自由基共聚合分析

第三章自由基共聚合一、课程主要内容1. 自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。2. 二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共 聚物组成曲线。3. 共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。4. 控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法； 连续补加混合单体的投料法。5. 单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自 由基活性的因素； Q-e概念。通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率； 熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自 由基的活性，Q-e概念作一般了解。二、试题与答案本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。基本概念题1自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链 中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应，简称自由基共聚。2无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。Mi、M2连续的单元数不多；3交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。4嵌段共聚物：由较长的 Mi链段和另一较长的 M2链段构成的共聚物；5. 接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种（或两种）单体单元构成，支链由另一种 （或另两种）单 体单元构成的共聚物。6. 共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中, 含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为共聚合反应，。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。7. 共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。8. 竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。9. 竞聚率ri、r2的物理意义：ri是单体Mi均聚链增长反应速率常数与 M2共聚链增长反应 速率常数之比。2是单体M2均聚链增长反应速率常数与 Mi共聚链增长反应速率常数之比。 ri、 r2表征两种单体的相对活性。填空题1根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。2. 在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致，共聚物组成一般随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。共聚物组成，包括瞬时组成、平均组成和序列分布。3. 无规 共聚物、交替 共聚物可由自由基共聚合制备;嵌段 共聚物可由阴离子聚合制备; 接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。4. 根据竞聚率不同，共聚类型有交替共聚、理想共聚、非理想恒比共聚和非理想非恒比共聚等四类。5. 控制共聚物组成的方法有调节起始单体配比的一次投料法、连续补加活性单体 和连续补加混合单体 等方法。选择填空题1. 自由基共聚合可得到（、）共聚物。无规共聚物 嵌段共聚物 接技共聚物 交替共聚物为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（CH2=CH-C00H CH2=CH-COOCH3CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH377在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（聚合反应加速;聚合反应停止;相对分子量降低;相对分子量增加。为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（CH2=CH-C00H CH2=CH-COOCH3CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3非理想恒比共聚体系（醋酸乙烯酯（Mi）和丙烯腈（M 2） 丙烯酸甲酯（Mi）和偏二氯乙烯（M2） 苯乙烯（M i）和醋酸乙烯酯（M 2）ri = 0.06,2= 4.05;ri = 0.84,r2= 0.9;ri = 55,r2= 0.9;甲基丙烯腈（Mi）和5接技共聚物可采用（a-甲基苯乙烯（M2）聚合方法。ri = 0.15,r2= 0.216.逐步聚合反应聚合物的化学反应阳离子聚合阴离子聚合为了改进聚乙烯（PE）的弹性，需加入第二单体（CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3CH2=CH-CN CH2=CH-CH3简答题 按照大分子链的微观结构共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备?答案:按照大分子链的微观结构共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。无规共聚物中两种单体单元无规排列，Mi、M2连续的单元数不多；交替共聚物中Mi、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的Mi链段和另一较长的 M2链段构成的共聚物；接枝共聚物主链由一种（或两种）单体单元构成，支链由另一种（或另两种）单体单元构成的共聚物。无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共 聚物可由聚合物的化学反应制备。2. 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并 写出共聚物组成微分方程。答案：该方程是在以下假定条件下推导出来的： 链自由基的活性与链长基本无关，但与链自由基末端结构单元的结构有关。 共聚物的大分子链很长，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。 稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值，即自由基的生成速率与消失速率相等，体系进入稳态，达到动平衡。因为稳态的假定只有在低转化率（5%10%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况。二元共聚物组成的微分方程是：(3.1)d c(M 1) c(M 1) r1c(M 1) + c(M 2)d c(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)式中d c(M Jd c(M 2)共聚物组成，即共聚物大分子链中两种单体单元的比值,mol L-1;c(M1)c(M 2)原料组成，即原料混合物中两种单体的比值,mol L-1；ri、r2分别为单体 Mi和单体M2均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。ri、r2表征两种单体的相对活性,kiiki2k22k2i3何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞 聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？答案：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比，即口 仏，2 电，它表ki2k2i征两单体的相对活性。可根据r值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r值越大该单体越活泼。ri i,r2 ia i，则两单体为理想恒比共聚体系。4.由二元共聚物组成微分方程式（3.i），推导式（3.2）。dc(M J c(M J ? r,c(M , )+c(M 2) dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2)+c(M i)(3.1)Xi =2r1x1 + x1x22riXi2+ 2x1x2 + r2x2(3.2)答案:令X1、X2分别为某瞬间原料混合物中单体M1、M2所占的摩尔分数:c(M2)c(M 1)+c(M 2)c(M1)c(M1)+ c(M 2)x1、x2分别为某瞬间形成的共聚物中两种单体单元M1、M2所占的摩尔分数。dc(M 1)% =1 dc(M1)+dc(M 2)dc(M2)dc(MJ+dc(M2)利用合比定理将式(3.1)变为dc(MJcMWQM J + c(M 2)d c(M 1) + dc(M 2)c(M 1)?r1c(M 1) + c(M 2) + c(M 2) ?r,c(M 2) + c(M 1)c(MJ?r1(M1)+ c(M2)c(MJ + c(M2) aMJ + QM?)c(M1)?r1C(M1)+ c(M2)c(M 2) ?(2C(M 2)+c(MJc(M 1) + c(M 2) ?c(M 1) + c(M 2) + c(M1 )+c(M2) ?c(M 1) + c(M 2)X1 =x1 ?(r1x1 + x2)x1 ?(r1x1 + x2) + x2(r2x2 + x1)2r1x1 + x1x2x1 =22r1x1 + 2x1x2 + r2x2(3.2)5.由二无共聚物组成微分方程式 (3.1)dc(M 1) c(MJ nc(M1)+ c(M2) = ?dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)推导截距-斜率公式R-R=nR(3.3)答案:设：dc(MJ , c(M1),R =deg)c(M2)共聚物组成微分方程式(3.1)dc(M 1) c(M 1) C|C(M !) + c(M 2) =? dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)p= R?c(MJ c(M 2) r1 c(M2) + c(M2)c(M 2)2c(M2)+c(Mi)c(M 2)R?r1R + 1 r2 + R可变为pr2 + R) = R(r1R +1)RR2R -= r 1- r 2PP(3.3)6. 由二元共聚物组成微分方程式(3.1)，推导计算恒比共聚点的方程式(3.4)。dc(M 1) c(M 1) r1c(M 1) + c(M 2) = ?_dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)1 - r2(3.4)捲(A) = X1 (A)=2 - n -2答案：共聚物组成微分方程dc(M 1) c(M 1) nc(M 1) + c(M 2) =?dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)恒比共聚点(A)处有:dc(M 1)dc(M 2)c(M1)c(M2)意味着:AC(M J +c(M 2) = 1r2c(M 2) + c(M 1)nc(M1)+ c(M2)= qc(M2)+ c(M1)方程式两边除以c(M1)c(M2)，上式变为:rc(M)1c(M 2)r2c(M 2)c(MJ+ = +c(M 1) + c(M 2) c(M1) +c(M 2) c(M1) + c(M 2) c(M1) + c(M2)Pix-i + x2 = r2x2 + x11 - r2xi(A)=X1(A)=_7. 判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。 醋酸乙烯酯(Mi)和丙烯腈(M2)ri = 0.06, r2= 4.05;(3.4) 丙烯酸甲酯(Mi)和偏二氯乙烯(M2)ri = 0.84, r2= 0.9; 苯乙烯(Mi)和醋酸乙烯酯(M2)ri = 55, r2= 0.9;甲基丙烯腈(Mi)和 a-甲基苯乙烯(M2) ri = 0.I5, r2= 0.2i 苯乙烯(Mi)和马来酸酐(M2)ri= 0.0i, r2= 0答案：根据交替共聚的条件：ri ?r2 = 0或ri ?r2 0 n ?r2 = 0.243, ri ?r2 = 0.756， ri ?r2 = 49.5, ri ?r2 = 0.032， ri ?r2 = 0单体对较容易形成交替共聚物。8. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等单体分别与丁 二烯共聚，已知有关竞聚率ri b数值，试以交替共聚的倾向次序排列上述单体，并说明原因。表3.i有关竞聚率ri r2值单体(Mi)单体(M2)ri2甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.75丙烯酸甲酯丁二烯0.050.76苯乙烯丁二烯0.58i.35马来酸酐丁二烯5.74 X I0-50.325醋酸乙烯丁二烯0.0I338.45丙烯腈丁二烯0.020.3答案:表3.2有关竞聚率rir2值单体(M i)单体(M 2)ri2ri D甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.I875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.58i.350.783马来酸酐丁二烯5.74 X I0-50.325i.86X i0-5醋酸乙烯丁二烯0.0I338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根据ri ?r2 = 0或ri ?r2 0 ,可以判断两种单体交替共聚的倾向。上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐 丙烯腈丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 苯乙烯。9. 为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述那种共聚体系适用一次投料法？并说明原因？ 苯乙烯(M1)和丙腈烯(M2)共聚；ri=0.40，2=0.04，要求共聚物中苯乙烯单体单元的含量为 70wt%。CH 2=CH (M 1=104)CH2=CH (M 2=53)Cn 苯乙烯(Mi)和丙烯酸甲酯(M 2)共聚，门=0.75，2=0.20,要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为45wt%。CH2=CH (M 1=104)6CH2=CH (M 2=86)COOCH3 苯乙烯(M“和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚；r1=0.52，r2=0.46，要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为80wt%CH2=CH(M1=104)律3CH2=C (m 2=100)COOCH3答案：因：r1=0.40， r2=0.04，符合r11，r21的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：X； (A) = X (A)1-D2 - r1- r21-0.042- 0.40-0.04.=0.615所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为:70/104X1 = 70/ 104 + 30/ 53= 0.543与恒比共聚点的组成相接近，因此，该共聚体系可以采用一次投料法。 因1=0.30，2=0.35，符合11,21,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：x1 (A) = x (A)=1-22 - r1 - r21-0.20=0.7622-0.75-0.20.所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为:45/104X1 = 45/104 + 55/86 = 0.404与恒比共聚点的组成相差较大，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。 因1=0.52， 2=0.46，符合11,21,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是:x；(A) = x(A)=1 -22 -21-0.46=0.5292-0.52 -0.46.所要求的共聚物中丁二烯单体单元含量为:80/10480/104+ 20/100=0.754与恒比共聚点的组成相差较多，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。10. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等单体与丁二烯 共聚，已知有关 Q-e数值，试以交替共聚的倾向次序排列，并说明理由。表3.3有关Q-e数据单体丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯马来酸酐醋酸乙烯丙烯腈Q2.390.740.401.00.230.0260.60e-1.050.400.60-0.82.25-0.221.20答案：e值代表单体的极性和自由基的极性，根据极性效应理论，具有正e值的单体与-e值的单体容易发生交替共聚，而且绝对值越大，交替共聚的倾向越大，因此，以上单体交替共聚的倾 向次序如下：丁二烯-马来酸酐 丁二烯-丙烯腈 丁二烯-丙烯酸甲酯 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯 丁二烯-醋 酸乙烯 苯乙烯-丁二烯