高等无机化学 第1章 元素周期系与相对效应

高等无机化学高等无机化学2前前 言言元素周期系和相对论效应本章在原子分子结构理论的基础上阐述了有关原子本章在原子分子结构理论的基础上阐述了有关原子结构参数的周期性，结构参数的周期性，重点是电负性概念的发展重点是电负性概念的发展；探；探讨了第二四六周期元素的次级周期性；介绍了原子讨了第二四六周期元素的次级周期性；介绍了原子体系的相对论效应对重元素性质的影响；最后，从体系的相对论效应对重元素性质的影响；最后，从新元素的发现，简要说明了元素周期系的发展。新元素的发现，简要说明了元素周期系的发展。第一章1.1 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量单电子原子的波函数单电子原子的波函数-原子轨道原子轨道),(,rmln)(6 .13822222204eVnZnZhmeEn单电子原子的能级公式：单电子原子的能级公式：ErZem420222单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程:波函数和电子云图形波函数和电子云图形单电子的单电子的 1s和和 2s的表达式：的表达式：)2(03032)(303100)2(241aZrsaZrseaZraZeaZ0.60.50.40.30.20.10 21s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.1 2s0 2 4 6 8r/a0s态的径向函数图态的径向函数图 -r与径向密度函数图与径向密度函数图 2-rs态电子云示意图态电子云示意图6 :波函数波函数 ：代表核外电子运动状态的函数代表核外电子运动状态的函数(即原子轨道即原子轨道)几率：几率：电子在核外空间出现机会的多少。电子在核外空间出现机会的多少。几率密度：几率密度：电子在核外空间某处，单位体积中出现的电子在核外空间某处，单位体积中出现的几率。几率。 | n,l,m |2 = R2n,l(r) Y2l,m( ) 径向分布图径向分布图径向分布函数径向分布函数:D=r2R2物理意义物理意义:指电子在半指电子在半径为径为r处单位厚度球壳处单位厚度球壳夹层内出现的几率。夹层内出现的几率。rr+dr多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程方程最简单的是氦原子最简单的是氦原子,其其Schrdinger方程为方程为:2222212012012111()()E244Zeemrrr 电子间的相互作用电子间的相互作用:可以从可以从屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应两方面两方面去认识，这两种效应有着密切的关系，都是根据去认识，这两种效应有着密切的关系，都是根据单电子单电子波函数和中心力场模型波函数和中心力场模型提出来的，是在多电子原子中由提出来的，是在多电子原子中由于各个电子的量子数于各个电子的量子数n，l不同，电子云分布不同，电子不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间的相互作用不同，引起和电子之间、电子和核电荷之间的相互作用不同，引起原子轨道能原子轨道能和和电子结合能电子结合能发生变化的能量效应。发生变化的能量效应。 1.1.1屏蔽效应屏蔽效应9v1s22s22p2复习：复习：v 原子轨道能：原子轨道能：与原子轨道与原子轨道 i对应的能量对应的能量Ei。v 电子结合能：电子结合能：在在中性原子中性原子中，当其它电子均处在中，当其它电子均处在基态基态时，电子时，电子从指定的轨道从指定的轨道电离电离时所需能量的时所需能量的负值负值。它反映了原子轨道能级。它反映了原子轨道能级的高低，又称的高低，又称原子轨道能级。原子轨道能级。(1)电离能：电离能：气态气态原子失去一个电子成为一价原子失去一个电子成为一价气态正离子气态正离子所需的最低能量，称所需的最低能量，称为原子的为原子的第一电离能（第一电离能（I1）：A(g) A+(g)+e, I1=E=E(A+)E(A)；气态气态A失去一个电子成为二价气态正离子失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为所需的能量称为第二电离能第二电离能（I2）等等。等等。A+(g) A2+(g)+e, I1=E=E(A2+)E(A+)。轨道冻结法：轨道冻结法：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，生变化，原子轨道能原子轨道能近似等于这个轨道上电子的近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值平均电离能的负值。由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能： 例如，例如，He原子基态时，两电子均处在原子基态时，两电子均处在1s轨道上，轨道上，I124.6eV，I254.4eV， 则则:He原子原子1s原子轨道的电子结合能为原子轨道的电子结合能为-24.6eV， He原子的原子的1s原子轨道能为原子轨道能为-39.5eV。 -(24.6+54.4)eV/2=-39.5eV 1. 原子轨道能和电子结合能的实验测定原子轨道能和电子结合能的实验测定 ZZ*原子体系中的所有电子相互间都有排斥作用。一般讲内原子体系中的所有电子相互间都有排斥作用。一般讲内层电子对外层电子的屏蔽。层电子对外层电子的屏蔽。 evEnZnZ*226 .136 .13屏蔽效应屏蔽效应:在多电子原子中对某一指定电子来说，其它电子对它在多电子原子中对某一指定电子来说，其它电子对它的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了原子核的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了原子核对该电子的吸引作用。电子所感受到的核电荷（对该电子的吸引作用。电子所感受到的核电荷（有效有效核电荷核电荷Z*）要比原子核电荷）要比原子核电荷Z小，其能级因此而升高，小，其能级因此而升高，这种作用称为这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应。有效核电荷：有效核电荷：多电子原子中，某一指定电子实际感受多电子原子中，某一指定电子实际感受到的核电荷。到的核电荷。有效主量子数有效主量子数n*钻穿效应：钻穿效应：指定电子指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷吸引作用，能级降低。到近核区，受到较大的核电荷吸引作用，能级降低。电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用就愈小，电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用就愈小，电子受核的吸引力增大，能量就降低。电子受核的吸引力增大，能量就降低。钻穿效应：钻穿效应：一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。钻穿效应把电子看作主体，屏蔽效应把电子看作客体。钻穿效应把电子看作主体，屏蔽效应把电子看作客体。 1.1.2 钻穿效应钻穿效应钻穿效应的规律：钻穿效应的规律：n相同，相同，l不同不同 钻穿效应：钻穿效应：nsnpndnf 能级：能级：EnsEnpEnd2s3s4s 能级：能级：E1sE2sE3sE4s对对n和和l都不同的轨道：都不同的轨道：能级高低可根据屏蔽效应和钻穿能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，不能准确判断。各种轨道能级高低不是效应作些估计，不能准确判断。各种轨道能级高低不是固定不变的，是随着原子序数的改变而有所变化。固定不变的，是随着原子序数的改变而有所变化。当当Z7时时, E3dE4s 4s对对1s22s22p6原子实的钻穿比原子实的钻穿比3d大得多大得多当当Z21时时, E3dsp2sp依次减小。依次减小。C2H2C2H4C2H6C原子杂化状态原子杂化状态spsp2sp3dCH/pm106107.8110.2O2+O2-O22-dO-O/pm122.71261493.电荷的影响：电荷的影响：一般说来一般说来:正电荷会使键长缩短正电荷会使键长缩短,负电荷会使键长增大。负电荷会使键长增大。另外：另外：空间位阻、共轭效应、超共轭效应、成键原子空间位阻、共轭效应、超共轭效应、成键原子的环境也会影响到键长的大小。的环境也会影响到键长的大小。O2+：核外电子数越少，电子间的排斥作用小，核外电子数越少，电子间的排斥作用小，Z*多，多， 半径小。半径小。O22-：负电荷越多，：负电荷越多，核外电子数越多，电子间的排斥作用大，核外电子数越多，电子间的排斥作用大， Z*少，少， 半径大。半径大。1.影响离子半径的因数：影响离子半径的因数：（1）配位数不同，离子半径也不同。）配位数不同，离子半径也不同。 Cs+ (181pm, 6配位配位) Cs+(188pm, 8配位配位)（2）配位数相同时，同一种元素不同价态的离子，价）配位数相同时，同一种元素不同价态的离子，价态高，价层电子数少，半径小；价态低（特别是负价态高，价层电子数少，半径小；价态低（特别是负价态），价层电子数目多，离子半径大。态），价层电子数目多，离子半径大。 Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm)（3）同一种元素同价态的离子，离子自旋状态不同，）同一种元素同价态的离子，离子自旋状态不同，半径不同半径不同,低自旋时离子半径小低自旋时离子半径小;高自旋时离子半径大。高自旋时离子半径大。 二、原子的离子半径二、原子的离子半径dr+r -HSLS2.离子半径的规律性：离子半径的规律性：同一周期的正离子的半径随氧化态的增加而减小；同一周期的正离子的半径随氧化态的增加而减小； Na+Mg2+Al3+同族元素的离子半径自上而下增加；同族元素的离子半径自上而下增加； Li+Na+K+Rb+ rM rC 四、范德化半径四、范德化半径(rV) 五、原子半径变化的周期性五、原子半径变化的周期性总趋势：总趋势：同一周期同一周期 从左到右从左到右 减小减小 同一族同一族 从上到下从上到下 增大增大例外情况例外情况:短周期短周期: s,p区区 ns1ns2np5 r 显著显著因为：因为：ns，np 轨道中，电子的屏蔽作用较小，轨道中，电子的屏蔽作用较小， Z*增加增加显著。显著。 长周期长周期: d区区 (n-1)d1ns12 (n-1)d9ns12 r 缓慢缓慢因为：因为：电子填入电子填入(n-1)d轨道，对外层的轨道，对外层的ns电子的屏蔽作电子的屏蔽作用较大，用较大， 故故Z*增加较少。增加较少。超长周期超长周期: f区区 (n-2)f014 (n-1)d02ns2 r 极为缓慢极为缓慢因为因为:电子填入电子填入(n-2)f轨道对外层电子的屏蔽作用更大，轨道对外层电子的屏蔽作用更大，以致有以致有Z*增加更少，半径收缩也就极小。增加更少，半径收缩也就极小。vd区区 ds区区 (n-1)d10ns12 r增大增大vf区区: 铕铕Eu(f7) 镱镱Yb(f14) r增大增大 因为：当电子轨道半满，全满时，电子云对称分布因为：当电子轨道半满，全满时，电子云对称分布, 对核的屏蔽作用大对核的屏蔽作用大, Z* , 电子间的排斥力电子间的排斥力 , r 。vds区区p 区区 由于多了一个分层由于多了一个分层 r增大增大 Ga In Tl的半径分别比的半径分别比Zn Cd Hg大，是由于大，是由于Ga, In,Tl中有中有 (ns)2(np)1价电子，而价电子，而Zn Cd Hg中只有中只有 (ns)2价价电子，而电子，而(np)电子云比电子云比(ns)电子云伸展较广。电子云伸展较广。39p区区 : A rGarAl(Ga刚经过刚经过d区和区和ds区区(n-1)d分层有分层有了了d电子电子)，出现类似镧系收缩的钪系收缩。，出现类似镧系收缩的钪系收缩。d区区: 第五周期到第六周期，因镧系收缩的影响，半第五周期到第六周期，因镧系收缩的影响，半径彼此相近。径彼此相近。原子原子Zr160Nb146Mo139半径半径(pm)Hf159Ta146W139 短周期短周期: s,p区区 ns1ns2np5 r 显著显著长周期长周期: d区区 (n-1)d1ns12 (n-1) d9ns12 r 缓慢缓慢)A()A()A()A()A()A(e (g)A A(g)233221EEIEEEIEEEIE 1.2.2 电离能电离能(IE)影响电离能大小的因素有：原子半径、核电荷、影响电离能大小的因素有：原子半径、核电荷、内层内层电子的屏蔽效应电子的屏蔽效应及电子的类型等。及电子的类型等。1.1.定义：定义：基态气态原子失去一个电子成为一价气态正基态气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量为原子的第一电离能；离子所需的最低能量为原子的第一电离能；422. 各级电离能的计算各级电离能的计算 (1) i = 13.6(Z )/n*2 每一个电子的能量按多电子原子能 量公式计算 (2) E=i 原子或离子的总能量等于原子中 所有电子的能量之和(3) IE1=E(A+) E(A) IE2= E(A2+) E(A+) 例：例：计算计算C原子的原子的IE1 ，IE2 C:1s22s22p2 C+:1s22s22p1 C2+:1s22s2 IE1= E(C+) E (C) = 3 2sp 4 2sp = 13.6 3 (6 2 0.35 2 0.85)/22 4 (6 3 0.35 2 0.85)/22 = +11.46(ev)IE2= E(C2+) E (C+) = 2 2s 3 2sp = 13.62 (6 2 0.85 1 0.35) /22 3 (6 2 0.35 2 0.85)/22 = +26.1(ev)注意：注意：（1）原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能）原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量；态电子的能量；如：如： IE1 (K) =- (4s)=4.81, IE1 (H) =- (1s) （2）原子失去电子后，离子中电子受核的吸引力增强，）原子失去电子后，离子中电子受核的吸引力增强，能量有所下降；能量有所下降；（3）离子中电子的能量低于原子中相应电子的能量，）离子中电子的能量低于原子中相应电子的能量，故第二电离能必大于第一电离能，依次可类推。故第二电离能必大于第一电离能，依次可类推。 IE1 IE2 IE1(Al) IE1(Tl)IE1(In)。 （3）d区第六周期元素区第六周期元素IE1第五周期元素第五周期元素IE1。PbSn（4）s区和区和ds区元素的区元素的IE1: IE1(ds) IE1(s) 。 要求：要求：（1）会定性比较各元素原子的）会定性比较各元素原子的IE1高低，会说明理由。高低，会说明理由。（2）会计算）会计算IE。 3.电离能变化的周期性电离能变化的周期性价层半满，全满时价层半满，全满时IE特别大特别大由于由于d电子屏蔽核电荷的能力比电子屏蔽核电荷的能力比同层的同层的s，p电子小，电子小，Ga最外最外层电子感受到层电子感受到 Z*比不插入比不插入d10时要大时要大, 所以所以 IE1 (Ga) IE1 (Al ) 类似地类似地， IE1 (Tl) IE1 (In)半满电子壳层的能半满电子壳层的能量较低体系稳定量较低体系稳定稀有气体原子稀有气体原子最外层为全充最外层为全充满电子结构，满电子结构，特别稳定特别稳定.s区和区和ds区比较：区比较：s区和区和ds区的最外层电子结构相同，但区的最外层电子结构相同，但ds区元素区元素IE1的的却比相应的却比相应的s区元素的大得多：区元素的大得多：s区元素次外层区元素次外层 ds区元素次外层区元素次外层 s2p6 s2p6d10K:3s23p6 4s1 Cu: 3s23p63d10 4s1 (418.9kJmol-1) (745.5kJmol-1 ) s区元素次外层区元素次外层s2p6 电子云分布较密集在核附近，对外电子云分布较密集在核附近，对外层电子屏蔽作用大，作用在外层电子上的层电子屏蔽作用大，作用在外层电子上的Z*较小较小(3.495)，故，故IE1较低；较低；ds区元素次外层为区元素次外层为s2p6d10，d电子云伸展范围较大，对电子云伸展范围较大，对外层电子的屏蔽差，相对来说外层电子的屏蔽差，相对来说Z*(5.965)大，故大，故IE1大。大。 1.2.3 电子亲合能电子亲合能(EA)一般说来，电子亲合能和电离能有相同的变化趋势，一般说来，电子亲合能和电离能有相同的变化趋势，电离能大的元素，电子亲合能也大。电离能大的元素，电子亲合能也大。1.定义：定义：基态气态原子获得一个电子成为一价气态基态气态原子获得一个电子成为一价气态 负离子时所放出的能量：负离子时所放出的能量：A(g)+e A (g) H10 (负值负值) EA1= H10 =正值正值A-(g)+e- A2-(g) H20(正值正值) EA2= H20=负值负值 2. EA变化的周期性：变化的周期性： P613 附录附录同周期：同周期：从左到右从左到右 EA1 (价层为半满，全满时价层为半满，全满时EA很小，甚至为零。很小，甚至为零。)如：如：CN，CuZn，SiP同族：同族： 从上到下从上到下 EA1 （轨道能量高，不易得电子。）（轨道能量高，不易得电子。）51元素元素BCNOFClBrI共价半径共价半径(pm) 907775737199114113EA1(kJ/mol-1) 27 122.3-7141327.9348.8 324.6 295.3但但p区：区：第三周期元素的第三周期元素的EA1第二周期元素的第二周期元素的EA1原因：原因： 第二周期非金属原子半径小，电子间排斥作用第二周期非金属原子半径小，电子间排斥作用大，以致当加合一个电子时放出的能量小，而对应的第大，以致当加合一个电子时放出的能量小，而对应的第三周期元素，原子半径较大，且同一层中有空的三周期元素，原子半径较大，且同一层中有空的d轨道轨道可容纳电子，电子间排斥作用小，加合一个电子时放出可容纳电子，电子间排斥作用小，加合一个电子时放出的能量大。因而的能量大。因而p区各主族第二周期元素电子亲合能比区各主族第二周期元素电子亲合能比第三周期的小。第三周期的小。如：如：ClF， SO，SiC，PN52衡量分子中原子吸引电子的能力的标准叫标度。衡量分子中原子吸引电子的能力的标准叫标度。1.鲍林标度鲍林标度: 电负性电负性:指分子中原子吸引电子的能力。指分子中原子吸引电子的能力。 1/2A2(g) + 1/2B2(g) AB(g)鲍林从研究化学键的键能数据中发现，鲍林从研究化学键的键能数据中发现，A、B两种原两种原子的键能子的键能E(A-B)总是大于同种原子间键能总是大于同种原子间键能E(A-A)和和E(B-B)的算术平均值。两者的差称为的算术平均值。两者的差称为额外键能额外键能()。1.3 电负性概念的发展电负性概念的发展 1.3.1 元素电负性的标度元素电负性的标度1=E(A-B)-E(A-A)+E(B-B)253的大小与键的极性有关。的大小与键的极性有关。键的极性愈大，键的极性愈大， 愈大。愈大。( A- B ) 愈大愈大,键的离子性愈强。键的离子性愈强。 =K | A- B | 2 K :比例常数比例常数 | A- B | =k1/2键能单位：键能单位：ev K =1 =| A- B |2 k=1 Kcalmol-1 K =23.06 =23.06| A- B |2 k=0.208 kJ mol-1 K =96.5 =96.5| A- B |2 k=0.1022AB1=E(A-B)-E(A-A)+E(B-B)2|- |2AB1()=E(A-A)+E(B-B)-E(A-B)2=-96.5|- |fAB 对于反应：对于反应：1/2A2(g)+1/2B2(g) AB(g)PMMEAIE78. 2)(212.Mulliken（莫立肯）标度（莫立肯）标度根据元素的电离能和电子亲合能制定电负性标度根据元素的电离能和电子亲合能制定电负性标度。如果以如果以eV为单位，为单位， Mulliken电负性电负性 M与与Pauling电负电负性性 P有近似的线性关系：有近似的线性关系： M 2.78 P， P M/2.78 或或 P 0.18(IE+EA) pm(744. 0*3590) A ( 744. 0*359. 0) ( *2222单位为以单位为以共价单键半径rrZrrZrreZFARAR3.Allred-Rochow(阿莱阿莱-罗周罗周)标度标度以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素电负性的标度，即用原子核与一个成键电引力为元素电负性的标度，即用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。*4.Sanderson（桑德逊）标度（桑德逊）标度原子的电子密度与电负性之间存在某种必然联系。原子的电子密度与电负性之间存在某种必然联系。总的说来，电负性大的非金属元素平均电子密度较大；总的说来，电负性大的非金属元素平均电子密度较大；电负性小的金属元素平均电子密度较小。电负性小的金属元素平均电子密度较小。343/ZEDrSRED EDEDED：等电子系由气体元素的。5.Allen（埃伦）标度（埃伦）标度1989年，年， Allen用基态时自由原子价电子的平均单电用基态时自由原子价电子的平均单电子能量做为电负性标度。子能量做为电负性标度。6 .133 . 2,)(APspspAspEEspnmnmnEmE轨道上电子的平均能量是原子的，轨道上的电子数，分别是，581.估计共价键的极性估计共价键的极性电负性不同的两个原子形成的共价键具有极性，极电负性不同的两个原子形成的共价键具有极性，极性用性用键矩键矩来衡量，两原子电负性差值越大，键矩越来衡量，两原子电负性差值越大，键矩越大，键的极性越大。大，键的极性越大。 A-B XA-XB 10-30cm H-F 1.9 6.60 H-Cl 0.9 3.43 H-Br 0.7 2.63 H-Cl 0.4 1.27 1.3.2 电负性与键的离子性百分数电负性与键的离子性百分数59根据成键两元素电负性差值（根据成键两元素电负性差值（ ）的大小，可）的大小，可大致估计共价键极性的相对强弱。键的极性愈大，大致估计共价键极性的相对强弱。键的极性愈大，表示键的离子性成分愈多。表示键的离子性成分愈多。图图1-72/4%1 exp1.7 1.7 50% 1.7 AB 离子性离子键离子键共价键602)(5 . 316%:&离子性经验公式HannaySmyth为了克服鲍林计算公式的不足，为了克服鲍林计算公式的不足，斯迈思和汉纳斯迈思和汉纳用下列经验式计算用下列经验式计算例：例：H-Cl H=2.2 Cl=3.16 P%=16(3.16-2.2)+3.5(3.16-2.2)2% =18.58%形式正电荷形式正电荷 +H=0.18 形式负电荷形式负电荷 -Cl= -0.18 H-Cl =qd=0.181.610-191.2710-10 =3.65 10-30cm实测实测 H-Cl= 3.4310-30cm-ClHu对双原子分子，键矩就是分子偶极矩对双原子分子，键矩就是分子偶极矩u对多原子分子，分子偶极矩是各键矩的向量和。对多原子分子，分子偶极矩是各键矩的向量和。 成键原子的成键原子的就不是影响分子偶极矩的唯一因素。就不是影响分子偶极矩的唯一因素。CO（1） 羰基的键矩很大（羰基的键矩很大（ = 6.071010-30cm），），但但CO分子的偶极矩却很小（分子的偶极矩却很小（ = 3.610-31cm）。）。 CO分子中除了正常的分子中除了正常的 C = O外，还有外，还有 这对电子这对电子移出造成的偶极与移出造成的偶极与 C = O的偶极相反，的偶极相反， 几乎抵消。几乎抵消。CO（2）NH3和和NF3分子构型均为三角锥，键角很接近，电负性分子构型均为三角锥，键角很接近，电负性差值也接近，但它们的偶极矩却相差很大。差值也接近，但它们的偶极矩却相差很大。( NH3= 5.010-30cm ， NF3= 6.710-31cm)(N-H)=0.9(N-F)=1.0练习：练习：17 1.3.3 电负性与原子的化学环境电负性与原子的化学环境(影响电负性的因素影响电负性的因素 ) 一、价态电负性一、价态电负性Sanderson 最早意识到元素电负性与该原子在分子中最早意识到元素电负性与该原子在分子中所呈的价态有关，显然当原子在分子中处于高氧化态所呈的价态有关，显然当原子在分子中处于高氧化态时比处于低氧化态时，对电子有较强的吸引力：时比处于低氧化态时，对电子有较强的吸引力： Sb(III) 1.8 Sb(V) 2.1二、轨道电负性二、轨道电负性1.轨道类型与电负性的关系轨道类型与电负性的关系原子的电负性与原子轨道的杂化方式有关，杂化轨道原子的电负性与原子轨道的杂化方式有关，杂化轨道中中s成分越大，原子的电负性也越大：成分越大，原子的电负性也越大：)()()()()()()(23spspspps CH4(sp3) C2H4(sp2) C2H2(sp) C 2.48 2.75 3.29H=2.2 C-H C-H C-H的活泼性增大键的极性增加，H)23. 1(168. 0 615. 0)(21336. 0)615. 0(336. 0)(21VVVVPMJPVVMJEAIEEAIEEAIE2.轨道电负性的标度轨道电负性的标度 IEv:价态价态电离能电离能 EAv:价态价态电子亲合能电子亲合能Note:(1)IEv和和EAv这两个值与基态原子的这两个值与基态原子的IE和和EA有关而不等同。有关而不等同。(2) IEv和和EAv是指是指原子以杂化轨道参原子以杂化轨道参与成键时，移去电子所需能量及接受与成键时，移去电子所需能量及接受电子时释放的能量。电子时释放的能量。 MJMulliken-Jaffe了解：了解：1963年年, Jurgen Hinze & Jaffe提出轨道电负性和轨道提出轨道电负性和轨道中的电子数有关中的电子数有关:)2() 1 ()0()()3(21 )2 , 1 , 0( nIEEAEAIEnEnnEVVVVjnjjj。数改变时的能量变化率轨道电负性为轨道电子:0:Eabab原子由于吸引电子能力不同而出现的偏移电荷。，为中性原子（固有电负性）电荷系数，电负性随电荷改变而变化的变化率3.原子的偏移电荷对电负性的影响原子的偏移电荷对电负性的影响偏移电荷对电负性的影响，偏移电荷对电负性的影响， b值很重要：值很重要：(1)b=0， =a，固有电负性固有电负性，无偏移电荷影响，无偏移电荷影响;(2)b：电荷系数电荷系数即原子电负性随电荷改变而变化的变化率）即原子电负性随电荷改变而变化的变化率） 分子中原子带形式正电荷分子中原子带形式正电荷 + 吸电子能力吸电子能力 分子中原子带形式负电荷分子中原子带形式负电荷 - 吸电子能力吸电子能力 ub值大，原子的电负性随电荷变化的变化率较大值大，原子的电负性随电荷变化的变化率较大,即一定的偏即一定的偏移电荷，引起电负性的变化大，又称移电荷，引起电负性的变化大，又称“电荷容量电荷容量” 较小。较小。这就是那种较难变形的，较小的原子，我们称之为较这就是那种较难变形的，较小的原子，我们称之为较“硬硬”的的原子。如原子。如F原子。原子。 ub值小，原子的电负性随电荷的变化率较小，即一定的偏移值小，原子的电负性随电荷的变化率较小，即一定的偏移电荷，引起电负性的变化小，又称电荷，引起电负性的变化小，又称“电荷容量电荷容量” 较大。较大。这种原子较易变形，通过变形缓冲外面转移来的电荷与原有电这种原子较易变形，通过变形缓冲外面转移来的电荷与原有电荷的斥力，故称之为较荷的斥力，故称之为较“软软”的原子。如的原子。如S原子。原子。 70应用应用Jaffe的的IEv和和EAv值可计算出各种轨道的值可计算出各种轨道的a、b值值(附录附录5 ) a=1/2(3IEv EAv) b=2c=21/2(EAv IEv)=EAv IEv 可根据桑德逊可根据桑德逊电负性均衡原理电负性均衡原理判断。判断。（化合物中的成键原子一旦成键，成键原子将自动调整各自（化合物中的成键原子一旦成键，成键原子将自动调整各自电负性的初始值电负性的初始值,直到的电负性趋于某种平衡）直到的电负性趋于某种平衡）A-B A=aA+bA A B=aB+bB B H-Cl A=B aA+bA A= aB+bB B A = B A =(aB aA)/(bA+bB) B=(aA-aB)/(bA+bB)H-Cl ：由于：由于Cl的电负性大，吸引电子对，随着电子对的偏移的电负性大，吸引电子对，随着电子对的偏移Cl上电子密度上电子密度 ，电子排斥作用，电子排斥作用 ，吸电子能力，吸电子能力 ，。而。而H的电负性小，随着电子对的偏移，电子密度的电负性小，随着电子对的偏移，电子密度 ，电子，电子排斥作用排斥作用 ，吸电子能力，吸电子能力 ，使其，使其 。要求：要求：会定性解释形式电荷对电负性的影响。会定性解释形式电荷对电负性的影响。714.基团电负性：周围原子的诱导作用对电负性的影响基团电负性：周围原子的诱导作用对电负性的影响 CH3和和CF3基团中的基团中的C原子电负性不同？原子电负性不同？ CF3基团基团 F C，F原子吸引电子能力强，诱导部原子吸引电子能力强，诱导部分负电荷移向分负电荷移向F，使，使C带部分带部分 +，故，故 C ，而在，而在CH3基团中，基团中， C H,使使C带部分带部分 -，故电负性减小。，故电负性减小。 配位原子的电负性愈大，基团的电负性就愈大。配位原子的电负性愈大，基团的电负性就愈大。 配位原子的电负性愈小，基团的电负性就愈小。配位原子的电负性愈小，基团的电负性就愈小。小大- CI CBr CCl CF3333练习：练习：10，1172定义：定义：各族元素的物理化学性质，由上而下并各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的递变，而常有起伏，这种现象称为非单调的递变，而常有起伏，这种现象称为次次级周期性（第二周期性）级周期性（第二周期性），主要表现在二、四、，主要表现在二、四、六周期。六周期。次级周期性可能和原子次外层及再次外层的次级周期性可能和原子次外层及再次外层的电子结构有关。电子结构有关。1.4 次级周期性次级周期性73B C N O F 的个性：的个性：(1)原子半径特别小原子半径特别小; (2)内层电子较少内层电子较少(1s2); (3)价电子层不含价电子层不含d轨道，只有轨道，只有s、p轨道轨道 。 1.4.1第二周期第二周期p区元素的特殊性区元素的特殊性B C N O FAl Si P S ClGa Ge As Se BrIn Sn Sb Te IB:1s22s22p1C:1s22s22p2N:1s22s22p3O:1s22s22p4F:1s22s22p574一、键型一、键型1.p-p 键的形成键的形成u第二周期第二周期p区元素形成区元素形成p-p 键（包括离域键（包括离域 键）的倾键）的倾向大于第三周期及其它同族重元素。向大于第三周期及其它同族重元素。原因：原因：原子半径小，内层电子少，排斥作用小，有利原子半径小，内层电子少，排斥作用小，有利于于2p轨道侧面重叠。轨道侧面重叠。例如例如: B,C,N,F形成许多含有形成许多含有p-p 键键的单质的单质(如：石墨，如：石墨，氮气，氧气，臭氧氮气，氧气，臭氧)和化合物和化合物(如：如：C，O的各种氧化物的各种氧化物及含氧酸根及含氧酸根)。 .O.C .O.N.N.43y43z43y43z75.O.C .O.O.N.N.43y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.76而同族重元素有而同族重元素有3个或更多电子层，内层电子多，排个或更多电子层，内层电子多，排斥作用大，不能形成稳定的斥作用大，不能形成稳定的p-p 键。键。例如：例如： Si,P,S等等倾向于形成含多个倾向于形成含多个 单键的链状、环状单键的链状、环状或三维空间骨架的大分子或三维空间骨架的大分子 。练习：练习：14，16772.p-d 键的形成键的形成（第三周期）（第三周期）SO42-，ClO4-, PO43-， SO42- (1)中心原子中心原子sp3杂化，杂化，S原子有一孤对电子给原子有一孤对电子给O形成形成 配键；配键；(2)O原子还有两个垂直于键轴的、原子还有两个垂直于键轴的、 充满电子的充满电子的px、py 轨道可轨道可分别与中心原子的分别与中心原子的dz2和和dx2-y2 形成两个形成两个p-d 配键。配键。p电子反馈到电子反馈到S原子的原子的d轨道上去。轨道上去。OR O: 2s22p4 中心原子中心原子S给予孤对电子给予孤对电子S: 3s23p4 （sp3） 78从键的重数看：从键的重数看：RO似是三重键，但似是三重键，但R原子的原子的3d轨道比轨道比O原子原子的的2p轨道的能级高出很多，两者不能很有效地组成分子轨道，轨道的能级高出很多，两者不能很有效地组成分子轨道，这个这个R-O键的键长和键能只介于单、双键之间。键的键长和键能只介于单、双键之间。但毕竟是在键上附加了这种配键，使但毕竟是在键上附加了这种配键，使R-O键的键长缩短。键的键长缩短。增加了含氧酸的稳定性。增加了含氧酸的稳定性。79d轨道参与成键，常常改变分子构型和性质轨道参与成键，常常改变分子构型和性质.三甲基硅氮三甲基硅氮sp2杂化杂化24孤对电子的电子孤对电子的电子云分布于云分布于4个原个原子上，稳定性好，子上，稳定性好，路易斯碱碱性小路易斯碱碱性小三甲基氮三甲基氮路易斯碱路易斯碱碱性较大碱性较大80影响影响d轨道参与成键的因素：轨道参与成键的因素：（1）d轨道分布弥散，成键效率下降；轨道分布弥散，成键效率下降；（2）与中心原子）与中心原子R相结合的配位原子的电负性大，相结合的配位原子的电负性大，有利于有利于d轨道参与成键。轨道参与成键。 例：例：无无SiCl62-，有，有SiF62-存在，这是为什么？存在，这是为什么？F原子电负性较大，使原子电负性较大，使Si原子上的电子密度减小，原子上的电子密度减小，增加了增加了Si核的有效正电荷，使核的有效正电荷，使d 轨道收缩，轨道收缩， Si-F键增键增强。同时，因强。同时，因F原子半径较小，原子半径较小， 排斥作用较小，也排斥作用较小，也有利于它成键。有利于它成键。81一般周期性：一般周期性：同一周期，从左到右同一周期，从左到右 r E 同一族，同一族， 从上到下从上到下 r E P.36表表1-9(1)第二周期第二周期C,N,O,F原子所形成的共价单键键能原子所形成的共价单键键能 E( N-Cl) N-F不易削弱，不易削弱， 排出排出F。(5)B，C均为第二周期元素，没有均为第二周期元素，没有d轨道，为何轨道，为何CX4不不水解而水解而BX3水解水解? BCl3+H2O B(OH)3+ 3HCl BX3为缺电子分子，能接受水分子中的电子对。为缺电子分子，能接受水分子中的电子对。 BF3 + H2O B(OH)3+ HBF4*不同于不同于H2SiF6，受到第二周期配位数的限制。受到第二周期配位数的限制。练习：练习：1390C和和 Si比较比较价电子组态、电负性、多重键性价电子组态、电负性、多重键性连接性：是指一个元素自身通过化学键连接成链、环连接性：是指一个元素自身通过化学键连接成链、环或三维骨架的性能。或三维骨架的性能。C是具有最丰富多样的连接体，远胜于硅，其原因是具有最丰富多样的连接体，远胜于硅，其原因可从化学键的键长和键能数据加以说明。可从化学键的键长和键能数据加以说明。C-C键强于键强于Si-Si。因为硅烷中键长增加，在形成。因为硅烷中键长增加，在形成 键键时，时，p轨道（或轨道（或sp3）有效地相互重叠减少。同样原因）有效地相互重叠减少。同样原因使使C-H强于强于Si-H键。因此烷烃比硅烷稳定。键。因此烷烃比硅烷稳定。硅烷的活泼性大于烷烃。因为硅烷的活泼性大于烷烃。因为C-C键能大于键能大于C-O键能，键能，但但Si-Si键能小于键能小于Si-O键能，所以键能，所以Si-Si 不稳定而倾向于不稳定而倾向于转变形成更强的转变形成更强的Si-O 。由于氧气几乎无出不在，硅烷。由于氧气几乎无出不在，硅烷将自发地和氧气反应形成硅酸盐等硅氧化合物。将自发地和氧气反应形成硅酸盐等硅氧化合物。91 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 由于由于d电子屏蔽核电荷的能力比电子屏蔽核电荷的能力比同层的同层的s，p电子小，电子小，Ga Ge As Se Br最外层电子感受到最外层电子感受到 Z*比不插入比不插入d10时时要大要大, 出现不符合周期系递变规律的反常现象，出现不符合周期系递变规律的反常现象，从第三周期到第四周期，原子半径增幅不大，从第三周期到第四周期，原子半径增幅不大， Al 130pm Ga 120pm 1.4.2 第四周期第四周期p区元素的不规则性区元素的不规则性921.电离能电离能p区元素由第三周期到第四周期，第一电离能减幅比区元素由第三周期到第四周期，第一电离能减幅比正常的偏小，有的出现反常正常的偏小，有的出现反常:例：例： IIIA rC IE1/kJmol 1 P B 90 800.6 2.04Al 130 577.6 1.61Ga 120 578.8 1.81In 158 558.3 1.74Tl 160 589.3 2.04 所以：所以：Ga的金属活泼性比的金属活泼性比Al小，小， Ga(OH)3碱性也比碱性也比Al(OH)3小。小。932. 电负性电负性p区元素第四周期的电负性反常地比第三周期大：区元素第四周期的电负性反常地比第三周期大：2.48 2.20 2.02 1.82 Se As Ge Ga 2.44 2.06 1.74 1.47 S P Si Al ARAR943. 最高氧化态的稳定性最高氧化态的稳定性第四周期第四周期Ga Ge As Se Br最高氧化态化合物的稳定最高氧化态化合物的稳定性小，氧化性强。性小，氧化性强。IIIA： Ga形成低氧化态的倾向比形成低氧化态的倾向比Al大：大： Ga(III) Al(III) Ga(I) (g)Cl GaCl(g) GaCl O(g)2Ga)GaSi(s)SiO 4Ga(l) O(g)3Ga 4Ga(l) (s)OGa21373K3222973K32 中在95IVA：uGe(II) GeF2 GeS Ge(OH)2u Si(II) SiO热力学不稳定热力学不稳定uGeO2/ Ge2+ =-0.3， GeO2 的氧化性应该很弱，的氧化性应该很弱， 但是但是GeO2氧化性强于氧化性强于SiO2。VA： uPCl5，SbCl5稳定存在，而稳定存在，而AsCl5不稳定；不稳定；uH3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度条件下，有一定的氧化性，在一定酸度条件下，可将可将I-氧化：氧化： H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 +I2+H2OuH3PO4基本上没有氧化性基本上没有氧化性.NPAsSbBiC Si GeSnPb96VIA:uSe(VI)化合物不如化合物不如S(VI)和和Te(VI)的化合物稳定。的化合物稳定。uH2SeO4氧化性比氧化性比H2SO4， H6TeO6 强；强；VIIA：u高溴酸盐氧化性最强。高溴酸盐氧化性最强。u溴酸盐、高溴酸盐（与其它卤酸盐、高卤酸盐比溴酸盐、高溴酸盐（与其它卤酸盐、高卤酸盐比较）不稳定。较）不稳定。uBrO4 比比BrO3 更不稳定，氧化性更强。高溴酸盐更不稳定，氧化性更强。高溴酸盐一直到一直到1968年用极强的氧化剂年用极强的氧化剂(XeF2,F2)氧化溴酸氧化溴酸盐才制得。盐才制得。OSSeTePoFClBrIAt)(O21)(KBrO)(KBrO25484gssK 397p区各族元素自上而下，与族数相同的高氧化态化合区各族元素自上而下，与族数相同的高氧化态化合物的稳定性依次减小；比族数小物的稳定性依次减小；比族数小2即即(n-2)低氧化态化低氧化态化合物的稳定性依次增加。合物的稳定性依次增加。 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 1.4.3 第六期第六期(p区元素区元素)的特殊性的特殊性(6s)2惰性电子对效应惰性电子对效应惰性电子对：惰性电子对：6s2这对电子表现惰性，不易参加这对电子表现惰性，不易参加 成键。成键。98 IIIA IVA VA第六周期第六周期 Tl Pb Bi价电子结构价电子结构(4f145d10)6s26p1 6s26p2 6s26p3强氧化性强氧化性 Tl(III) Pb(IV) Bi(V)稳定稳定 Tl(I) Pb(II) Bi(III)例：例：Tl2O3+6HCl2TlCl+3Cl2 +3H2O Tl2O3+3H2STl2S+2S +3H2O2Tl+H2SO4(稀稀)Tl2SO4+H2 NaBiO3+6HClBiCl3+Cl2+NaCl+3H2ONaBiO3+H2SO4(浓浓)Na2SO4+H2O+Bi2O5 Bi2O3+O2PbO2+H2SO4 (浓浓) PbSO4+1/2O2+H2OCo2O3+2H2SO4 (浓浓) 2CoSO4+1/2O2+2H2OMnO2+H2SO4 (浓浓) MnSO4+1/2O2+H2O 99Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3惰性电子对效应的解释：惰性电子对效应的解释：原因多方面。原因多方面。不能单纯的用电离能解释，因为化学反应并不是气态原子失不能单纯的用电离能解释，因为化学反应并不是气态原子失去电子的简单过程。去电子的简单过程。100激发能：激发能：原子的原子的ns2npx基态能量与基态能量与ns1npx+1激发态能量之差。激发态能量之差。以以Ge族为例分析有关族为例分析有关能量项对能量项对价态的影响价态的影响(玻恩玻恩哈伯循环哈伯循环)。激发能激发能101高高102从结构和能量两方面分析惰性电子对效应（高价态氧化从结构和能量两方面分析惰性电子对效应（高价态氧化物不稳定的原因）：物不稳定的原因）：P45P45分析：分析：(1) (1) 第六周期第六周期P P区元素内层有区元素内层有4f4f14145d5d1010的电子结构特征。的电子结构特征。由于由于f f电子屏蔽效应更小，有效核电荷电子屏蔽效应更小，有效核电荷Z Z* *更大，致使更大，致使6s6s电子的钻穿效应更为显著，具有特别低的轨道能。电子的钻穿效应更为显著，具有特别低的轨道能。(2) (2) 形成高氧化态时，需要更大的激发能。形成高氧化态时，需要更大的激发能。 见表见表1-111-11(3) (3) 原子半径较大，内层电子又多，成键时原子轨道重原子半径较大，内层电子又多，成键时原子轨道重叠程度较差，键能较小。叠程度较差，键能较小。 将表中数据代入得到将表中数据代入得到Ge,Sn,Pb由由MCl2转变为转变为MCl4时时H分别为：分别为：182,304,630kJ/mol，可见，可见，PbCl2转变为转变为PbCl4最难。实验证明最难。实验证明PbCl2不能转变为不能转变为PbCl4， PbCl4 常温下常温下立即分解。立即分解。103总结：次级周期性可能和原子次外层及再次外层的电总结：次级周期性可能和原子次外层及再次外层的电子结构有关：子结构有关：第二周期元素第二周期元素p区原子次外层区原子次外层 1s2第四周期元素第四周期元素p区原子次外层区原子次外层 3d10 第六周期元素第六周期元素p区原子次外层区原子次外层 5d10 再次外层再次外层 4f14这三种电子排布均使最外层电子受到的屏蔽作用小，这三种电子排布均使最外层电子受到的屏蔽作用小，有效核电荷大，原子半径偏小。有效核电荷大，原子半径偏小。104小。亚层能量下降，半径减大。亚层能量升高，半径增2121ljlj 1.5 周期系中的相对论效应周期系中的相对论效应 1.5.1 原子体系的重要相对论效应原子体系的重要相对论效应21lj1.旋旋-轨耦合效应轨耦合效应(旋旋-轨分裂轨分裂)电子自旋磁矩与轨道磁矩相互作用电子自旋磁矩与轨道磁矩相互作用, 电子亚层分裂成电子亚层分裂成两个亚层：两个亚层：pp3/2p1/2dd5/2d3/2105为物体运动速度为静止质量，vmcvmm020)(1旋旋-轨耦合效应随有效核电荷增大而增强，对较重元素轨耦合效应随有效核电荷增大而增强，对较重元素的价层轨道影响较大。的价层轨道影响较大。如：如：Pb的的6p原子轨道分裂后，原子轨道分裂后，p1/2和和p3/2的能量差近的能量差近200kJmol-1。2.相对论性收缩（直接相对论效应）相对论性收缩（直接相对论效应）v根据根据Einstein相对论相对论106此数值只有光速的此数值只有光速的1/137。此时质量。此时质量m为为m0的的1.00003倍，倍，差别不大。差别不大。v对于原子序数为对于原子序数为Z的原子，可近似算得的原子，可近似算得1s电子的平均电子的平均速度为速度为Z a.u.，此时因，此时因v增大增大Z倍，相对论效应就很显著。倍，相对论效应就很显著。如：如：Hg原子原子Z=80，其质量，其质量m可估算为可估算为:160210187. 2.12smauhev02023. 1)13780(1mmmBohr 计算计算H原子基态时原子基态时1s电子的运动速度为：电子的运动速度为：107m 电子绕核运动的半径电子绕核运动的半径r （ Hg原子原子1s轨道平均轨道平均半径收缩了半径收缩了20%），电子靠近原子核，能量），电子靠近原子核，能量 ，此即，此即相对论的稳定效应相对论的稳定效应。v1s,2s,3s,4s,5s和和6s等轨道也必将产生大小相当的轨道等轨道也必将产生大小相当的轨道收缩和相应的能量降低效应。收缩和相应的能量降低效应。vp1/2轨道收缩程度与轨道收缩程度与s轨道大致相同，但轨道大致相同，但p3/2收缩很微收缩很微弱（因为旋弱（因为旋-轨耦合效应使轨耦合效应使p3/2轨道能级升高，半径增轨道能级升高，半径增大，和相对论性轨道收缩效应相反）。大，和相对论性轨道收缩效应相反）。2022mZehnrv由由Bohr轨道半径公式：轨道半径公式：1083.相对论性膨胀（间接相对论效应）相对论性膨胀（间接相对论效应）定义：定义：内层内层s和和p轨道收缩，增大了对外层轨道收缩，增大了对外层d和和f电子的电子的屏蔽，使作用在屏蔽，使作用在d和和f电子上的有效核电荷降低，能量电子上的有效核电荷降低，能量上升，上升，轨道膨胀。轨道膨胀。 外层的外层的d和和f轨道相对论性膨胀削弱了它们的屏蔽作轨道相对论性膨胀削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层用，增大了作用在最外层s和和p轨道上的有效核电荷，轨道上的有效核电荷，又引起它们又引起它们收缩。收缩。.5,5444,433,32,21psfdpsdpspss收缩收缩膨胀膨胀收缩收缩总结：总结：上述三种相对论性效应都随上述三种相对论性效应都随Z*增加而增强。增加而增强。在重元素中表现较为明显。在重元素中表现较为明显。109对于不同的元素因为对于不同的元素因为Z不同，不同， f和和d亚层的电子数目亚层的电子数目不同，上述因素引起的影响程度不同。不同，上述因素引起的影响程度不同。1101.中性原子的原子半径和第一电离能中性原子的原子半径和第一电离能 1.5.2相对论效应对重元素性质的影响相对论效应对重元素性质的影响(1)IA,IIA族元素的族元素的IE1都都在第六周期（在第六周期（Cs,Ba）处）处出现最小，而不是在第七出现最小，而不是在第七周期（周期（Fr,Ra）处。）处。原因：原因：(电子构型：电子构型：ns1,ns2，它们的主要相对论效应将它们的主要相对论效应将是是ns轨道相对论性收缩。轨道相对论性收缩。CsBaFrBa收缩效应明显收缩效应明显r 减小减小,IE增大增大111(2)d区同族过渡元素区同族过渡元素从第五周期到第六周期从第五周期到第六周期IE1变大变大。相对论性效应的影响主要是由于相对论性效应的影响主要是由于6s轨道收缩轨道收缩,4f,5d轨道轨道膨胀两者相互加强的结果。膨胀两者相互加强的结果。v6s的收缩会造成对的收缩会造