石墨烯研究进展

石墨烯的研究进展(姓名：陈飞虎 学号：SA12231016)摘要：石墨烯是目前唯一的二维自由态原子晶体，具有其独特而优异的导电性、导热性及机械性能，因而受到全世界科学家的广泛关注。就在这八年的研究发展中，石墨烯的性质、制备及其惊人广泛的应用前景都取得了丰硕的成果。本文主要介绍近几年石墨烯的研究成果，较系统的阐述石墨烯的特性、制备方法及其主要应用。最后，本文还根据石墨烯的发展趋势简要地展望未来石墨烯研究热点及其应用前景。关键词：石墨烯 性质 制备 主要应用引言自 2004 年英国曼彻斯特大学 Geim 教授1首次制备出石墨烯( Graphene) 以来，其独特的性质备受科学家们的关注，激起了各领域科学家的极大兴趣，由此有关石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现,在Science、Nature上相关报道就有400余篇。因此，石墨烯是继纳米碳管、富勒烯球后的又一重大发现。石墨是三维（或立体）的层状结构，是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。但是，由于同一平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，所以石墨的溶点也很高，化学性质也稳定，其中一层就是石墨烯（如图一）,石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构。纯净的石墨烯是一种只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性能等特性，石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，因而可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。 图一 石墨烯结构 图二 (a)石墨烯、（b）富勒烯、（c）纳米碳管、（d）石墨1.石墨烯的性质石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，厚度只有0.335 nm，是目前世界上最薄的二维材料，其CC键长约为 0.142 nm2。石墨烯是构建其他维数碳质材料的基本结构单元，它可以包裹起来形成零维富勒烯 C60、一维碳纳米管 CNT和三维石墨等（如图二）。石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能:强度达130 GPa，比世界上最好的钢高100倍，是目前强度最高的材料3; 热导率可达 5 000 Wm 1k 1，是金刚石的3倍4; 石墨烯载流子迁移率高达15 000 cm2V 1S 1，是商用硅片的10倍以上5-6。 石墨烯还有超大的比表面积( 2 630 m2/ g)7、室温量子霍尔效应8和良好的铁磁性9，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度远超过一般导体，达到了光速的 1/300。此外,单层石墨烯（SLG）表现出独特的电子构架，能带在第一布里渊区出现两个不等价的的锥点K和K （如图三），并且因为它只有连续的单层原子晶体，所以它的理论光学透射率可高达97.7%。基于它的这种特殊结构,还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于 2e2/h，6e2/h，10e2/h，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。使因其具有分数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列奇特性质1013,因而备受关注。图三 SLG的电子能带结构示意图2.石墨烯的制备制备纳米材料的实验表明了这种结构的物理特性与其制备方法和合成条件极其相关，这种特性同时也是石墨烯所极具有的固有属性。也就是说，如果对同一样品用不同的合成条件，它的热传导系数具有相当大分布范围，约2-3个数量级。本篇论文详细地概括了合成石墨烯的主要制备方法，因此，在制备纳米样品之前，应该考虑到制备样品所带来的技术性问题。自从首次制备和研究石墨烯以来，在随后几年里就阐述了许多不同的合成这种材料的方法，由此我们便会觉得惊奇，为什么在之前的许多年里没有发现石墨烯？其实合成石墨烯最困难的阶段不是其制作样品的本身，而是识别和建立它们的主要参数（如尺寸，层数等）。根据石墨烯开创性研究的作者所著，单个石墨烯样品能够成功得以制备和观察，是由于其石墨烯是在覆盖有合适厚度SiO2层的Si衬底上得到的，故此时石墨烯在光学显微镜得以观察，与没有衬底时所得的干涉图像不同。衬底上氧层的厚度相当严格这个参数改变5%，石墨烯就变得完全不可见。以下主要介绍几种石墨烯的制备方法：2.1 机械剥离法Manchester 大学 Geim 领导的研究组 2004 年在 Science 上发表论文, 报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达 10m 的石墨烯片。 其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽 20 m-2mm、深 5 m 的槽面, 并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2/Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离出多余的石墨片, 剩余在 Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10 nm 的片层, 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与 SiO2紧密结合, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层。此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片, 但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片, 产率也很低, 因此, 不适合大规模的生产及应用。2.2 氧化石墨-还原法石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide), 此过程可使石墨层间距离从 0.34nm扩大到约 0.78 nm, 再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheme oxide),进一步还原可制备得到石墨烯。 这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片, 产量高, 应用广泛。石墨的氧化方法主要有 Hummers、Brodie和 Staudenmaier三种方法, 它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟 HNO3或它们的混合物)处理原始石墨, 将强酸小分子插入石墨层间, 再用强氧化剂(如 KMnO4、KClO4等)对其进行氧化. Hummers 氧化法的优点是安全性较高; 与 Hummers 法及 Brodie法相比, Staudemaier 法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨, 对石墨层结构的破坏较为严重. 氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响14,因此, 氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选, 才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。2.3 化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法, 与制备 CNTs 不同, 用 CVD 法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂,它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯, 最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片. 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等), 此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯, 其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片15。该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如Ru(0001)16, Pt(111)17, Ir(111)18等)制备石墨烯。最近, Kong19和 Kim20研究组分别用 CVD 法在多晶Ni 薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯; Ruoff 研究组21在 Cu 箔基底表面上采用 CVD法成功地制备了大面积、高质量石墨烯, 而且所获得的石墨烯主要为单层结构。2.4 外延生长法该方法一般是通过加热 6H-SiC 单晶表面, 脱附 Si(0001 面)原子制备出石墨烯22-26。先将 6H-SiC单晶表面进行氧化或 H2刻蚀预处理, 在超高真空下(1.3310-8Pa)加热至 1000 去除表面氧化物, 通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后, 样品再加热至 1250-1450 并恒温 10-20 min, 所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定, 这种方法能够制备出 1-2碳原子层厚的石墨烯, 但由于 SiC 晶体表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯27。Berger等利用该方法分别制备出了单层28和多层29石墨烯并研究了其性能。与机械剥离法得到的石墨烯相比,外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性, 但观测不到量子霍尔效应。2.5电化学方法Liu等30通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯. 他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中, 控制电压在 10-20 V, 30 min后阳极石墨棒被腐蚀, 离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基, 与石墨烯片中的 电子结合, 形成离子液体功能化的石墨烯片, 最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物, 60 下干燥 2 h 即可得到石墨烯. 此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯, 但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。2.6 电弧法石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备, 在维持高电压、大电流、氢气气氛下, 当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电, 在阴极附近可收集到 CNTs 以及其它形式的碳物质, 而在反应室内壁区域可得到石墨烯, 这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成. Rao 等31通过电弧放电过程制备了 2-4 单原子层厚的石墨烯. 此法也为制备 p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。2.7有机合成法Qian等32运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带。他们选用四溴 酰亚胺(tetrabromo-perylene bisimides)作为单体, 该化合物在碘化亚铜和 L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应, 得到了不同尺度的并苝酰亚胺，实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成; 他们还通过高效液相分离出了两种三并 酰亚胺异构体, 并结合理论计算进一步阐明了它们的结构。2.8 其它方法石墨烯的制备方法除了上面介绍的外，还有高温还原、光照还原、微波法等。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的合成开辟了新的道路。另外， 如 Hamilton 等33将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯. ODCB 作为分散剂, 具有沸点高, 与石墨烯之间存在的 -相互作用使其表面张力(36.610-3Jm-2)与石墨剥离时所需的张力(40-50)10-3Jm-2)相近等优点, 在超声的辅助下, 可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片,但该法很难制备出单层的石墨烯.Chakraborty 等34在成熟的石墨 钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片, 在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang 等35利用 Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位 掺碳作用, 发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template), 该法具有产率高、产品晶型好的特点, 制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池 Pt催化剂的优良载体. 最近, 复旦大学 Feng首先采用Li 方法36制备石墨烯溶液后, 然后通过高真空(P20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯,该粉状物只需经简单的超声就能在 DMF 等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系37, 该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径,克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点, 为石墨烯商业化应用打下了良好基础.3.石墨烯的主要应用由于石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点,因而可以作为电极材料、传感器、储氢材料等。3.1传感器3.1.1pH传感器石墨烯表面的含氧基团可与水及OH-形成氢键,晶体外延型的12层石墨烯可灵敏地感知表面的离子密度,从而可以作为很好的pH传感器。这也预示着石墨烯有可能在合成超快、低噪声的生物传感器和化学传感器方面有很好的发展前景。3.1.2气体分子传感器石墨烯的表面可吸附气体分子,而不同的气体分子可以作为电子给体或受体,从而引起电导率的变化,这与固态气体传感器的作用机制相似。Novoselov等对NO2、NH3、H2O、CO在石墨烯表面的吸附做了研究,检测限可降低到1ppm,并且在1min内电导率即可发生明显变化。其中,NO2的检测最为迅速,几乎是瞬间完成。检测后,石墨烯在150真空条件下退火,可还原到初始状态,且这种反复的“退火-检测”操作不会引起化学品的失活。Kern等通过电化学的方法将金属颗粒沉积在石墨烯表面得到的金属Pd掺杂的石墨烯对H2有很好的灵敏性,可作为H2传感器。3.1.3分子传感器Robinson和Snow等报道了石墨烯可以作为分子传感器。对HCN、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、氯乙基乙基硫醚( CEES)、2,4-二硝基甲苯(DNT)的检测限分别为70ppb、5ppb、05ppb、01ppb,其中后两者与碳纳米管(CNT)作为传感器时的检测限相当;但碳纳米管对于HCN, CNT无法检测(检测限4 000ppb),而石墨烯可将检测限降低到70 ppb,低于JCAD(the joint chemical agent detector)和CDC(center for disease control)的检测限要求(两者分别为2106ppb和5104ppb)。3.2储氢材料在储氢材料方面,合金如LaNi5、TiFe、MgNi等都有储氢能力。其中,La和Ti合金为低温(150)储氢材料,但其储氢能力低(2wt%);Mg合金为高温储氢材料,虽然理论储氢量很高,但它的吸附/解吸动力学不稳定。此外,合金不仅价格昂贵而且比重大,因而在很大程度上限制了其实际应用。在新型储氢材料的开发研究中,人们发现碳纳米管以及石墨烯等都有很好的储氢能力,而且这些材料的价格低廉,能够大幅度降低成本。Rao等研究了石墨烯(34层)对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2而言,在100bar,298K条件下,最高可达31wt%;对于CO2,在1bar,195K条件下,其吸附量为2135 wt%。理论计算表明,如果采用单层石墨烯,其H2吸附量可达77wt%,完全能满足美国能源部(MOE)对汽车所需氢能的要求(6wt%)。因而,在储氢材料方面,石墨烯具有很好的发展前景,有待科学家进一步研究。3.3药物控制释放Dai等利用石墨烯与喜树碱类同系物SN38之间的疏水相互作用及-堆积,制备了NGO-PEGSN38复合物,有很好的水溶性,在体内可以缓慢释放SN38,从而实现药物的控制释放。Yang等研究了氧化石墨(GO)对阿霉素(DXR)的药物控制释放作用。两者之间通过-堆积作用,吸附量与DXR的初始浓度以及pH值有关,随DXR初始浓度的增大呈线性增加,中性条件下DXR浓度为0.47mg/ml时最大吸附量达到2.35mg/mg,远远高于其他药物载体(如碳毫微角(carbon nanohorn)、聚合物囊泡(polymer vesicles)等,其最大吸附量均低于1mg/mg)。3.4离子筛分子动力学研究表明:碳纳米管可以用来传输气体、液体;水合离子也可以通过较大半径的碳纳米管。那么,石墨烯是否也具有这样的性质呢?Krl等通过离子刻蚀的方法得到两种含不同孔径大小的石墨烯,孔洞边缘分别为F-N和H,F-N型,可以选择性通过Li+、Na+、K+,速率比为91433;H型可以选择性地通过Cl-、Br-,速率比为17:33。3.5石墨烯作为电极材料石墨烯有很好的导电性,与有机材料的接触电阻小(石墨烯/并五苯:016018M;银/并五苯:156M;铜/并五苯:18M),可与有机材料兼容,因而是很好的电极材料。刘云圻等在并五苯制备的OFET(有机场效应晶体管)中,对石墨烯作为电极材料的性能进行了详细研究。他们用石墨烯/铜、石墨烯/银作电极时,迁移率可达047053cm2V-1s-1,而用金属电极时无法达到这么高的迁移率。Chhowalla等通过真空过滤技术得到的GO薄膜还原后可制作薄膜晶体管(厚度为2 nm)。常压下测得薄膜电阻率最低为43k/m,空穴迁移率为1cm2V-1s-1,电子迁移率为0.2cm2V-1s-1。Yang等40在制备石墨烯的过程中用纯肼还原,得到了目前报道的尺寸最大的石墨烯片(2040m)。制成FET后,测定电流是已报道化学合成石墨烯的103倍,当源漏电压为-1V时,ISD仍大于5mA,优于已报道的结果(VSD= - 5V时,ISD=25A)。陈永胜等75用溶液法加工的石墨烯薄膜厚度80%,可以用于有机太阳能电池阴极。随后,他们用石墨烯作为太阳能电池的受体材料时,石墨烯在160退火20 min后能量转换率达到14%。Mllen等制备的石墨烯,厚度为10 nm时透过率为70.7%,将其应用于染料敏化太阳能电池的阴极,短路电流密度(Isc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率分别为1.01mA/cm2、0.7V、0.36、0.26%。与氟掺杂氧化锡薄膜(FTO)作为阴极相比,光电转换效率低于FTO(084%),可能与薄膜的透过率不如FTO有关。3.6其他方面石墨烯薄膜是经过石墨烯的氧化物还原得到的,它能通过非共价功能化,可用于制造大面积的薄膜材料,具有优于其他材料的特性,如可控渗透性、离子导电体各向异性、超电容性等。石墨烯薄膜用在透射电镜(TEM)上,首次实现了H原子的检测,并且成功拓展到其他轻原子(如He等),以及开展这些轻原子的动力学研究。Wallace等在对石墨烯纸的研究中发现,适当的退火温度可提高石墨烯纸的机械性能及导电性,退火温度为220、500时电导率分别为118S/cm、351S/cm;220退火后,平均杨氏模量和拉伸强度分别为41.8GPa和293.3 MPa,比氧化石墨烯纸高,是石墨箔片的10倍。此外,用L-929细胞测试其生物兼容性好,可用作生物医用材料38。4.研究现状及展望在短短的几年间, 石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景, 得到快速发掘和开发。与此同时, 人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料。这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平, 探索新的制备路径。微机械法显然不能满足未来工业化的要求, 直接剥离法能制备高质量的石墨烯, 但产率太低、耗时太长; 化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料, 但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用, 因此还需进一步探索、完善。氧化 还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯, 但即使被强还原剂还原后, 石墨烯的原始结构也并不能完全恢复(特别是经过共价修饰后的石墨烯), 而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏,一定程度上限制了其在某些领域(如精密的微电子领域)中的应用。因此, 如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点。此外, 由于表面修饰能改善或丰富石墨烯的各种性能, 也应该关注如何更好的修饰, 特别是非共价修饰,进一步提高石墨烯各方面性能, 促进其器件化、工业化、商品化的进程。参考文献1 NovoselovKS, GeimAK, FirsovAA. 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