4化工工艺学-第四章-纯碱和烧碱

第第4章章 纯碱和烧碱纯碱和烧碱Soda and Caustic Soda4.1 纯 碱14.2 烧 碱2化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。4.1 纯碱纯碱(Industry of making soda)4.1.1 概述 纯碱，化学名称为碳酸钠，Na2CO3，分子量105.9902。化学品的纯度多在99.5%以上，故称“纯碱”。贸易商品名为苏打(soda)或碱灰(soda ash)。 纯碱主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生产，还广泛用于生活洗涤、酸类中和、食品加工等。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。中国纯碱工业据世界前茅，达到5Mt/a。 无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶，有吸湿性，其水合物有一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25)1.034J/(kg.K)，晶体密度(20)2.533g/cm-3，熔点851，熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密度，分别为0.490.58、0.8、0.951.07g/cm-3。化工工艺学第4章 纯碱和烧碱4.1.2 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱化工工艺学第4章 纯碱和烧碱4.1.2.1 氨碱法的生产原理 氨碱法(Ammonia soda process) 也称索尔维(Solvay process)法，氨碱法主要反应与物流转移见下图。 可见，氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)为原料，碳酸钙经过焙烧产生CO2和CaO； CO2与NH3在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)； NaHCO3再经焙烧制得纯碱(Na2CO3)；副产CaO经水合、NH4Cl反应制得氯化钙；释放的NH3循环利用，再与NaCl 和CO2制备NaHCO3 。(1) 主要化学反应主要化学反应化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 根据上图，氨碱法以碳酸钙和氯化钠为原料，反应有： 焙烧CaCO3制得CO2：ClNHsNaHCOOHCONHNaCl43223)( 生成的碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧分解后可得纯碱：)()()()(222323gOHgCOsCONasNaHCO 焙烧CaCO3得到的CaO，即水泥的有效成分，可作为水泥产品，这里水合生成Ca(OH)2：OHCaClNHOHCaClNH2232422)( NaHCO3沉淀的析出：molkJsCaOgCOsCaCO/105.176)()()(23 焙烧焙烧 NH4Cl中的NH3是要循环利用的，可由下列反应回收：22)(OHCaOHCaO (2) 氨碱法相图讨论氨碱法相图讨论化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨盐水碳酸化反应(反应)实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。 反应体系有NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O五种物质，有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+、Cl-、NH4+、和HCO3-离子浓度表示。 根据相律：定压下，当只有碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时，自由度为f4213。下面用温度及两个浓度变量来讨论。2 PCf 原料配比和产品析出原料配比和产品析出化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 右图中，P2、P2、P2P1、P1、P1为饱和线；1,2,3区为NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl的析出区；P1点可析出三种结晶。 氨盐水碳酸化后的组成在AC线上。如果只需析出NaHCO3时，组成应R-S线内，超过S析出NH4HCO3,超过R析出NaCl。 如果总组成在X点，T点为饱和溶液，结晶与溶液比为TX:XD，比值越大，析出结晶越多。可见P1点操作最好。 原料利用率原料利用率化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 tgCCCNaClNaHCOUClNaClNa13量量原始原始量量生成生成 tgCCCClNHClNHUNHHCONHNH1434344量量原始原始量量生成生成 从图中可看出，操作点在P1点时角最小，角较小，因此两种利用率都较高。根据P1点浓度数据可计算：%8 .7879. 6)44. 179. 6( NaU%2 .8528. 6)93. 028. 6(3 NHU 注意到，析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动，钠利用率降低(溶液中Na+增加，最终被洗掉)，氨利用率提高(溶液中NH4+减小) 。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。 氨盐比的影响氨盐比的影响化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨盐比略大于1时，相点落在Z点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCO3产量。其关系如右表和上右图。温度的影响温度的影响化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 温度升高，氨盐水中的NH3减小，饱和线P1C向右移动(但NaHCO3在溶液中的溶解度变化不大)；P1点向右上移动，溶液的碳酸化度增加；均可析出等多的NaHCO3结晶，钠利用率增大，氨利用率降低。 在生产条件下，一般为了得到NaHCO3，NaCl浓度不变，采取较高温度进行碳酸化。碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。4.1.2.2 氨碱法的工业生产氨碱法的工业生产化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨碱法生产主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。(1) 饱和盐水的制备和精制 精制盐水的目的是，将粗盐中所含杂质(Ca2+、Mg2+等)除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。 先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：)()()()()()(2222aqCasOHMgsOHCaaqMg 经过滤除去Mg2+，进一步除Ca2+可用下列两法之一：)(2)()()()(2432223aqNHsCaCOaqCaOHgCOgNH )(2)()()(3232aqNasCaCOaqCaaqCONa 两种除钙两种除钙(Ca2+)方法的比较方法的比较化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 前者称“石灰-纯碱法”，是用扫地碱或回收的低质量纯碱为精制剂，事先将固体Na2CO3加热水溶解，与石灰乳混合后一次加入反应器除去Ca2+、Mg2+离子。该法用纯碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。 后者称 “石灰-碳铵法”，同氨的除钙塔基本构造如右图。焙烧气体(CO2)从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。 该法可用尾气中的氨，节省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。 (2) 盐水吸氨制氨盐水盐水吸氨制氨盐水化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 脱出Ca2+、Mg2+离子的卤水，吸收氨制备氨盐水。气氨来自氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反应为：molkJaqOHNHOHgNH/2 .35)()(423 molkJaqCONHOHgCOgNH/2 .95)()()()(324223 NH3和CO2在氨盐水中平衡分压如右图所示。 温度升高，气相NH3和CO2的分压均增加，在常压操作下不利于氨的吸收。吸收氨的主要设备吸收氨的主要设备化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 吸氨主要设备是吸氨塔，如右图。 反应热效应大，吸收每kg氨可放热4280kJ，可使系统温度升高约95。温度升高，氨分压增加，对吸收不利。所以要用多个塔外水冷器冷却，使塔中部温度为60，底部为30。 氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后返回。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。 操作压力略低于大气压(尾气引入烟囱)，减少氨损失和循环溶液的引入。(3) 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 吸收氨之后的氨盐水碳酸化生成NaHCO3是整个工序的核心。碳酸化的过程是将CO2转化为HCO3-，可分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，甲铵)，然后再水解生成 NH4HCO3，再与钠离子反应生成NaHCO3。主要反应如下： a. COONHHaqNHaqCO232)()( 43)(NHHaqNH COONHNHaqNHaqCO2432)(2)( 水化反应如下：)(2)(3222aqCOHOHaqCO 32)(HCOOHaqCO 由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。氨盐水的碳酸化反应氨盐水的碳酸化反应化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 b. 随着CO2的不断溶解，溶液中过量的氨基甲酸铵进一步发生水解反应。甲铵水解是慢反应，是碳酸化的控制步骤：334422)(2NHHCONHaqCOONHNH 当PH值10.5的强碱性时，碳酸氢盐也存在下述离解反应： 233COHHCO c. 当氨盐水被碳酸化达到一定程度，HCO3-积累超过溶度积，析出碳酸氢钠：)(33sNaHCOHCONa TNHNHCOCCCCOR,33222 总总氨氨浓浓度度浓浓度度溶溶液液中中全全部部 碳酸化的程度用碳酸化度R表示，定义为：碳酸化度碳酸化度R 当NaHCO3全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180190%. 当碳酸化度超过100%时，溶液中游离氨浓度很低，要依靠氨基甲酸铵水解生成的氨(即游离的NH4+、HCO3-)才能继续碳酸化，则水解成为氨酸化过程的控制步骤。所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。 氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。 化工工艺学第4章 纯碱和烧碱碳酸化塔碳酸化塔化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳酸化塔大致可分为两部分，上部是CO2吸收段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸化液。直径有2m、2.5m、3m，总高度在23.527.8m。 碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿缝以增加气液间的接触面积。 为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不同位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的含CO2超过90%的炉气。碳酸化过程的氨盐比碳酸化过程的氨盐比化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 从原料利用率相图分析，氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利用率越高。当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如右图。 CO2分压高，有利于碳酸化反应。 温度低一点，溶液饱和度大，有利于结晶。碳酸化塔内组分变化过程碳酸化塔内组分变化过程化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨盐水进塔温度约3050 ，中部温度升到60左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30以下，保证结晶析出。 碳化塔中部温度高，一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。(4) NaHCO3的过滤和煅烧的过滤和煅烧化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 碳化塔底的母液仅含4550%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。 过滤顺序依次为吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。 煅烧反应式如下：)()()()(222323gOHgCOsCONasNaHCO 碳酸氢钠的饱和CO2分压如下表：煅烧温度与过程中物料组分的变化煅烧温度与过程中物料组分的变化化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 从上表中已看出，100左右时，CO2饱和分压为97.4kPa，已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160 190左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160时完全分解约需1小时；而在190时却只需30分钟。煅烧过程中组成随时间变化如下图。煅烧副反应和煅烧炉煅烧副反应和煅烧炉化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要分解： )()()()(22334gOHgCOgNHsHCONH )()()()()(22334sNaClgOHgCOgNHNaHCOsClNH 煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，避免煅烧过程氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如下图。(5) 氨的回收氨的回收化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨碱法生产纯碱过程的氨需要循环利用，此过程为蒸氨过程。在加热条件下(80110) ，母液中的主要反应如下：)()()()(22334gOHgCOgNHaqHCONH )()()()()(22343sNaClgOHgCOgNHClNHaqNaHCO )(2)()()(22)(223432sNaClgOHgCOgNHClNHaqCONa 但仅仅在母液中，从NH4Cl中回收氨的反应进行程度很小，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳使NH4Cl产生下列反应：)()()(2)()(22324sCaClgOHgNHOHCaaqClNH 过滤后可得重碱母液，母液组成如下表：蒸氨过程与设备蒸氨过程与设备化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 蒸氨过程在蒸氨塔中进行，蒸氨塔如右图所示。 蒸氨塔主要由母液预热器、加热段和石灰乳蒸馏段组成，总高可达40m。母液预热器由710个卧式列管水箱组成，安置在蒸馏塔的顶部，管内走母液，管外是蒸出的氨水蒸汽。 底部保持110117，塔顶约8085 。蒸氨温度不高，蒸氨热源也常用低压蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。蒸汽，母液温度从常温上升到70进入塔中部加热段。氨水蒸汽从约85降温到65进入冷凝器除去大部分水汽，至吸氨工序。 加热段是填料床，预热的母液与下部上升的氨水热蒸汽直接接触，填料能增加气液接触面积，加速传质、传热。母液通过加热段，蒸出游离的NH3和CO2，剩下的溶液中主要含NH4Cl。(6) 制制CO2和石灰乳和石灰乳Ca(OH)2化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 CO2是在石灰窑中，由煅烧石灰石(CaCO3)得到的：)()()(23gCOsCaOsCaCO 焙烧焙烧 粉碎的石灰石(50120mm)和焦炭(2050mm) ，按一定比例经上料吊罐送进石灰窑顶部。经布料器使石灰石和焦炭均匀平整分布，窑内料层距窑顶2.53.5m，石灰石窑内停留时间约1824h。空气(5kPa)上升穿过料层燃烧。生成的CO2(约40%)从炉顶引出，炉灰(CaO)从底部采出。窑内温度范围9401200，温度太高，可能结疤或生成“过烧石灰”也不利。石灰乳的制备石灰乳的制备化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 煅烧石灰石得到的CaO称为生石灰，与水发生水合反应生成氢氧化钙，为消化过程：)()()(22aqOHCaOHsCaO 消化过程放出大量热，生石灰体积膨胀松散。因加入水量的不同可得到粉末的消石灰、稠厚的石灰膏、悬浮液的石灰乳、以及水溶液的石灰水。 实际生产中，Ca(OH)2是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。 Ca(OH)2在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如右图。石灰乳的消化条件石灰乳的消化条件 石灰乳密度越大，固体量越多，氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大，如右图所示。化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消化时间与煅烧温度关系如左图所示。 石灰消化操作由卧式转筒化灰机来完成。因有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。(7) 重质纯碱的制造重质纯碱的制造化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m3，蒸汽煅烧炉制得的约0.6t/m3。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，使用损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为0.81.0t/m3的重质纯碱。主要方法有： 挤压法：直接加压到4045MPa，压成片然后再破碎过筛得到重质产品。 水合法：先在150170下将轻灰送入水混机，使混合物含水1720，在水混机内发生发下反应：)()(232232sOHCONaOHsCONa 再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分，虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到0.91.0t/m3，称重质纯碱。水合法流程如下图。 )()()(232232gOHsCONasOHCONa 水合法重质纯碱流程水合法重质纯碱流程化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。 结晶法：根据含不同结晶水碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105左右使其结晶。该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，同样可得重质纯碱。4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略略)化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有7273%，食盐中的氯完全没有利用，总质量利用率只有2829%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。 针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与合成氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。整个过程分为制碱()和制铵()两部分。为了充分利用Cl而制铵(NH4Cl)，需要额外的NH3，故与氨厂联合。 联合制碱法的制碱过程，吸氨及碳酸化过程与氨碱法完全相同；制碱过程要求尽量把NH4Cl从溶液中析出，称析铵。 析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。 联合制碱法工艺流程如下图所示。联合制碱法工艺流程联合制碱法工艺流程化工工艺学第4章 纯碱和烧碱4.2 烧碱烧碱(Manufacture of caustic soda by electrolysis)化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 烧碱，氢氧化钠，NaOH，分子量39.998。又称苛性钠、火碱，是一种脆的白色半透明结晶状固体，物理性质如右表。自然界中不存在氢氧化钠，但制造原料易得，用途广泛。 NaOH易溶于水，见下表： 为了便于贮存和长途运输，氢氧化钠通常被加工成无水状态的整块固体、片状或珠状，但使用的多为不同浓度的溶液。4.2.1 概述概述化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 生产氢氧化钠通常用电解法(NaCl为原料)、苛化法(Na2CO3为原料)。 电解法：电解NaCl水溶液可制氯(Cl2)、氢(H2)和氢氧化钠(NaOH)等化合物，其主要工艺有隔膜法、离子交换法、水银法(已淘汰)。其中隔膜法：以石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。 )(2)(3232 CaCONaOHOHCaCONa 苛化法：氯碱工业的发展，联产烧碱增长迅速，单纯制造烧碱的苛化法逐渐萎缩。苛化法反应式如下：NaOHClHOHNaCl )()(222，阳极阴极4.2.2 电解制碱原理电解制碱原理化工工艺学第4章 纯碱和烧碱4.2.2.1 法拉第定律 1834年，英国科学家米歇尔.法拉第(Michael Faraday)对电流的起源解释为由于在两个电极上进行化学反应，如右图。 化学反应的自由能变化(G/J.mol-1)与电池的电势(E/V)之间有如下关系： EFnG F 法拉第常数，n 当量电子数。法拉第常数为电荷单位，其值如下： ehF2310023. 6A8 .26C965001 s)(A.1(C)1 秒安培库仑：定义C106022. 1119 e 通过1F电量可析出1mol物质。4.2.2.2 主要电极反应主要电极反应化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 电解反应是电池反应的逆过程，电解NaCl水溶液制备氢氧化钠(NaOH)是消耗电能的，主要电极反应式如下： 失去电子(氧化，阳极)的正极反应：)(222gCleCl OHgHeOH2)(2222 得到电子(还原，阴极)的负极反应：)(aqNaOHOHNa Na+和H2O可以透过分隔膜，在阴极区(富OH-区)的离子反应： )(2)()(2)(2222aqNaOHgHgClOHaqNaCl 总反应为： 4.2.2.3 理论分解电压理论分解电压化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 电解反应，要使指定物质在电极上析出，必须外加电压，此电压理论上为等于或微大于该物质的电极电位。 标准电极电位(V)：nFG00 iifRTddGln 能斯特公式能斯特公式化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 可逆平衡电极的电位由能斯特(Nernst)公式、可逆化学反应的能斯特(Nernst)公式计算：反反生生aanFRTeqln0 iianFRTEE ln0 对于电解食盐水的化学反应电动势计算如上。查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系数计算出常温下的电动势。 在25时，Cl2压力0.1MPa，饱和NaCl浓度5mol/L计，活度系数0.71，析Cl2反应的电位+1.36；饱和NaOH浓度2.5mol/L，活度系数0.80，OH-析氢反应的电位为-0.828；则理论分解电压为： ClOHaaFRTEEln0)(172. 271. 0580. 05 . 2ln9650015.298314. 83593. 1828. 0VE )(2)()(2)(2222aqNaOHgHgClOHaqNaCl 4.2.2.4 过电位过电位化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电压比可逆分解电压要高：过过可逆可逆EEE 过电位与很多因素有关：析出物的种类、电极的材料、电极的表面状况、电解温度、电流密度等等。 电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要指标，它的确定与电解质溶液的电导率有关。金属的电导率随温度升高而降低，但电解质溶液电导率随温度升高而增加。 氢在铁上的过电位氢在铁上的过电位4.2.2.5 槽电压和电能效率槽电压和电能效率化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际电压：RIEEE 过过可可逆逆槽槽 式中I、R为通过电解池溶液、电极、导线、结点的电流和电阻，即IR为线路消耗。电能效率()为生产1吨NaOH所消耗的理论电能和实际电能的百分比，包括电压效率(E)和电流效率(I) 两部分，其中I主要指电极副反应消耗的电流，一般为实验数据或估计。槽槽可可逆逆EEE IE 4.2.3 隔膜法电解隔膜法电解化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 H2 Cl2电解液食盐水OH-HClO4.2.3.1 隔膜法电解原理 现在通常用立式电解槽，其结构如右图所示。食盐水进入阳极区，在阳极上析出Cl2，钠离子通过隔膜进入进入阴极区与OH生成NaOH，阴极上析出H2。生成的NaOH由下部电解液出口排出，整个操作过程是连续的。 电解槽的实际电压： 石墨阳极 3.74.0V 金属阳极 3.43.8V 阳极氧化： 阴极还原： 阴极区反应：)(222gCleCl OHgHeOH2)(2222)(aqNaOHOHNa 电极副反应电极副反应化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 主要副反应有部分Cl2溶于溶液发生如下反应：HClHClOOHCl 22 OH从阴极迁移到阳极与次氯酸反应：OHNaClOHClONaOH2 OHNaClHClNaOH2 ClO-的累积可能在阳极放电并与OH反应： ClClOClO233eOOHClClOOHClO1236841212223 同样，当负离子ClO迁移到阴极也可能发生反应：OHNaClHNaClO22 这些副反应的结果不仅消耗产品氯气和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。 当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能放电。4.2.3.2 隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 电解工艺流程如下图，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。4.2.3.3 盐水的制备与净化盐水的制备与净化化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 盐水精制过程中，除去钙离子的方法与纯碱生产过程相同，加入纯碱，生成CaCO3沉淀。去除镁离子的方法用OH-而沉淀Mg(OH)2出来： NasOHMgNaOHMg2)()(222 少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要除去： ClsBaSOBaClSO2)(4224 精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂质，碱过量(含量)对残余Ca2+浓度的影响如右图。电解过程工艺条件电解过程工艺条件化工工艺学第4章 纯碱和烧碱(1) 盐水质量与温度 温度升高，溶液电导率增加，分解电压下降，通常盐水温度约7075；我国精制盐水的质量指标如下：3315 mkgNaCl3425 mkgSONa622108 MgCa）或或53(2 . 85 . 7 PH(2) 电流密度和槽电压 电流密度增加，电压降增大，槽电压上升，电压效率降低。通常MDC型电解槽电流密度i=1000A/m2，槽电压E=2.8V；电流密度i=2000A/m2，槽电压E=3.27V。电流密度与槽电压关系见下图。电解过程工艺条件电解过程工艺条件化工工艺学第4章 纯碱和烧碱(3) 绝缘性和电能效率 保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提高电能效率。电解槽的电能效率通常为6063%。(4) 气体纯度和压力 阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有O2、H2、H2O(g)，其中水汽较多。 生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。若氢气漏入阳极有爆炸的危险！H2的量控制为0.4%。氯气总管压力略大于大气压(表压98Pa左右)。 阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可99。 生产中也要注意H2不能与空气混合，混合后有爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内严禁烟火，新管道先要用N2置换后才能输送H2。4.2.4 离子交换膜法电解离子交换膜法电解化工工艺学第4章 纯碱和烧碱4.2.4.1 电解原理 离子交换膜法原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普通隔膜。离子交换膜(简称IEM或IM)是对于溶液中的离子有选择性透过特性的高分子材料膜。氯碱电解槽选用阳离子交换膜，它允许Na+通过，而排斥Cl-通过。因此该法可以在阴极室得到不含NaCl的NaOH溶液。 阳极氧化： 阴极还原：)(222gCleCl OHgHeOH2)(2222)(aqNaOHOHNa 阳极区的Na+离子穿过离子交换膜到阴极区，发生反应： 阳极区产生淡化的盐水，阴极区产生30%以上的NaOH溶液。4.2.4.2 离子交换膜法工艺流程离子交换膜法工艺流程化工工艺学第4章 纯碱和烧碱4.2.4.3 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，对工艺条件提出了较严格的要求。(1) 饱和食盐水的质量 因为盐水中的Ca2+、Mg2+和其它重金属离子，会和少量从阴极室反渗透过来的OH结合成难溶的氢氧化物，并沉积在膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。因此，离子膜法盐水需要进行第二次精制。(2) 电解槽的操作温度 离子交换膜最高电流效率的温度范围与电流密度的关系如下表。离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析化工工艺学第4章 纯碱和烧碱(3) 阴极液中NaOH的浓度 如右图所示，当阴极液中NaOH浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度上升，膜的交换能力增强，电流效率高。但是NaOH浓度过高，膜中OH离子反渗透到阳极机会增多，使电流效率下降。曲线有一最高点。 操作温度不能低于65，膜内的-COO- 离子与Na结合生成COONa ，使离子交换难以进行；同时阴极侧得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆改变。槽温也不能太高(92以上)，否则产生大量水蒸气而使槽电压上升。 电解槽温度通常控制在7090之间。离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析化工工艺学第4章 纯碱和烧碱(4) 阳极液中NaCl的含量 如下图所示，当阳极液中NaCl浓度太低时，对提高电流效率、降低碱中含盐都不利。主要是阴极室的OH容易反渗透，阳极液中的Cl-易迁移到阴极室。另外，离子膜长期处于NaOH低浓度下运行，还会使膜膨胀、严重起泡、分离直至永久性破坏。阳极液中的NaCl浓度也不宜太高，否则槽电压上升。 生产中一般控制阳极液中NaCl浓度约为210g/L。4.2.5 产物的分离和精制产物的分离和精制化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 隔膜法电解液含NaOH约1012%(120145kgm-3)，却含有大量的NaCl。需要将NaOH浓缩到3042%，并析出NaCl，才能成为商品烧碱。在浓缩过程中，利用NaOH和NaCl在水中的互溶度影响而析出NaCl。 我国浓缩NaOH水溶液多采用三效顺流操作，三效四体(第一效并联两个)蒸发流程。第一效蒸发NaOH浓度达到2224%；第二效浓度达到3033%；第三效浓度达到4550%。相应的温度、压力通过计算可确定。本章复习思考题本章复习思考题-1 1. 纯碱中的重碱是什么意思？ 2. 氨碱法制纯碱的主要原料有哪些？制碱过程的主要反应有哪些？主要副产物是什么？ 3. 焙烧石灰石的设备是什么？其操作工艺条件如何？ 4. 在氨碱法制纯碱的氨盐水碳化步骤中，溶液中有哪些阳离子？有哪些阴离子？可能生成哪些结晶沉淀？ 5. 从干盐相图分析，为什么在P1点NaHCO3的结晶析出最多？且Na利用率最高？如何控制操作点的位置？ 6. 升高温度对最佳操作点P1、Na利用率和NaHCO3结晶有什么影响？ 7. 在制备饱和盐水的过程中，其中Mg、Ca杂质离子用什么方法去除？化工工艺学第4章 纯碱和烧碱本章复习思考题本章复习思考题-2化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 8. 饱和盐水吸收气体氨而氨化，是在什么设备中进行的？氨溶解热是如何移出的？澄清桶的作用是什么？ 9. 氨盐水碳化是在什么设备中进行的？CO2经氨盐水吸收，生成氨基甲酸铵、碳酸氢铵、最终生成碳酸氢纳，各步骤的速度、温度有何特点？ 10. 碳酸化度表示氨盐水中的氨吸收CO2被碳酸化的程度，如何理解碳酸化度会大于100%，最大为200%？ 11. 煅烧碳酸氢钠的主要反应是什么？煅烧温度和时间是怎样的关系？工业上通常使用的煅烧温度在什么范围(175 225)？ 12. 结晶出碳酸氢钠的母液中，主要含有哪些成分？ 13. 结晶母液中，用什么方法回收且循环利用其中的氨？并得到什么副产物？本章复习思考题本章复习思考题-3化工工艺学第4章 纯碱和烧碱 14. 蒸氨塔的结构主要分几个部分，各部分的主要作用是什么？ 15. 联合制碱中，从结晶母液不再蒸出氨，而是用盐析的方法生成氯化铵。反应原理是什么？ 16. 工业生产烧碱的方法有哪些？ 17. 电解法生产烧碱的原料、电极反应、总化学反应是什么？ 18. 精制食盐水时，其中的镁、硫酸根杂质如何去除？ 19. 电极电位的计算方法？ 20. 隔膜法制烧碱电解池的物料走向如何？ 21. 隔膜法和离子交换膜法的主要区别是什么？