六章节脂环烃

第六章 脂环烃 (一) 脂环烃的分类 (二) 脂环烃的命名 (三) 脂环烃的性质 (四) 环烷烃的结构与稳定性 (五) 环己烷及其衍生物的构象 (六) 脂环化合物的立体异构 (七) 脂环烃的主要来源和制法 (八) 环戊二烯 (九) 萜类和甾族化合物 (一) 脂环烃的分类 脂环烃由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环二烯烃 环炔烃饱和脂环烃环烷烃如如如如. . . . . 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。 (二) 脂环烃的命名 (1) 单环脂环烃 (2) 二环脂环烃 (甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃 (二) 脂环烃的命名 (1) 单环脂环烃单环脂环烃 CH2CH2CH2CH2CH2即环戊烷CH3甲基环丁烷CH3CH31,2-二甲基环戊烷CH3H3CCHCH3即1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH3HHCH3CH3HHCH3即CH33-甲基-1-环己烯CH35-甲基-1,3-环戊二烯(2) 二环脂环烃二环脂环烃 分子中含有两个碳环的是双环化合物。 联二环己烷二环4,4,0癸烷螺4,4壬烷二环2,2,1庚烷(联环烃)(螺环烃)(稠环烃)(桥环烃) 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲甲) 桥环烃的命名桥环烃的命名 固定格式：双环双环a.b.c某烃某烃 (abc) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次： 双环3.1.1庚烷双环2.1.0戊烷54321765432176543215-甲基双环2.2.1-2-庚烯1234567CH3双环2.2.1-2-庚烯(乙乙) 螺环烷烃的命名螺环烷烃的命名 固定格式： 螺螺a.b某烃某烃 (ab) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例： CH3CH376543211,3-二甲基螺3.5-5-壬烯5-甲基螺2.4庚烷7123456H3C(三) 脂环烃的性质 (1) 取代反应 (2) 氧化反应 (3) 加成反应 (甲) 加氢 (乙) 加卤素 (丙) 加卤化氢 (4) 环烯烃的反应(三) 脂环烃的性质(1) 取代反应取代反应 五元、六元环易发生取代反应。 + Cl2Cl光或热+ HCl光或热+ HCl+ Cl2Cl+ Cl2Cl+ HCl光或热(2) 氧化反应氧化反应 室温下，环烷烃不能使KMnO4褪色，据此可区别 CC和CC。例： CH2=CH2KMnO4紫色退去不退色 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： OHO+ O2环烷酸钴环己醇环己酮+ O2COOHCOOH(己二酸)浓硝酸(3) 加成反应加成反应 (甲甲) 加氢加氢 + H2NiCH3CH2CH2CH3200 C。+ H2Ni80 C。CH3CH2CH3+ H2PtCH3(CH2)3CH3300 C。不易开环(乙乙) 加卤素加卤素 室温+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易开环易开环+ Br2取代产物取代产物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常温下不反应! )(丙丙) 加卤化氢加卤化氢 + HBrCH3CH2CH2BrH2O易开环+ HBr不反应不反应+ HBr不易开环(4) 环烯烃的反应环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。 CH3H2/NiCH3HBrCH3BrCOOHCH3OKMnO4Br2CH3BrBr（四) 环烷烃的结构与稳定性 环的大小与环张力、环的稳定性 环丙烷的结构 环丁烷的结构 环戊烷的结构(四) 环烷烃的结构与稳定性 实验事实： 环的稳定性：三元环四元环五元、六元环环的稳定性：三元环四元环五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！环张力所致！ 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。稳定性越差，越容易开环加成。 可用环烷烃每个可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环单位的燃烧热来表明环张力的大小。张力的大小。 以上的数据说明： 环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。 一些环烷烃的燃烧热如下所示一些环烷烃的燃烧热如下所示：环丙烷的结构环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成“弯曲键”： 由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构：环丁烷的结构： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 若四个碳形成正四边形，内角应为90角张力：109.59019.5 109.56049.5 环丁烷中的CC键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使部分张力得以缓解。(动画) 环戊烷的结构：环戊烷的结构： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 正五边形内角为108 角张力：109.51081.5 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。 事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。 (动画)(五) 环己烷及其衍生物的构象 椅式构象和船式构象 椅式构象的特点 椅椅式构象和船式构象式构象和船式构象 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5。 环己烷有两种构象(动画，船式与椅式的翻转)： 椅型船型稳定不稳定 两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定? 椅型构象：椅型构象：(动画动画) 654321123456所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象：船型构象：(动画动画) 123456123456HHC2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置； 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 我们重点掌握椅型构象。 椅式构象的特点椅式构象的特点六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)：十二个碳氢键分为两种类型：a键(直立键)和e键(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键： 由一种椅型构象可翻转为另一种椅象(动画动画)。同时，a、e 键互换： 为e 键为a 键键ae键 环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。HRRHHRRHa键取代，R与 CH2处于顺位交叉e键取代，R与 CH2处于对位交叉能量较低，含量较高能量较高，含量较低优势构象非优势构象(动画动画)ClClClClClCl稳定ClClClClClCl能量相同CH3CH(CH3)2H3C稳定CH(CH3)2CH3CH(CH3)2HHHH稳定不CH3C2H5CH3C2H5C(CH3)3CH3ClC(CH3)3CH3Cl例：优势构象优势构象HHHH(六) 脂环化合物的立体异构 (1) 顺反异构顺反异构 (2) 对映异构对映异构(1) 顺反异构顺反异构例例1：1,4-二甲基环己烷的顺反异构二甲基环己烷的顺反异构 CH3HHCH3CH3HHCH3即反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 即HHCH3CH3HCH3HCH3构型式： 构象式： H3C稳定CH3CH3CH3HHHH稳定不CH3CH3反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 例例2：十氢化萘的顺反异构：十氢化萘的顺反异构 HHHHHHHH顺式十氢萘反式十氢萘HHHHHHHH空间障碍大，能量高空间障碍小，能量低Pd-C催化剂。530 C，91%9% 顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。 但在530、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡： 不稳定稳定十氢萘有两种顺反异构体：(2) 对映异构对映异构 例1：1,2-环丙烷二甲酸的对映异构 对映体反式反式HHCOOHHHHOOCCOOHHOOC( )I I( )I I I顺式HHCOOH( )IHOOC内消旋体(七) 脂环烃的主要来源和制法 主要来源：主要来源：石油。 制法：制法： (1) 芳香族化合物催化氢化芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环分子内关环 (3) 其它方法其它方法BrBr + ZnNaI,乙醇80%+ ZnBr2CHO+30 C100%CHO。OHOH+ 3H2NiP(2) 分子内关环分子内关环(3) 其它方法其它方法 (1) 芳香族化合物催化氢化芳香族化合物催化氢化(八八) 环戊二烯环戊二烯(1) 工业来源和制法工业来源和制法(2) 化学性质化学性质 (甲甲) 双烯合成双烯合成 (乙) 加氢 (丙) -氢原子的活泼性(1) 环戊二烯的工业来源和制法环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的C5馏分加热至100，其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200，使二聚体解聚为环戊二烯： 200 C。100 C。+(2) 环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质 (甲甲) 双烯合成双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： 双烯体亲双烯体1234567HCOOCH3丙烯酸甲酯双环2,2,1-5-庚烯-2-羧酸甲酯+COOCH3CHCH双环 2 ,2,1-2,5-庚 二 烯+双烯体亲双烯体(乙乙) 加氢加氢 (丙丙) -氢原子的活泼性氢原子的活泼性 + H2Pd-Ti50 C。pKa=16有酸性!H HH HCsp2电负性：sp3C2个 -H超共轭-高度离域的共轭体系，稳定!-H+(1)(2)+ K+ H221-K+苯 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子： 环戊二烯钾环戊二烯钾(或钠或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁： 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 KOH，二甲亚砜，N222-Fe(1) FeCl2，二甲基亚砜(2) H2O，HCl89%-98%二茂铁(九) 萜类和甾族化合物 萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。 萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例： 月桂烯无环单萜CH2OHCHO橙花醇香叶醛( -柠檬醛)54321543215432154321CH3-C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2CH3CH25432154321单环单萜OOH薄荷醇薄荷酮1,8-萜二烯321546789105432154321OO即莰酮(樟脑)双环单萜CH2OHH3CCH3CH3CH3CH3维生素A单环二萜异戊二烯单元固定编号(2) 甾族化合物 甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体内，与动植物的生理作用密切相关。 甾族化合物的结构特点是含有一个四环稠合而成的甾结构特点是含有一个四环稠合而成的甾环。环。例： 12345CCRH3H367891011121314151617ABCDH3CH3CHOOHHHHCH3CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH3甾环结构胆甾醇OHOHHHHH3CH3COHOHHHH3CH3C雄甾酮雌甾酮H3H3CCOHHHOHCOCH2OH可的松本章重点：本章重点： 环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定，易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加成）； 环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； 环己烷的构象：a. 通过CC键的自由旋转形成椅式构象椅式构象，消除张力;b. 椅式构象中的a键、键、e键键，a、e键的相互转换相互转换，e键取键取代稳定。代稳定。 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象环己烷的船式构象环己烷的船式构象船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换取代环己烷的构象取代环己烷的构象1