气氢储存和液氢的生产、储存方法

气氢储存和液氢的生产、储存方法氢能源开发及利用（三）23 氢燃料的制取和储存（续）3 2氢燃料的储存氢能作为一种清洁燃料，是非常理想的含能体二次能源。它正以其独特的优点逐步走近人类的生活。人们越来越多的开始谈论 “ 氢能时代 ” 的到来。到那时，这种地球上存在最多的元素，将从到处存在的化合物状态转变成遂手可得的纯氢状态。其关键在于人们能找到一种简单、低成本的储存解决方案。3 2 1气氢的储存前文已提过，氢能可以气态、液态、固态储存。其中气氢储存最简单，因为常温、常压下，氢就呈气态，只是气氢体积太大，而且它本身又是一种易燃气体，不允许泄漏。因此，一般都把氢气经压缩后装在高压容器中，储氢的高压容器是一种特制的钢瓶，其中加有压力2530MPa 。这种传统的储氢方案，现在主要在提高钢瓶的质量方面有不少改进。一是增加钢瓶承压能力，例如，把压力提高到40MPa ；二是减轻钢瓶重量，采用一些轻而耐压强度高的材料制作钢瓶，例如，采用高强度碳纤维合成材料制成的钢瓶；三是在形状和容量上加以改进，例如，采用大型长管型钢瓶等等。但是，不管如何改进储气氢的钢瓶质量，即使能把压力加到 150 个大气压，氢气的质量还不到钢瓶质量的1% ，而且还有爆炸危险。可见气氢的储存至今还终究是一种效率较低的解决方案。3 2 2液氢的生产与储存氢作为燃料或作为能量载体，较好的使用和贮存方式是液氢。当前主要用来作为运载火箭的推进剂。不论在美国、欧洲还是日本对液氢的需求都是随宇航事业的发展而增加。美国从上世纪50 年代后期开始工业规模生产液氢，除供应宇航需要外，还提供食品、化工、半导体、玻璃等工业应用和提供大学、研究所等部门研究应用。欧洲、日本也有工业化规模生产，但比美国规模都小，我国生产液氢情况就更差一些，工艺流程比较落后，设备陈旧，生产规模也小。因而液氢价格非常昂贵，应用范围很有限。（1）液态平衡氢的制取氢气的转化温度很低，最高才20.4K ，只有将氢气预冷到这个温度以下，才可能使氢气液化。而且液氢的汽化潜热很小，即使储存在非常理想的绝热容器里，液态正常氢都会发生汽化。在开始的24 小时里，液氢大约要蒸发损失18% ，100 小时后损失将超过40% 。可见，必须要设法制取不易蒸发损失的液态的平衡氢。那末什么是液态平衡氢？又如何制取？下面仅作一个简单的介绍：氢分子由两个氢原子组成。由于原子核的自旋方向不同，而分成正氢（ O-H2 ）和仲氢（ P-H2 ）两种状态。在不同温度下，正氢和仲氢平衡组成比例不同。常温时，含有75% 正氢和 25% 仲氢的平衡氢，称为正常氢或标淮氢（N-H2 ）。高温时，正、仲态的平衡组成不变。低于常温时，正、仲态的平衡组成则随温度变化。温度越低，仲氢的浓度越高，达到液氢标准沸点时，仲氢浓度为 99.8% 。所以，氢在液化过程中如不进行正 -仲态的催化转化，则生产出来的液氢是正常氢。液态正常氢会自动发生正 -仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢。也可以在氢的液化过程中，使用催化剂，就可以直接制取液态的平衡氢。氢的正 -仲态转化是个放热反应，它取决于反应的温度和使用的催化剂。所处的温度级不同，所放热量不同；使用的催化剂不同，则转化的效率不同。因此，生产液氢，关键要把握两件事，一是使用何种催化剂，二是安排好催化剂的温度级。（ 2）液化循环解决方案生产液态平衡氢，一般可采用三种液化循环的解决方案：节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。 1节流氢液化循环这是工业上最早采用的气体液化循环方案。由于氢的转化温度低， 在低于 80K 以下时， 进行节流才具有明显制冷效应，所以氢气液化， 事前要借助外部冷源， 如液氮进行预冷，当压力达到 1015MPa ，温度降至 5070K 时进行节流，可以有较理想的液化率，例如 25% 的液化率，制得液氢。该循环的基本流程是气氢经压缩， 再经液氮冷却降温， 然后节流，流入液氢槽；未液化的低压气氢将循环返回压缩机。该液化循环方案，对于生产液态正常氢， 液化率可达25%（每小时、每 100L 气氢可生产 75L 液氢，即 75L/h ），而生产液态平衡氢，液化率降为 30% （即生产液氢 70L/h ）。2带膨胀机的氢液化循环这种循环是基于下述原理：在绝热条件下，压缩气体经膨胀机膨胀并对外作功，可获得更大的降温和冷量。目前在气体液化和分离设备中，这种液化循环模式应用最广泛。膨胀机有两种类型：中、高压液化系统采用活塞式膨胀机；低压液化系统则较多采用透平膨胀机。在该液化循环中，大部分冷量还是由液氮和冷氮气提供；膨胀机是使气氢得到更大冷量，一般能使其温度降到 65K 以下。3氦制冷氢液化循环这种循环是采用氦作为制冷的工质，由氦制冷的循环提供氢冷凝液化所需的冷量。这里存在两个循环：氦制冷循环和氢液化循环。氦制冷循环是个封闭循环，气氦经压缩，去油，经三个热交换器（其中一个热交换器还经液氮冷却），温度降到 52K ，再经串联的膨胀机，可降温至25K ，用它去冷却在冷凝管盘内的气氢，复温后的回流氦气被重新吸入，并重复新一轮循环。氢液化循环是气氢经纯化装置、热交换器后，再经液氮冷却、温度可降到79K ，再经氦制冷，进一步降温。在这个氢液化过程中， 利用催化剂进行多级温度下的正-仲氢转换，最后获得仲氢浓度合适的平衡氢产品。（3）液氢的储存液氢的储存要求很高，前面已经提到， 对于液态正常氢，不论容器绝热性能多高，都会自动蒸发损失。对于液态平衡氢，为了使液氢处于25K 条件下， 也对容器绝热性能要求很高，液氢的储存箱要都要采用绝好的绝热装置来隔热，所以体积往往很庞大，储氢成本很高。