、传热、耐腐蚀性能成为现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一。在机械加工工业中，中国有45%的钨中用于生产碳化钨硬质合金，如制作刀具、钻具、顶头、顶锤、拉丝模具等，所制得的硬质合金不仅硬度高，而且耐磨性能好，作为切削工具时，在600下切削速度仍可以达到150250m/min，相当于工具钢的34倍，因此，钨被喻为“工业牙齿”。此外钨还大量用于制作合金钢（如钨钢、高速切割钢、磁钢、模具钢），提高材料的耐磨性、韧性、热硬度、可淬性等性能，合金钢的用量占到钨产量的36%。在电子工业中，大量的电灯的灯丝和电子管的阴极,汽车的电接点,高温电阻炉的加热元件,航天航空工业上使用的平衡锤和摆等等都是用钨及其合金制成的。化工行业中，钨还是纺织染料、油漆颜料、陶瓷釉料、调色剂、玻璃着色剂和荧光材料的重要原料。APT不仅可以作为产品，应用于工业生产中，而且可以作为钨的氧化物及金属的原料，如何生产合格的氧化钨，意义重大。1.4 钨品价格趋势、目前市场状况存在的问题和相应的对策2007年5月25日，中国钨业市场形势研讨会在南昌召开。于会专家领导就钨行业的发展历程，市场现状和趋势做了权威性发言。专家普遍认为钨行业正处于高盈利时代，未来几年将是高盈利低增长：长期以来，由于钨价低迷，钨行业一直处于微利状态。近几年发展可以划分为三个阶段。01-03年，是微利时期；04年是转折期，钨价开始上涨，行业收入利润同比接近翻倍；05-06年，高盈利时代。钨行业生存状态已经今非昔比。钨价走势是：04年开始回升，05年大幅上涨，06年高位震荡，如图1-2所示。我们预计07年走势平稳，波动小，价格高企。如果国内钨产量没有大的变化，整个行业将维持高收入和高利润水平。但相对于06年增长会非常有限。未来几年钨行业将是高盈利和低增长。但钨资源需求量与社会经济增长是同步的， 钨品市场的需求量并没有因为价格的上涨而减少。“十五”以来，国内经济一直保持高速增长，GDP增长在9%10%以上。建材、汽车、钢铁、机械加工、金刚石、电子、IT、工程机械等工业的发展，新领域的应用开发，都促使钨消费进一步增加。20022006年我国年平均钨消费为19680吨(折合金属量)，2006年我国钨消费量已达到23500吨，比上年增长7.6%，是2002年钨消费量的1.59倍，已占世界钨消费量的1/3强，我国已成为了世界第一钨消费大国。国内外经济增长增加对钨需求、政府宏观调控和行业协调自律等综合因素导致“十五”期间钨价逐步上扬。因此，未来钨需求还将保持稳定的增长，国内开采总量的控制和市场供应的有序，国际钨市场价格趋于稳定是必然。钨精矿钨铁APT图1-2 2004-2006年我国钨精矿、APT、钨铁价格走势图我国是钨资源大国，钨的储量居世界第一位，但是这一资源优势尚未转化为产业优势，当前我国钨业存在诸多问题，与国外企业相比差距明显，这些因素制约了钨业进一步发展壮大。 首先，资源保证程度渐现短缺趋势。中国钨的储量居世界前列，但由于技术、经济条件的限制，目前可利用的黑钨矿资源仅占钨矿资源总量的30%。如果资源勘探没有增加，中国钨矿资源优势将很快处于劣势地位。 其次，钨产品规模过大，生产集中度低。冶炼产品以仲钨酸铵为例，目前全国36户企业产能已达108万吨，但是实际规模产量在3000吨以上的仅有17户。 第三，技术装备水平总体不高。目前国内大多数冶炼企业技术装备比较落后，主要表现在生产细钨粉、超细钨粉和碳化钨粉过程中，由于提纯技术、装备和控制问题，产品质量不稳定、品种规格少、缺少性能优良的钨材、深加工产品少等问题。 第四，研发水平较低。与先进国家比较，我国缺乏一批拥有自主知识产权、主业突出的大公司。在资源开发利用水平、超纯化合物、高性能硬质合金、新应用领域的开发等方面差距较大。 第五，生态平衡形势严峻。由于钨矿乱采滥挖，盲目生产仍未从根本上解决。为了我国钨工业的可持续发展，针对上述情况，我们应采取如下具体措施：1.提高选冶能力，综合处理多金属混合矿、复杂矿和白钨矿，注重金属综合回收利用。现行钨冶金的流程还比较冗长，为了提高效率，降低成本，有必要探索新的、简短的工艺。2加强钨行业的生产管理，严格限制钨品企业的生产规模，鼓励企业向大型化、国际化、自动化方向发展。3引进先进技术装备，加强高附加值钨冶金产品生产技术的开发及其产业化，提高技术实力，并争取早日结束作为国外原料基地的状况，提高经济效益。4高度重视科技创新和产业升级，加强企业和科研院所、高校的协作，集中人力、物力攻克科技难关，提高自主创新能力，缩短与国际上的竞争能力。5 制定严格法律，规范钨开发生产行为，禁止乱采滥挖，保护生态环境。1.5 生产APT在技术上的可行性目前我国仲钨酸铵的生产已相当成熟，并达到了一定的规模生产。并且我国的钨技术储备和钨冶炼的先进企业所代表的技术水平和技术装备已经达到国际先进水平！可按国内外用户的需求生产各种钨冶炼产品 ，且技术经济指标也有了较大提高。而钨冶金中的一大技术难点就是众所周知的钨钼分离问题，但经过冶金学者的不断探索，现现已发明了选择沉淀法，萃取法以及离子交换法等几种方法，使钨冶金这一重大难题得以解决。综上所诉，生产APT在技术上是可行的。1.6 厂址选择厂址选择是工业基本建设中的一个重要环节，是一项政策性、技术性很强，牵涉面很广、影响面很深的工作。它的选择是否得当，关系到工厂企业的投入和建成后的运营成本，对工厂企业的经济效益影响极大。厂址选择的一般原则是：（1）应符合工业布局及区域性总体规划和城市建设规划的要求；（2）要尽可能利用城镇设施，节约投资；（3）要靠近原材料、水、电供应充足和产品销售便利的地方，有良好的交通运输条件；（4）要注意节约用地，少占或不占农田，留有发展余地；（5）要有适当的自然地形和适宜的工程地质、水文、地震等级条件及较好的协作条件等。另外，厂址应在城市和居民住宅主导风向的下风；应在主要水流的下游位置；厂区应有良好的通风条件；应安排好三废处理场地和废渣堆放场地；应考虑厂址附近居民点，城市发展规划、农牧渔业及旅游胜地，自然资源保护区等问题。基于以上条件和考察，我们选择江西省修水县作为厂址所在地，理由如下：（1） 修水县钨矿资源丰富，储量巨大，拥有储量全国第三、省内排名第一的香炉山白钨矿床。现已探明矿产地80余处，矿产29种，三氧化钨（白钨）资源储量21.43万吨，平均品位0.668%，为国内同类型第二大矿，江西省第一大钨矿。钨矿也是修水县最具优势的矿产，保有储量17万吨，占全省保有有储量的73%，全国的17%。矿产资源潜在经济价值达1000亿元以上（人民币）。（2） 修水县交通便利，信息便捷。修水县紧靠105国道，县内有省道310公里，大庆至广州高速公路横穿修水，缩短了与广州、深圳等沿海城市的距离。此外，距离武汉330Km，长沙、南昌270Km，,九江217Km，为多条干线的交汇点，这使得地处湘、鄂、赣三省交界处的修水县，具有极强的边贸地域、物流集散中心之优势。（3） 修水县水资源充沛，气候条件优越。修水县年均气温16.5度，年均日照1680小时，年均降水量1617毫米。水资源丰富，河道众多，自然落差大，雨量充沛，水利资源蕴藏量40万千瓦，可开发量在20万千瓦以上，年地表水总量3.7亿立方米，平均地下水总量4.8亿立方米，人平均拥有水量6500立方米。生产APT是湿法冶金过程，需要大量的水资源，丰富的水资源无疑将大大降低APT的生产成本。（4） 修水县电力资源丰富。2000年前修水县境内已建成水电站75座，装机容量8.8745万千瓦，年发电量2.12亿度，占可开发量的44.37%。目前，全县有在建和已建电站163座，投产发电145座，利用民间资金和社会资本达6亿元以上，总装机容量20.7万千瓦，年发电量达6.4亿度。这为钨冶金的顺利进行提供了有力的保证。（5） 修水县工业企业发达，劳动力资源丰富。全县有厂矿550家，规模以上工业企业42家。其中，矿业企业96户，规模以上矿业企业11户，众多的工矿企业为APT厂的发展提供了有力的企业氛围，可加强其他企业的协作与交流。在劳动力方面，修水县有80余万人口，其中有20余万劳动力在浙江、广东、福建等城市打工，农村剩余劳动力务工愿望强烈。为了充分发挥修水县在土地、资源、区位方面的优势，决定在修水县矿区建立APT厂。第二章 工艺流程的选择与论证2.1 概论由矿物原料经过若干工序加工成成品就需选择一个生产方法和工艺流程，在生产出产品的前提下，还应考虑工序的多少、经济成本的高低、投产后利润的好环等诸多因素，来选择最佳的生产方法和工艺流程。稀有金属生产流程各不相同，但一般说来其生产过程都经历以下四个阶段：精矿分解、纯化合物制取、金属生产、高纯致密稀有金属生产。在本设计中，设计的最终产品是仲钨酸铵，而仲钨酸铵是金属钨生产过程的中间产品，也就是说，本设计的生产流程只包括精矿分解和纯化合物制取两个阶段。从白钨精矿到仲钨酸铵(APT)的生产过程有多方法，从总体上来说，矿物分解大致可以分为酸法和碱法两类，净化方法有经典化学法、溶剂萃取法和离子交换法，再经结晶生产出APT，综合来讲，应用到生产中的有四种方法：（1） 白钨酸法 白钨酸法主要是用盐酸将白钨精矿分解，W以H2WO4的形式存在，并与杂质初步分离，后将H2WO4进行氨溶，得到钨酸铵溶液，再进行蒸发结晶，便可得到产品仲钨酸铵。（2） 经典碱法烧结法 经典碱法烧结法是用碱与钨精矿在高温下反应，生成粗钨酸钠溶液，后经净化除杂，氨溶后进行蒸发结晶得到产品仲钨酸铵。（3） 苏打压煮萃取法 苏打压煮萃取法是用苏打与钨精矿在高温高压下进行反应，后净化得到粗钨酸钠溶液，再利用有机溶剂萃取，最后进行蒸发结晶，便可得产品仲钨酸铵。（4） 碱法压煮离子交换法碱法压煮离子交换法是用苛性钠与钨精矿在高温高压下进行压煮，然后利用交换树脂进行净化与转型，最后经蒸发结晶得到仲钨酸铵。下面，我们对各个工艺流程进行选择论证：2.2 工艺流程的选择与论证2.2.1 钨矿物原料分解工艺的选择钨矿石分解是钨冶炼工艺的主要工序之一，分解技术的发展直接影响钨冶炼过程原料的选择和整个工艺流程的选择和发展。钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。从热力学角度分析，在水溶液中无机酸和碱都能分解钨矿物，碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但考虑到动力学条件及工业上的可行性因素，实际中常用方法主要有：苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、酸分解法、苏打高温烧结水浸法。此外，高温氯化法及氟化法亦呈现出较好的发展前景，但未形成工业规模。热球磨碱浸法流程短，可以获得高的 WO3浸出率，但是，此方法为分批间歇性操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生产。表2-1列出了各种工艺主要工序的金属回收率10，如下：表2-1 各种钨矿分解工艺技术条件原料分解条件 分解工艺种类及品位温度/压力/Mpa试剂用量时间/h分解率苛性钠压煮黑钨精矿(Ca2%)150-1800.5-1.01.5-1.8298.0-99.0盐酸分解优质白钨精矿105常压2.5-3.01.5-297.0-99.0苏打高压浸出白钨精矿2252.52.5-3.0498.0-99.0白钨中矿(WO345%)2502.73.5-4.0499.0混合中矿(WO358%)2252.53.0-3.5495.0-98.0苏打烧结白钨精矿800-9001.5-2.095.0左右高钙黑钨精矿(Ca2%)800-9001.6-1.997.0-99.0混合中矿(WO351.5%)800-9002.597.0左右从表2-1可以看出,四种分解工艺各有特色。现将四种方法的基本原理、工艺流程、影响因素、主要优缺点及工艺参数等介绍如下：7-91、 苛性钠浸出法苛性钠浸出法在我国钨冶炼厂被广泛采用，也是当前工业上分解黑钨精矿的主要方法，同时在碱过量系数大、加入某些添加剂的情况下，苛性钠浸出法也可分解黑白钨混合矿，甚至白钨精。它是用氢氧化钠溶液作为分解剂，使钨矿物中的钨发生复分解反应而变成可溶于水的钨酸钠溶液而与大量不溶性杂质分离的分解过程。热力学分析其分解过程的反应为：黑钨矿：FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （2-1） MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) （2-2）白钨矿：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （2-3）上述反应在25时的平衡常数Ka如表2-2所示。表2-2 25时钨矿物与NaOH反应热力学平衡常数反应式Ka2-14.062-25.232-3-3.6根据热力学计算结果可知，黑钨矿很容易被苛性钠分解，而白钨矿在一般的浸出条件下难以被苛性钠分解。同时在处理黑钨矿时，其浸出率随着钙含量的增高而迅速降低。研究表明，氢氧化钠的活度系数随着它浓度的增加而迅速增加，因此在NaOH浓度较高时，白钨矿反应的浓度平衡常数可能较大。故在较高温度和适当过量的NaOH条件下，白钨矿是可以被苛性钠浸出的。近年来，为适应高钙黑钨矿的处理，国内有关厂家进行了较多的研究，并采取了相应的技术措施，如在分解过程中使用添加剂、采用提高碱用量，分解前用稀碱液磨矿、进行两段逆流浸出等，这些措施使得用苛性钠浸出高钙钨矿甚至白钨矿成为可能。传统苛性钠浸出工艺分为常压搅拌浸出，高压浸出，该工艺的特点如下：优点： 1）能够解决我国当前以黑钨矿为主的黑白混合钨矿的处理现状；2）设备简单，易于操作，适合中小冶炼厂采用；3）碱用量少；4）浸出时间短。缺点： 1）回收率低，若考虑细磨浓缩结晶等过程的损失，由矿到粗钨酸钠溶液的总回收率难以达到95%；2）能耗高，若用高压浸出，能耗更高，浸出成本高；2、机械活化碱分解机械活化碱分解法是近十几年来我国首创的一种分解方法，它是借鉴机械活化技术，在传统苛性钠分解工艺的基础上发展起来的一种新工艺。它是将钨精矿原料不经预磨矿直接与碱溶液一道加入到热球磨反应器中进行浸出。它将矿物的磨细作用、对矿浆的强烈交办与化学反应结合在一个设备中完成，同时可不断地去除包裹在矿物表面的固体反应物，因而使反应大大加速，能在低碱耗、短时间内得到较高的浸出率。特别是在处理黑白钨混合精矿时优势突出。机械活化碱浸出的工艺特点：其优点：1）对原料适应性广，对于白钨矿或含钙高的体系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反应造成的钨损失，因此能有效处理包括黑钨精矿、低品位黑白钨混合矿在内的各种钨矿物原料； 2）流程短，对任何原料都不用预磨矿，即省去了磨矿过程，并且本工艺碱用量少，碱可不必回收；3）回收率高，杂质浸出率低，能耗低。缺点： 球磨筒用的耐高碱、高温与机械冲击的抗磨材料昂贵，浸出设备一次投资大，生产规模小。并未实现大范围的推广。3、 酸分解法酸分解法是目前工业上处理白钨精矿的主要方法，它应用盐酸或硝酸与钨精矿反应生成不溶于酸的钨酸和可溶于酸的大部分杂质氯化盐或硝酸盐，从而实现钨与杂质的初步分离。钨矿物与盐酸的化学反应方程式为：白钨矿：CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq) （2-4）黑钨矿：MnWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （2-5）FeWO4(s)+2HCl (aq)= H2WO4(s)+FeCl2(a q) （2-6）根据上述反应中个化合物的有关热力学数据计算出各反应热力学平衡常数，如表2-3所示。由以上反应的反应平衡常数可知，用酸分解法不仅可处理白钨精矿，也可处理黑钨精矿，其特点主要有一下几点：表2-3 盐酸与白钨矿、黑钨矿反应的热力学平衡常数（25）反应矿物Ka白钨矿1.0107钨酸铁6.3104钨酸锰2.5108优：1）工艺简单，反应温度较低，生产成本低。适用于处理钨含量高，甚至钨含量低的白钨精矿；2）浸出过程具有除钼作用，在酸浸过程由于钼酸在酸中的溶解度较大，如利用还原剂可除去一部分杂质钼； 缺点：1）酸分解法对原料要求严格，基本上只能处理高品位、杂质含量少的钨精矿，而不能处理磷砷含量高的钨矿，否则难以获得高纯度的产品。当处理低品位矿时, 则所得钨酸需碱溶后再净化处理,流程增长,相关指标会下降；2）后续工艺流程较长，其氨溶或碱溶过程消耗化工原料，且渣中钨含量较高，需进一步处理，造成工艺过程总的回收率降低；3）酸浸出过程污染严重，操作环境较差，浸出过程酸对设备有严重腐蚀，过程生成的氢氟酸也严重腐蚀设备，使生产过程的设备难以选择。4、 苏打高压浸出法苏打高压浸出法广泛用于处理白钨精矿及黑白钨混合矿及黑钨矿，国外应用较多。其过程的实质是在180230条件下，22将钨矿原料与苏打溶液进行反应，使钨以Na2WO4形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐（铁部分一氧化物）形态进入渣，过滤是钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。其浸出过程化学反应方程式为：白钨矿：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=2.347（25） （2-7）黑钨矿：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=0.26（25） （2-8） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=2.1103（25） （2-9）在工业生产条件下，FeCO3几乎全部水解： FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 Ka=4.4104 （2-10）当有氧化剂存在下，FeO和MnCO3可进一步被氧化,这些反应有利于进出过程的进行：FeO+1/2O2=Fe2O3 （2-11）3MnCO3+1/2O2=Mn2O3+3CO2 （2-12）由以上反应及其反应平衡常数可知：在苏打适当过量的条件下，白钨矿和黑钨矿都能被苏打溶液分解，而且在有氧化剂的条件下，更有利于黑钨精矿的分解。苏打高压浸出的特点如下：其优点：1）技术成熟，适用性广，基本上能够处理各种类型的矿石；2）温度升高，有较高的钨浸出率，而杂质浸出率不会增加，处理能力大；缺点： 1）碳酸钠的消耗量大，约为理论量的3.5-4.0倍，甚至更高。2）过程在高温（180-220）高压（1470-2450kPa）下进行，这一技术在大型冶炼厂不难解决，但对中、小型厂而言，则在技术上难以支撑。3）由于浸出液中浓度不能太高，因而设备利用系数小。5、苏打高温烧结水浸法苏打高温烧结水浸法是一种经典的方法。它既适用于处理黑钨精矿，也适用于处理白钨精矿和黑白钨混合的低品位矿物。苏打高温烧结水浸法是在高温下使钨精矿与碳酸钠发生烧结或融合最后生成可溶性钨酸盐的分解过程，其工艺过程的化学反应方程式为：白钨矿：CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaCO3 Ka=2.510-4 （2-13）黑钨矿：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3= Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （2-14）当有氧化剂存在时，存在如下反应：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2= Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2 （2-15）在烧结过程中碳酸钠与矿石中的杂质硅、磷、砷反应生成相应的钠盐，过量的碳酸钠与锡、铁氧化物生成相应的锡酸盐和铁酸盐。苏打烧结工艺的反应是在高温下进行的，其反应速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔点低，其共晶温度则更低，不超过695，而烧结温度为700800，在烧结过程中为防止熔化、结炉，保证工艺能够连续进行，炉料必须满足一定配比关系，常采取的措施是加入返渣，将炉料中的WO3品位降低到20%左右。苏打高温烧结水浸法工艺的主要特点是： 其优点：1）原料适应性广，矿石不需要细磨，能够处理各种类型的钨矿，特别是适合处理低品位矿；2）工艺成熟，成本低，温度高，反应速度快。缺点：1）其流程长，金属回收率较低，需要返渣，杂质溶出率高，后续除杂工序负担高；2）设备利用率低，生产效率低，原料和能源消耗高；3）操作环境差，Na2CO3和Na2WO4的熔点低，其共晶温度更低，容易结炉。，4）许多技术经济指标（如回收率、能耗等）低于上述各种湿法分解方法，又逐步被取代的趋势。6、 氯化法氯化法是分解钨矿物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在钨冶金中尚处于小规模生产阶段。它主要用以分解钨矿物原料或钨废料进而制取钨粉，用以综合回收钨矿物中的有价元素。其分解过程化学反应方程式为： FeWO4+5/2Cl2+C=FeCl3(或FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或CO) （2-16） MnWO4和CaWO4与氯气、碳的反应与此类似。氯化法处理钨矿物原料的主要优点是：1）氯的活性强，因而分解率高，金属回收率高，除可处理一般的钨精矿外，还特别适用于处理贫钨矿、钨细泥、钨选矿尾砂和多金属复合矿；2）许多金属氯化物的沸点低，同时它们的沸点有一定的差距，因而可利用蒸气压的不同进行分离提纯，即易得到纯氯化物；3）氯化物的氢还原过程为气相反应，易于制取超细粉末或镀层；4）易于综合回收有价金属。7、氟化法钨矿物的氟化物浸出法是非常有前途的钨矿石分解方法之一，它是用氟化物代替传统的苛碱或苏打浸出钨矿的工艺7，其浸出过程和苛碱或苏打的浸出过程相似，现在研究较多的浸出剂有NaF和+，浸出过程的反应为：CaWO4(s)+2NaF(aq)= Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225时Kc=24.5 （2-17）CaWO4(s)+2NH4F(aq)= (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20时Kc=24.5（2-18）氟化物浸出工艺的特点：1）试剂用量小，溶出率高，溶出条件易于控制。2）克服了传统溶出工艺溶出液中碱含量高的缺点。3）所得到的溶液纯净，废渣（）可利用。4）若用NH4F+NH4OH作为溶出剂，反映可直接得到钨酸铵溶液，直接结晶即可得到APT，其流程很短。2.2.2 钨矿物原料分解工艺的论证本设计的车间年产APT1000t，属于小规模生产。现综合考虑原料成分、产品要求、生产规模，以及经济效益来选择工艺：（1）酸浸碱分解法：酸分解法反应温度低，成本低，曾经是分解白钨矿的重要方法，但由于所得钨酸需碱溶后再净化处理，流程增长，一般流程越长，金属回收率越低，而且原矿中杂质含量较高，所得APT难以达到一级标准，因此，不采用此法处理这种白钨矿。（2）机械活化碱分解（热球磨）法：该方法将球磨和矿石分解二个工序合并，将磨矿过程对矿物的机械化活化作用、强烈搅拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起，使矿物在低碱用量下得到充分分解。此法流程短，对矿物原料适应广，而且各种经济指标都比较高，该法似乎是处理低品位钨中矿最为理想的工艺方案。但是对于白钨精矿，与一些经典的处理方案相比，它的优势并不明显。另外，该法设备投资较大，操作上不是很方便；其设备也有待于进一步大型化。所以对年产1000t APT的车间设计，此法并不是最理想的。（3）氟盐或钠盐分解法： 虽然氟盐或钠盐分解法拥有诸多优点，但是目前这两种方法仍旧处于工业实施中，只在个别工厂得到了小规模应用，并不是一种普遍的方法，而且存在腐蚀、污染等问题，所以，本着工厂设计中先进可靠的原则，我们还是放弃了这两种方法。（4）苏打压煮法：苏打压煮过程需要在高温（190230）和高压（1.22.6MPa）下进行，这么高的压力在大型钨冶炼厂不难解决，但对于我们这样一个小规模生产厂来说，技术上难以支撑，而且苏打的反应时间比较长效率较低。虽然苏打比较便宜，但用量比较多，一般实际用量约是理论用量的2.54.5倍，并且浸出的粗中仍然含有80130k/L的，需要专门的工序回收苏打，增大了投资。所以，根据我们的生产规模以及实际情况，苏打压煮并不是最理想的方法。（5）苛性钠高压浸出法：该法的经典工艺常用以分解低钙的黑钨精矿。对苛性钠浸出白钨矿进行热力学分析发现，反应平衡常数很小，分解率很低，但当采用较高的温度和碱度，并由一定量的添加剂存在的话，苛性钠同样可以分解白钨矿，分解率能够达到99%。而且苛性钠的用量较少，一般为理论用量的1.21.5倍，比苏打用量的2.54.5倍要小得多。所需要的温度（150180）和压力（0.51 MPa）也比苏打浸出的要求低。所得粗钨酸钠溶液无需回收碱，可以直接稀释，进入离子交换工序。可见，苛性钠浸出是最理想的分解白钨矿的方法。2.2.3 净化除杂工艺的选择净化除杂过程包括杂质元素的分离和纯钨酸铵溶液的制取两个阶段，它直接决定着产品的质量，在钨工业发展过程中，净化除杂工艺发生了较大变化，特别是在钨钼分离方面，其分离技术得到很大发展。钨矿石中伴生的杂质，在分解过程中部分会与钨一同进入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常见也是最典型的有害杂质元素有：磷、砷、硅、钼等，其含量与分解条件、分解方法及分解过程使用的添加剂及其用量有关，对粗钨酸钠溶液而言，其中Si/WO3约为0.52%，As/WO3约为0.011%，Mo/WO3约为0.10.4%，按现在生产工艺，要求净化后的钨酸钠溶液的杂质含量标准为：Si0.03%,As0.01%,P0.015%,Mo0.04%,对生产高纯仲钨酸铵和三氧化钨则要求更高。因此，应对粗钨酸钠溶液或粗钨酸进行进一步的处理。其目的，一方面是除去杂质以保证产品的纯度要求，并减少这些杂质在后续工序中因杂多酸盐的形成造成钨的损失。另一方面，应保证产品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度组成，因WO3或APT的粒度及粒度组成直接影响到钨粉或碳化钨粉的性能，并进而影响到钨条及硬质合金的质量 8。目前工业上净化粗钨酸钠的溶液以生产仲钨酸铵的主要方法有：（1）经典化学净化法；（2）溶剂萃取法；（3）离子交换法对每类方法又有不同的工艺，应当指出，上述方法不能截然分开，它们之中的某些单元操作过程可以相互借用，溶剂萃取法工艺就利用了沉淀净化法来除杂质，实际生产应根据原料的纯度，对产品的要求及参考矿物原料的分解方法，将各种工艺有机地组合成合理流程。1、化学净化法（1） 净化除磷、砷、硅、氟1）除硅在钨酸钠溶液（pH=14左右）中，硅以形态存在。一般来说采用中和法除硅，即用酸或氯气将溶液中和到pH=89，则Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl（2-19）同时，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F时，Si亦可进一步以MgSiO3形态沉淀除去。控制恰当时，溶液中的Si/WO3的比值不难降到0.02%以下。2）除磷、砷、氟在除磷、砷时，氟往往同时被除去。用化学法除磷、砷，主要是在一定条件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成镁盐沉淀，或在同时有NH4+存在下，P、As成铵镁盐沉淀，研究表明在pH=810时，上述方法净化后，溶液中残留的总磷、总砷、总硅都能满足工业要求。a. 磷（砷）酸镁盐法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl（2-20）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl（2-21）b. 磷（砷）酸铵镁法原理：控制pH=89时，Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O（2-22）NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O（2-23）（2） 净化除钼原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH（2-24）将溶液酸化至pH=2.53，则Na2MoS4成MoS3沉淀：Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S（2-25）除钼过程为在耐酸搪瓷反应器内将Na2WO4溶液加热到7080，加入按Mo量计算的理论量125150%的NaHS，煮沸，用1020%的稀盐酸中和到pH=2.53，煮沸1.52h过滤，钼可除去9899%，溶液中的钼可降到0.010.05%。（3）人造白钨的沉淀将CaCl2加入净化后的Na2WO4溶液，则Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl（2-26）（4）人造白钨的酸分解过程的原理及工艺与白钨矿的酸分解大体相同，但过程中的分解时间，酸用量等均比白钨矿分解少。酸分解所得钨酸一定要洗净Ca2+及其他杂质。（5）钨酸铵溶 其反应式如下： （2-27）2、离子交换法离子交换法是目前国内外广泛采用的，较为先进的净化除杂的方法，其过程主要分为吸附、淋洗、解吸三步骤。国内外多采用强碱性阴离子交换树脂净化钨酸钠溶液并转型利用此项工艺，可同时完成净化除磷、砷、硅、锡等杂质，并将Na2WO4转型成（NH4）2WO4两项任务。除杂质主要是基于水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同而达到离子分离的目的。各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力顺序大致如下：SO42-C2O42-I-NO3-CrO4-Br-SCN-Cl-OH-CH3COO-F-因此，在进行离子交换时，WO42-，MoO42-可优先吸附在树脂上，而与AsO43-、SiO32-等离子分离，同时，通过淋洗过程还可进一步除去部分被同时吸附的杂质，达到净化提纯的目的。离子交换法的操作步骤如下：（1）吸附含磷、砷、硅、锡等杂质的粗钨酸钠溶液，首先稀释成WO31525g/L，NaOH8g/L，Cl-0.7g/L。用Cl-型2017阴离子交换树脂进行吸附，此时由于树脂上Cl-浓度大，溶液中Cl-浓度小而发生反应，使WO42-被树脂吸附，而AsO43-、PO43-等离子难被吸附而大部分随交后液排放。反应如下: （2-28）（2）淋洗基于Cl-或OH-对树脂的亲和力比AsO43-、SiO32-等离子大，故利用含Cl-或OH-的溶液可将树脂上与WO42-一道吸附的上述离子置换下来,其反应为： （2-29）淋洗液中Cl-浓度不宜过高，否则WO42-也回被Cl-置换下来。（3）解吸当吸附有WO42-的树脂与浓的含Cl-的溶液接触，则Cl-将被吸附的WO42-置换，使之进入溶液。同时树脂重新转型为Cl-型，便于下一周期的交换解析反应： （2-30）离子交换经吸附解析两个工序，总除杂率能够达到9095%，甚至更高。但在碱性溶液中，钨酸根和钼酸根的性质相近，因此在离子交换过程中两者行为相同，故本工艺基本不能除钼。3、有机溶剂萃取法萃取法主要是用以从纯Na2WO4溶液中制取（NH4）2WO4溶液，以代替经典工艺中的沉淀人造白钨，人造白钨的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法净化钨酸钠溶液除钼取得很大进展，净化除磷、砷也有一定进展。目前，国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液基本上都是利用叔胺做萃取剂，如我国用N235，用萃取法的操作步骤大致如下：（1）萃取 用铵类萃取剂萃取钨的过程属于离子交换过程，其原理可简单叙述为： 1）叔胺首先在酸化过程中转化成胺盐：2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4（2-31）在高温下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化时，由于胺盐在有机相中溶解度以硫酸盐为最大，同时萃取钨的分配比也以硫酸介质中的为最大，故常用H2SO4酸化。2） NaWO4溶液在酸化至pH=24时，钨酸根离子聚合成HW6O215-和W12O396-、H2W12O406-。3） 两相混合时，发生阴离子交换过程：4（R3NH）HSO4+2H+W12O396-=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4-（2-32）3（R3NH）2SO4+H2W12O406-=（R3NH）6H2W12O40+3SO42-（2-32）5（R3NH）2SO4+2H2W12O406-+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42- （2-33） 因而，使偏钨酸根与有机相胺盐的SO42-或HSO4-发生交换，钨形成萃合物进入有机相。叔胺萃取时，由于pH=24的情况下，磷、砷、硅等杂质都与钨形成杂多酸阴离子，钼的性质与钨相近。同时也有可能形成了杂多酸阴离子。故它们都一道被萃入有机相，因此不能分离除去钼。（2）反萃附钨有机相用水多级洗涤以除去杂质，特别是钠离子后，用24mol/L的氨水进行反萃，此时进行的反应为： （2-34）因而得到溶液。2.2.4 净化除杂工艺的论证下面对比各个方法的优缺点，进而选出最合适的净化除杂方法：（1）经典化学净化法。优点：工艺成熟，除杂彻底，产品质量可靠。缺点：流程长，试剂量大，成本高；钨回收率相对低，操作环境差。可见，虽然能够得到质量可靠的产品，但由于工序太长，降低了产品的回收率，经济上是不划算的，所以，目前经典化学净化法基本已被淘汰。（2）萃取法优点：比经典法流程短，收率高；产品质量好，生产能连续化。缺点：不能除杂，操作要求严格。生产过程中，P，As，Si和Mo生成杂多酸，一起萃入有机相，不能够除杂必然增加萃取之前或之后的处理工序。而且萃取过程操作要求也比较严格，可见，萃取过程并不是最理想的除杂方法。（3）离子交换法：优点：除杂与转型同时完成，流程短，成本低；钨收率高，产品质量可靠，操作易于掌握，操作环境好。缺点：不能除钼，用水量大。离子交换法是所有除杂工艺中流程最短的一个工艺，除杂与转型能够同时完成，操作非常方便。虽然用水量很大，但对于在我国南方建立的APT工厂来说，水是比较便宜的，不是问题。至于除钼，随着除钼方法的问世，钨钼分离已不是问题，而且目前实验室中已实现了离子交换一步法除P，As，Si，Mo杂质。所以，综合考虑，离子交换是目前最为理想的除杂净化工艺，故选择此种方法。2.2.5 除钼工艺的选择钨、钼分离一直是钨钼冶金工业的一大难题，由于镧系收缩的影响, 钨钼离子半径接近, 原子结构、化学性质都极其相似, 使得分离过程难度很大。长期以来, 人们对钨钼分离进行了大量的研究，并取得了许多突破性的进展，概括起来有以下几种：沉淀法、萃取法、离子交换法及其他方法，下面，我们对各种方法进行选择论证：1、沉淀法（1） 三硫化钼沉淀经典的三硫化钼沉淀法是国内外钨冶炼过程中最早采用的除钼方法之一, 至今仍有许多工厂采用这一方法。该方法的主要原理就是利用钨、钼与形成硫代酸根离子性质的差异, 在弱碱性介质中钼对硫离子的亲和力较钨大。该工艺流程为先加入、NaHS 或等硫化剂, 使与钨酸钠溶液中的钼酸钠反应生成硫代钼酸钠，其反应如下： （2-35）当溶液酸化后, 硫代钼酸根离子便分解并析出难溶的三硫化钼： （2-36）该法的优点是：简单易行, 能除去溶液中大部分钼。缺点是：随着三硫化钼的沉淀,一部分钨亦沉淀下来,溶液中的钼含量愈大,其沉淀损失的钨愈多;在三硫化钼沉淀过程中,不可避免地放出有毒的硫化氢气体,污染周围环和影响职工的健康。（2）钨酸沉淀法钨酸和钼酸性质上的重要差异是：钨酸在水中和盐酸中的溶解度远远小于钼酸，且随着温度的升高,钼酸溶解度增大。利用这一性质可以从钨酸中除去部分钼。工业上经典法生产三氧化钨时, 在人造白钨的酸分解工艺中, 提高盐酸母液的浓度使生成的钼酸溶解于酸液中,从而与钨酸分离。该种方法的主要缺点是：盐酸耗量太大, 这与酸分解后必须保持高的剩余酸度有关; 钼不能从总的生产系统中排除掉, 因含有钨的废酸和洗涤水在中和回收处理时, 钼又和所回收的钨一起返回生产系统中;不能深度除钼,一般用于含钼较低的精矿。（3）络合均相沉淀法在一定的条件下, 钨和钼可生成相应的过氧化物(如过氧络阴离子) ，他们的性质不同,钼的过氧化物的稳定性要比钨大得多, 过钨酸较不稳定，易解离成钨酸和双氧水： （2-37）而过钼酸较稳定, 不易分解。往过钨酸和过钼酸溶液中通二氧化硫,钨优先沉淀成钨酸,而钼仍以过钼酸的形式留在溶液中, 达到钨钼分离的目的。该法由于需要加入很多量的双氧水进行络合, 而我国的双氧水价格较贵,限制了这种方法向工业化迈进。（4）胍盐沉淀法该法是利用钨酸根及钨的同多酸根与钼酸根及钼的同多酸根性质上的差异, 在酸性条件下, 钨和胍盐生成沉淀而钼仍在溶液里, 从而达到钨钼分离的目的。但由于仲钨酸盐的结晶问题、钨钼聚合离子的生成以及这些离子本身性质差异不大等特点, 而限制了这种方法的发展。（5） 钨盐沉淀或结晶法该法是在APT 结晶过程中, 使部分钼留于结晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的钼留于结晶母液中, 这种方法的实质也是利用了钼能形成硫代钼酸盐的原理。但该法除钼有一定的限度, 还会大幅度降低钨的析出率, 生产效率降低, 不经济。（6） 选择沉淀法它是运用当今较为先进的分子设计理论,利用钨钼化合物的性质差异, 分子的构效关系及空间诱导效应出发，设计并合成一种高效除杂试剂M115 ，使它们能有效地与钨酸盐溶液中的钼等杂质形成难溶化合物沉淀下来,钼进入渣中,而钨则不与其作用,仍留在溶液中,从而实现钨与钼的高效分离12。它是目前较为先进的钨钼分离技术。选择沉淀法的特点：优点：（1）工艺具有流程短，工艺简单，能实现钨钼深度分离，能同时出去砷、锡等杂质，钨损小。（2）设备简单，除杂效率高、成本低。（3）操作环境好，生产污染小。2、溶剂萃取法除钼溶剂萃取法分离钨与钼主要是利用有机试剂对某些钨化合物和钼化合物可萃取性的差异来进行。一般来说有以下几种萃取体系：（1）体系该技术是基于钨钼过氧络阴离子的可萃性差异,用TBP 作萃取剂。它是基于能破坏钨钼杂多酸离子,使钨钼分别生成相应的过氧阴离子,由于钼的过氧阴离子稳定性比钨大得多,故TBP 选择性萃取钼，钨则主要留在溶液中,从而实现钨钼分离。该萃取体系的缺点是 消耗大,且在萃取过程中有一定数量的钨与钼共萃而导致工艺流程复杂,影响其工业应用。（2）体系该技术基于在弱酸性介质中(pH 3) 钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子发生部分解聚： （2-38）而钨基本上保持为聚合阴离子。采用酸性萃取剂进行萃取可将溶液中的选择性提取到有机相,从而使溶液中的解聚反应继续进行,直到
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