有机化学竞赛辅导教案第8章羧酸及其衍生物

有机化学竞赛辅导教案第八章 羧酸及其衍生物第一节 羧酸由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。一、分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如： HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOCCOOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为、等。例如： CH3CHCHCOOH 2-丁烯酸 2，3-二甲基戊酸 -丁烯酸（巴豆酸）芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。例如: 对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-3-（2-萘）丙酸命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。如： 邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸二、羧酸的制法1、氧化法O高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120-150和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。 RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH 伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。KMnO4含-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。例如： 2、格氏试剂合成法水解 格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如： RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 1、 腈水解法 在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。 RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3 三、物理性质 1、状态 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。 2、沸点 羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。 3、水溶性 羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。四、化学性质1、酸性羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。 RCOOH RCOO- + H+因此，羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2 但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。 例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚，可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解并有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。 当羧酸的烃基上（特别是-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如： 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pKa1=1.46，其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强。取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。浓H2SO4 对硝基苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸 pKa 3.42 3.97 4.47 4.38 2、羧基中的羟基被取代 羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子（-X）、酰氧基（-OOCR）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取代，生成一系列的羧酸衍生物。 酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl 酸酐的生成P2O5 在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH + RCOOH RCOOOCR 酯化反应 H+ 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行：浓H2SO4 RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1) RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2) 实验证明，大多数情况下，酯化反应是按（1）的方式进行的。如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O在生成的酯中。 酰胺的生成 _H20 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 3、-氢被取代PPP 羧基和羰基一样，能使-H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH2、 还原反应LiAlH4 羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如： RCH2CHCHCOOH RCH2CHCHCH2OH 5、脱羧反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH-CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。碱石灰 CH3COONa CH4 + Na2CO3 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-500的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O 当一元羧酸的-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如： CCl3COOH CHCl3 + CO2 五、重要的羧酸 1、甲酸 俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。如能与托伦试剂、斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀，也能被高锰酸钾氧化。 2、乙酸 俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6-8。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于16。6时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。 3、苯甲酸 俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。 4、乙二酸 俗称草酸，是无色晶体，通常含有两分子的结晶水，可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有还原性，容易被高锰酸钾溶液氧化。 HOOCCOOH + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2 利用草酸的还原性，还可将其用作漂白剂和除锈剂。 5、已二酸 为白色电晶体，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺发生聚合反应，生成聚酰胺（尼龙-66）。第二节 羧酸衍生物一、分类和命名 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 1、酰卤和酰胺 酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。 酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某酰基。例如： 某酰基 乙酰氯 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 2、酸酐 某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”。如： 乙酐（醋酐） 乙丙酐 丁二酸酐 邻-苯二甲酸酐2、 酯 酯的命名为“某酸某酯”。如： CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯 （CH3）2CCHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯 苯甲酸甲酯 苯甲酸苄酯 HOOCCOOCH2CH3 乙二酸氢乙酯 CH3CH2OOCCH2COOCH2CH3 丙二酸二乙酯 二、物理性质 酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体。 低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为无色无味的固体。酸酐难溶于水而溶于有机溶剂。 低级酯是具有水果香味的无色液体。酯的相对密度比水小，难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。 三、化学性质 1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 RCOCl HCl RCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 + H2O RCOOH + R1OH RCONH2 NH3 水解反应进行的难易次序为： 酰氯 酸酐 酯 酰胺 例如，乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐易与热水反应；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下，经长时间的回流才以完成。 2、醇解和氨解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 RCOCl HCl RCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOH RCOOR1 R1OH 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。 RCOCl HCl RCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOH RCOOR1 R1OH 四、重要的羧酸衍生物 1、乙酰氯：是一种在空气中发烟的无色液体，有窒息性的刺鼻气味。能与乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。 2、乙酐：又名醋（酸）酐，为无色有极强醋酸气味的液体，溶于乙醚、苯和氯仿。 3、顺丁烯二酸酐：又称马来酸酐和失水苹果酸酐。为无色结晶性粉末，有强烈的刺激性气味，易升华，溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。 4、乙酸乙酯：为无色可燃性的液体，有水果香味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。 5、甲基丙烯酸甲酯：为无色液体，其在引发剂存在下，聚合成无色透明的化合物，俗称有机玻璃。NaCNH2SO4 6、丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用：丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，为无色有香味的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。常用下面的方法来制取丙二酸酯： CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酯酯合成法。例如：乙醇钠R1X乙醇钠RX CO2H+NaOH水 RCH2COOH 一烃基乙酸CO2H+NaOH水 二烃基乙酸NaOH水乙醇钠 + CH3COCl CO2H+