不锈钢简介及双相不锈钢冶炼

1不锈钢分类钢在大气、水等弱介质中和硝酸等氧化性介质中，其耐蚀性随钢中铭含量 的增加而提高，当铭含量达到一定的百分比时，钢的耐蚀性发生突变，即从易 生锈到不易生锈，从不耐蚀到耐腐蚀。不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于其表面 上富铭氧化膜（钝化膜）的形成。不锈钢的分类方法很多。按室温下的组织结构分类，有马氏体型、奥氏体型、铁素体和双相不锈钢； 按用途分则有耐硝酸不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐海水不锈钢等；按耐蚀类型分 可分为耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐晶间腐蚀不锈钢等。1.1 合金元素对不锈钢组织的作用在不锈钢常用的合金元素中，铭、铝、硅、铝、钛、锂等是铁素体形成元 素，而碳、锲、钮、氮是奥氏体元素。奥氏体形成元素：锲是扩大r的元素。钮和氮都是促进奥氏体形成的元素， 因而可以代锲。但钻本身并不防蚀，不能单独使用，只用以代替部分的锲。铝能增加不锈钢的耐蚀性。铜能够提高铁素体不锈钢在某些还原性介质中的耐蚀性，并改变其韧性。在奥氏体不锈钢中加铜，可显著提高其在硫酸中的耐蚀性。碳在不锈钢中与铭形成碳化物，含碳量越高，形成的碳化铭越多，固溶体 中的含铭量越低，钢的电极电位就越低，故钢的耐蚀性也越低，因而不锈钢一 般要求较低的含碳量。不锈钢的强度和硬度随含碳量的增加而提高，因此，用以制造要求高硬度 和高耐磨性的滚动轴承、刃具、弹簧等不锈钢，其含碳量较高，但需相应提高 其含铭量（如9Cr18）0钛和钥与碳亲和力比铭大，在不锈钢中能够优先形成碳化物，使铭能基本 溶于固溶体中，从而避免晶界贫铭，减轻品间腐蚀倾向。铝和硅能在钢的表面形成一层致密的氧化膜，提高钢的耐蚀性。1.2 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢，其中Cr约18%、Ni8%10%、C约0.1%。包括18Cr-8Ni钢和在此基础上增加 Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素发展起来的高 Cr-Ni系列钢。在18-8型不锈钢的成分基础上演变，主要有以下几方面的重要发展：1）加Mo改善点蚀和耐缝隙腐蚀2）降C或加Ti、Nb,减少晶问腐蚀倾向3）加Ni和Cr改善高温抗氧化性和强度4）加Ni改善抗应力腐蚀性能奥氏体不锈钢具有高韧性和塑性，但强度较低，不能通过相变强化。奥氏 体不锈钢的生产量和使用量约占不锈钢总产量及用量的70%。GBASTMJISDIN1Cr17Ni7301SUS301X12CrNi1771Cr18Ni9302SUS302X12CrNi1881Cr18Ni10303SUS303X12CrNiS1880Cr18Ni9304SUS304X5CrNi18900Cr19Ni10304LSUS304LX2CrNi1890Cr17Ni12Mo2316SUS316X5CrNiMo181000Cr17Ni14Mo2316LSUS316LX2CrNiMo18100Cr18Ni10Ti321SUS321X10CrNiTi1890Cr19Ni13Mo3317SUS317X2CrNiMo18161）铁素体相对奥氏体不锈钢性能的影响F相一般都对奥氏体不锈钢的性能带来不利的影响：如钢的耐点蚀性下降，在诸多腐蚀环境中（如尿素生产）耐蚀性劣化；在高温下长时间加热时，F相会转变为6相使钢变脆等。铁素体相含量的粗略判定：Creq=%Cr+1.5 %Si+%Mo , Nieq=%Ni+30 X（%C+%N）+0.5X%Mn铁素体相消除的根本方法是提高钢中奥氏体形成元素如Ni、Mn和N的含量。2）奥氏体不锈钢铸件为了提高钢液的流动性， 改善铸造性能，铸造钢种合金成 分应有所调整：提高Si含量，放宽Cr、Ni含量的区间，并提高杂质元素 S的 含量上限。奥氏体不锈钢使用前应进行固溶处理，以便最大限度地将钢中的碳化物等 各种析出相固溶到奥氏体基体中，同时也使组织均匀化及消除应力，从而保证 优良的耐蚀性和力学性能。正确的固溶处理制度为10501150C加热后水冷（细 薄件也可空冷）。固溶处理温度视钢的合金化程度而定：无 Mo或低Mo钢种应 较低（0 1100）,而更高合金化的牌号如 00Cr20Ni18Mo6CuN、00Cr25Ni22Mo2N 等宜较高（10801150C）。3）由于合金元素（特别是Cr）含量高而C含量又低，多采用电弧炉加氮氧脱碳 （AOD）或真空脱氧脱碳（VOD）法大批量生产，对于高级牌号的小批量产品可采 用真空或非真空非感应炉冶炼，必要时加电渣重熔。奥氏体不锈钢使用前进行 固溶处理。固溶处理工艺为10501150c加热后水冷（细薄件也可空冷）。4）奥氏体不锈钢生产工艺性能良好，特别是铭锲奥氏体不锈钢，采用生产特殊 钢的常规手段可以顺利地生产出各种常用规格的板、管、带、丝、棒材以及锻 件和铸件。铭锲奥氏体不锈钢优良的热塑性使其易于施以锻造、轧制、热穿孔 和挤压等热加工，钢锭加热温度为 11501260C,变形温度范围一般为900 1150C,含Cu、N以及用Ti、Nb稳定化的钢种偏靠低温，而高 Cr、Mo钢种 偏靠高温。由于导热差，保温时间应较长。热加工后工件空冷即可。5）铭钮奥氏体不锈钢热裂纹敏感性较强，钢锭开坯时要小变形、多道次，锻件宜堆冷。可以进行冷轧、冷拔和旋压等冷加工工艺和冲压、弯曲、卷边与折叠 等成形操作。6）铭锲奥氏体不锈钢加工硬化倾向较铭锐钢弱，一次退火后冷变形量可以达到70%90%,但铭锐奥氏体不锈钢由于变形抗力大，加工硬化倾向强，应增加 中间软化退火次数。一般中间软化退火处理为10501100c水冷。1.3 铁素体不锈钢铁素体不锈钢在使用状态下以铁素体组织为主的不锈钢。含铭量在11%30%,具有体心立方晶体结构。这类钢一般不含锲。这类钢导热系数大， 膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良，多用于制造耐大气、水蒸气、水 及氧化性酸腐蚀的零部件。这类钢存在塑性差、焊后塑性和耐蚀性明显降低等 缺点，限制了应用。代表的典型钢种为 405、409、430、434等。409最廉价的型号（英美），通常用作汽车排气管，属铁素体不锈钢（铭钢）。430铁素体不锈钢，装饰用，例如用于汽车饰品。良好的成型性，但耐温 性和抗腐蚀性要差。1.4 马氏体不锈钢马氏体不锈钢通过热处理可以调整其力学性能的不锈钢。典型牌号为Cr13型，如2Cr13、3Cr13、4Cr13等。淬火后硬度较高，不同回火温度具有不同强 韧性组合，主要用于蒸汽轮机叶片、餐具、外科手术器械。1.5 沉淀硬化不锈钢沉淀硬化不锈钢是一类沉淀硬化元素（Cu、Al、Ti、Nb）的铁铭锲合金， 可通过热处理强化，此类钢具有高强度、足够的韧性及适宜的耐蚀性，主要用 于航天和一些高技术产业。典型的代表钢号为0Cr17Ni4Cu4Nb。630最常用的（马氏体）沉淀硬化不锈钢型号，通常也叫 17-4; 17%Cr 4%Nb1.6 双相不锈钢奥氏体-铁素体双相不锈钢是奥氏体和铁素体组织各约占一半的不锈钢。 在 含C较低的情况下，Cr含量在18%28%, Ni含量在3%10%。有些钢还含有 Mo、Cu、Si、Nb、Ti, N等合金元素。典型的代表钢号为 0Cr26Ni5Mo2等。根据合金的成分判断是否属于奥氏体-铁素体双相不锈钢，可参照图1进行 确定。%Cr 1-%Mo + 1,5x% Si H.5 x% Nt图1修正的舍菲尔不锈钢组织图按合金含量分为低合金型、中合金型、高合金型和超级型。该类钢兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特点，与铁素体相比，塑性、韧性更高，无室温脆性，耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高，同时还保持有铁素体不锈钢的475c脆性以及导热系数高，具有超塑性等特点。与奥氏体不锈钢相比，强度高且耐 品间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有明显提高。双相不锈钢具有优良的耐孔蚀性能。应用范围：1）石油和天然气行业：输油、输气线路管道。炼油工业：南京、天津、济 南等炼化公司蒸储塔内的空冷器、水冷器、塔内构件等。2）化学和石化加工工业。中小型甲醇合成发应器的触媒管。上海石化公司、 齐鲁石化公司等厂的冷却器。3）化肥工业。尿素压缩机的冷却器、泵体。4）运输工业。海上化学品运输行业，热轧板。2205双相不锈钢已取代316L、 317L奥氏体不锈钢，成为海上化学品船的标准用材。5）造纸、制盐工业。盐水、硝芒蒸发罐衬里和复合板。造纸业行业的蒸煮 锅、漂白设备。6）家用设备电热水器、高位水箱等。2双相不锈钢的冶炼2.1 双相不锈钢牌号常用的铸造双相不锈钢牌号有 ZG03Cr26Ni5Cu3Mo3N、 ZG03Cr26Ni5Mo3N 、 ZG03Cr19Ni11Mo3N 、 ZG03Cr19Ni11Mo2N 、 ZG08Cr19Ni11Mo2Nb、ZG03Cr18Ni10N 和 00Cr22Ni5Mo3N 等。2.2 冶炼工艺流程采用电炉或感应炉和 AOD炉双联进行生产，先将废钢和原料在感应炉中 熔化，然后在AOD炉内脱碳和精炼。传统AOD入炉钢水的碳含量为1.52.0%,电炉粗钢水用钢包倒入 AOD 炉后，首先进入脱碳期进行脱碳，一般分为45期脱碳，一期将碳降到0.3%, 二期将碳降到0.15%,三期将碳降到0.05%,四期用钢中的氧脱碳。脱碳达到 目标值后，进入还原阶段，还原渣子中的铭等金属，并对钢水脱氧。然后进行 成分的调整和出钢。生产流程为：金属料、铭料等炉料一电弧炉或感应炉熔化一半钢水一 1560 C左右出钢水，装入AOD炉进行精炼一吹入。2、Ar或N2,进行氧化脱 碳一加FeSi、CaO、Al还原一通入惰性气体精炼一加脱硫剂、合金元素进行成 分温度微调一出钢一浇注。上述生产流程的主要控制点如下：2.2.1 C的质量分数控制不锈钢的化学组成中要求较低的含碳量和较高的的含铭量。这是由于C降低了钢的耐腐蚀性能，Cr等元素可极大的提高钢的耐蚀性能。在炼钢过程中铭和碳的氧化几乎同时反应。在某温度以下，铭可先于碳氧 化，而在另一温度下碳可抑制铭的氧化。这就要求使碳和铭构成选择性的氧化， 保证碳优先于铭氧化，以达到“去碳保铭”的目的。1）脱碳热力学AOD脱碳按以下方式进行：2 C +O2 = 2CO T4 Cr + 3O2 = 2 Cr2O3 Cr2O3 + 3 C = 2 Cr + 3CO TOr *1-P (CO) ,1 个大气压，1700 C2- P (CO) ,1 个大气压，1820 C3- P (CO) , 0.1 个大气压，1700 C4- P (CO) ,0.1 个大气压，1820 C图1由图1可见，最终含碳量随着铭含量的降低，温度的提高和一氧化碳的降 低而降低。因此可以采取两个途经来达到降碳保铭的目的： 提高钢水温度。随着吹氧前钢水温度的升高，钢中的含碳量是降低的。 这种方法应当在耐火材料允许的条件下运用。 降低CO气体的分压力。在温度一定的条件下，对钢水进行脱碳时， Pco越低，钢水中含碳量应当越低。这是由于降低CO分压力，可以使反应2C+O2=2CO比反应4Cr+ 3 O2= 2 C2O3进行的更快，从而使反应Cr2O3 + 3 C 2 = 2 Cr + 3CO T朝着降低碳含量的方向进行。实际生产中，用Ar (N2 )气体降低CO分压。 )脱碳的动力学条件在一定温度下，脱碳过程可以分作两个阶段：当C0.050.08%,脱碳速度与含碳量无关，随温度升高而增大，也随着供氧量的增大而加大。因此加大 供氧量和降低一氧化碳的分压也是加速脱碳的有力措施。当C0.050.08%兑碳速度随碳含量的减少而减少。此时碳在钢液内的扩散是脱碳反应的限制环节。 为了加速低碳区的脱碳，应当采取如下措施： 加强对钢水的搅拌，增大反应面积和扩散速度；提高钢水温度，以增大碳的扩散速度。2.2.2 氮的补入工艺氮在双相不锈钢钢液中的溶解度除与钢液温度有关外，还与钢液的化学成 分有很大的关系。由于氮与大部分合金元素都可形成氮化物，随着钢液温度的 降低，氮的溶解度升高；Cr、Mn、Mo、V、Nb等元素可增加氮的溶解度；Ni、 Cu、Si、C等元素则降低氮的溶解度。在 AOD冶炼条件下，倾向于在较低温 度下向钢液吹氮，注意增加氮气的吹入时间和吹入量。生产过程中，钢液中脱 氮和吸氮两个过程同时存在，在精炼前期氮的含量很小，极难保住氮元素，一 般采取出炉前根据测得氮含量补入氮化铭的方式，并应用纯氧气搅拌。2.2.3 铭的质量分数控制与中频或电弧炉熔炼高铭不锈钢相比，AOD精炼双相不锈钢在成分调节方 面有所差别，因双相不锈钢所需铭的质量分数高，因此铭的前期氧化还原，后 期的调节配入是比较关键性问题。在配比铭成分时，Cr需留有余量，应用合金进行降温补铭，对于铭的补充应为后期生成氮化铭所需的铭留有余量，还应考 虑通过加入微铭合金而带入 Cr成分的提升。2.2.4 硫的质量分数控制硫在不锈钢中是极其有害的元素，对成品的耐蚀性和冷加工性有极坏的影 响。一方面，在冶炼后期向钢中添加脱硫剂和微量元素，可改变钢中硫化物夹 杂成分和非金属夹杂物的形态，强化脱硫降低硫含量，另一方面采取向钢中添 加钙合金（3Kg/吨），使钢中残留0.0020.005%的钙含量，这部分钙在钢中是 以非常稳定的CaS存在，从而防止在高温下 MnS在晶界的析出。2.2.5 锲的质量分数控制由于Ni为强奥氏体元素，为确保双相不锈钢铸件中奥氏体和铁素体的合理 比例，也需严格控制锲的质量分数。2.2.6 冶炼工程中温度控制应用AOD精炼双相不锈钢，其理想温度应控制在 16001 720 C 0温度太 高，对炉衬损坏太大，温度太低，容易造成倾转炉体加料时，钢液过多集结在 炉口。温度低，加铝升温。2.2.7 浇注工艺对于含氮的钢液，具浇注工艺要求更严格。为防止在浇铸过程中出现氮气析出和钢液的二次氧化，提高铸件质量，双相不锈钢的出炉温度应控制在 1660c左右。采用加覆盖剂，快速浇铸，充分补铸，固渣保护的浇注工艺。浇 注过程中，应保证液体流速稳定、通畅。3炼钢用原料炼钢用原材料一般分为主原料、辅原料和各种铁合金。3.1 主原料AOD使用主原料为电炉预溶液。3.1.1 预溶液预溶液一般占AOD装入量的80%90%。预溶液的物理热与化学热是AOD 炼钢的基本热源。因此对入炉温度和化学成分有一定的要求。(1)预溶液温度预溶液温度的高低是带入转炉物理热多少的标志， 预溶液物理热约占AOD 热收入的50%。因此预溶液的温度不能过低，否则热量不足，影响溶池的温升 速度和元素氧化过程，也影响化渣和去除杂质，还容易导致喷溅。一般预溶液 温度应大于1530 c1550 C。(2)预溶液化学成分GradeC%Mn% appr.C佻M觊S%P%Si%Weight (t)Temp in AOD*C3041.4-1.80417.5-18.65-70.0215303211.4-1.B0.416,5*17.5640.02153043013160412/30.0215304201.3-1.G0412-130.021530316-L1.4-180.41&179-110.021530310s182 30.423-2516-180.02 0,0231550预溶液中的SiSi是炼钢过程的重要发热元素之一，Si含量高，热来源增多，但过高的Si 含量会给冶炼带来不良后果，主要有以下几个方面：(1)增加渣料消耗，渣量大。Si增加0.1%,吨铁石灰消耗量需要多加 6Kg 的石灰。过大的谓量容易引起喷溅，随喷溅带走热量，并加大金属损失。(2)加剧对炉衬的冲蚀。为保证一个合理经济的炉令，硅含量必须满足AOD 的要求。预溶液中的PP是强发热元素，在冶炼过程中去除的有害元素，成品P含量越低越好。但是在AOD冶炼过程，P的含量呈增加的趋势。所以电炉预溶液的 P含量尽 可能的低，当然电炉的P含量主要的决定因素为前步工序。下图表示了 304钢 种预溶液中的P含量和成品中P含量的关系。0.05O 5 3 2 10 0-0-0 60.O.S 亟0.30%时，溶池中由石灰带入的S有时会占 到40%之多。石灰的生烧率过高，说明石灰没有烧透，加入溶池后继续完成焙 烧过程，吸收溶池热量，延长成渣时间；如果 过烧率高，说明石灰死烧，气孔 率低，化渣速度也慢。石灰的渣化速度是炼钢过程中成谓速度的关键。因此炼钢用石灰除了有效 CaO含量要高，SiO2和S含量低，适当的块度要求之外，对其活性度也要有要 求。石灰的活性度是石灰反应能力的标志，是衡量石灰质量的重要参数。活性 度大的石灰反应能力强，成渣速度快。此外石灰易水化潮解，生成Ca （OH） 2, 所以对石灰的贮存时间应加以限制。石灰成份和粒度指标见下表:化学成份（%）活性度300粒度(mm)550堆比 重(t/m3)0.93CaO92SiO21.7PS0.53.2.2 萤石萤石的主要成分是CaF2。纯CaF2的熔点是1418c，萤石中还有其他杂质, 熔点还要更低些。造渣加入萤石可以加速石灰的溶解，萤石的助熔作用是在很 短的时间内能够改善炉渣的流动性，但过多的萤石用量，会产生严重的泡沫渣 导致喷溅，同时加剧炉衬的损坏，并污染环境。萤石质量见下表:化学成分（）粒度堆比重CaF2SiO2PS(mm3(t/m )80190.080.155502.53.2.3 轻烧白云石生白云石扪烧后为轻烧白云石，其主悭成分是 CaO与Mgq。应用轻烧白 云石代替部分石灰进行造渣，其目的是保持法中有一定的MgO含量，以减轻初期酸性渣对炉衬的侵蚀，提高炉衬寿命。同时轻烧白云石较生白云石的主要 区别在于，生白云石炉内分解吸热，所以使用轻烧白云石效果最为理想。轻烧白云石质量见下表:化学成份(%)粒度(mm)堆比重(t/m3)烧碱SiO2PSMgOH2O13 1830 0.510 501.83.3 铁合金吹炼终点要脱除钢水中多余的氧，并调整成分达到钢种的规格，需要加入 铁合金来进行脱氧合金化。AOD冶炼主要使用的铁合金有 铭铁、硅铁、钮铁、 锲铁、钛铁等合金。具化学成分和质量均应符合国家标准的规定。厅p合金不恢牌号粒度(mm)成分(TISCO)CMnSiPS其他1硅铁(75)FeSi75Al2.0C10 50Cr 0.50.020.572 80 0.040 0.02Al 2.02高碳钻铁FeMn78C8.010 50 8.075 822.50.33 0.03FeMn74C7.510 50 7.570 77 3.00.38 0.03FeMn68C7.010 50 7.065 724.50.4 0.033低碳钻铁FeMn88C0.210 50 0.285 922.00.30 0.02FeMn84C0.410 50 0.480 872.00.30 0.02FeMn84C0.710 50 0.780 872.00.30 52 10 5.00.065086.50.03 500. 5 3.00.0699.2 0.10.02 0.02Co 0.5Cu0.157锲铁FeNi10 50Ni34 440.03 0.070.03 0.03Co 1.0Cu0.2厅p合金不恢牌号粒度(mm)成分(TISCO)CMnSiPS其他FeNi10 50Ni20 308低铝钛铁Ti30Al4-B10 50Ti25 350.152.5 100.06 0.04Al 4Cu500.750.52.50.1 0.8Al 550.252.00.1 0.15Cu 1.011花铁FeNb60-B10 50Nb+Ta60 70 0.3 3.00.3 0.1Ta 312磷铁FeP2410 30 1.02.0 3.023 25 0.5FeP2110 30 1.02.0 3.020 23 99.1 0.7N 0.005114其它3.4 其它3.4.1 氧气氧气是炼钢的主要氧化剂。工业用氧气是由空气分离制取的。当前，炼钢用氧气的要 求纯度为99.6%,并要求脱除水分，同时要求氧压要稳定。氧气的主要指标：纯度99.5%压力2.2-2.5Mpa3.4.2 氮气氮气主要用于风口的冷却和和氧枪的混合喷吹。工业用氮气也是由空气分离制取。氮气的主要指标：纯度99.8%压力2.2-2.5MPa3.4.3 氮气气主要用于还原期钢液的搅拌，脱除钢液内的有害气体和杂质。工业用氮气也是由空 气分离制取。氮气的主要指标：纯度99.99%压力2.2-2.5MPa