2 化学平衡2 酸碱平衡

酸碱平衡和容量分析酸碱平衡和容量分析 酸碱质子理论酸碱质子理论 酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何含）的任何含氢原子的分子或离子的物种。氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体）（质子的给予体） 碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子或）结合的分子或离子的物种。离子的物种。 （质子的接受体）（质子的接受体）422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸酸 H+ + 碱碱共轭酸碱共轭酸碱两性物质两性物质233H CO HCOH(1)233HCO COH(2)242532HSO , Fe(OH)(H O), HCO , H O,HS等。HCO3两性物质两性物质在共轭对（在共轭对（1）中是酸）中是酸在共轭对（在共轭对（2）中是碱）中是碱既能给出质子，又能接受质子的物质。既能给出质子，又能接受质子的物质。质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应(1) (1)H酸碱H(2) (2)碱酸(1) (2) (1)(2)酸碱碱酸意义：意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间的传递。传递的方向与酸碱强度有关。的传递。传递的方向与酸碱强度有关。(1) 酸碱解离反应是质子转移反应酸碱解离反应是质子转移反应HF在水中的解离反应：在水中的解离反应：HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) (2) 水：两性物质，水：两性物质，自耦电离平衡自耦电离平衡H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)(3) 盐类水解反应盐类水解反应NaAc水解：水解：Ac+H2O OH + HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解水解: + H2O H3O+ + NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)4NH(4) 非水溶液中的酸碱反应，如非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成：的生成：(1) (2) (2) ) 1 (Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+液氨中的酸碱中和反应：液氨中的酸碱中和反应： NaCl 2NH NaNH ClNH324H+酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度105a105.8 101.8 HCN HAc K 酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度溶剂溶剂区分效应区分效应：用同一个溶剂能区分酸：用同一个溶剂能区分酸或碱的相对强弱或碱的相对强弱 如如H2O可以区分可以区分HAc、HCN酸性的强弱酸性的强弱溶剂溶剂拉平效应拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平：溶剂将酸或碱强度拉平的作用的作用 水对强酸起不到区分作用，水能够同水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸等强酸的质子全部夺取过来的质子全部夺取过来。酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度溶剂溶剂：中性溶剂中性溶剂酸性溶剂酸性溶剂碱性溶剂碱性溶剂酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。对水中的强酸可体现出区分效应。424242423234243HClOHAcH AcClO5.8H SOHAcH AcHSO8.2HCl HAcH AcCl8.8HNOHAcH AcNO9.4 HClOH SOHClHNOaaaapKpKpKpK pH 与与 Kw+HHpHlglgH =lgH a wK =H OH 25oC纯水中纯水中 温度温度/oC025100Kw1.10 10-151.0 10-145.50 10-137.00wH OH K10,7pH酸碱平衡计算酸碱平衡计算 醋酸溶液中的同时电离平衡：醋酸溶液中的同时电离平衡： 4 物质物质 HAc、Ac、H+、OH，2 方程方程 需建立另需建立另 2 方程求各物浓度方程求各物浓度HAc HAc-aH Ac KHAc2H O HOHwKH OH 物料平衡物料平衡 某组分的某组分的分析浓度分析浓度（在溶液中总浓度）等于（在溶液中总浓度）等于该组分在各物中浓度之和。该组分在各物中浓度之和。 醋酸的水溶液醋酸的水溶液 HAc + Ac = c电荷平衡电荷平衡 溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性 醋酸水溶液：醋酸水溶液：H+ = Ac + OH-aH Ac KHAcwKH OH HAc + Ac = cH+ = Ac + OH质子平衡质子平衡 酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的物质的量相等，其数学式称物质的量相等，其数学式称质子平衡式质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物（零水准）。物质作为参照物（零水准）。质子平衡质子平衡 HAc溶液：溶液： 参考水准参考水准 得质子后产物得质子后产物 失质子后产物失质子后产物 H2O H3O+OH- HAc Ac- PBE： H3O+ = OH- + Ac- 或或 H+ = OH- + Ac-酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响一元弱酸（碱）一元弱酸（碱） cHA= HA + A-HAaHAHAH (HA)HA A H KccaHAaKA A (A )HA A H Kccc一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）二元弱酸二元弱酸222222H Aa,1a,1a,2H AH (H A)H K H K K()ccc2a,122H Aa,1a,1a,2K H HA (HA )H K H K K()cccc222a,1a,2222H Aa,1a,1a,2K K()A (A)H K H K K()ccccH H+ +浓度的计算浓度的计算 列出质子平衡式列出质子平衡式 代入平衡常数表达式代入平衡常数表达式 整理得计算整理得计算H+的精确式的精确式 再经简化省略可得近似式再经简化省略可得近似式 也可在列出质子平衡式时先进行简化直也可在列出质子平衡式时先进行简化直接得近似式接得近似式 也可根据物料平衡和电离平衡式计算。也可根据物料平衡和电离平衡式计算。强酸强酸HA（碱）溶液（碱）溶液（Ka 10）wAKA =,OH H cwAKH H c63+AA10 mol dm ,H cc83Aw10 mol dm ,H Kc-H OH +A -2AwH H K0c强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液 例例: 计算下列溶液的计算下列溶液的pH值：值：（1）0.025 mol dm-3 HCl（2）7.0 10-4 mol dm-3 NaOH 解：解： （1）H+ = 0.025 mol dm-3 ，pH = 1.60 （2）OH- = 7.0 10-4 mol dm-3 pOH = 3.15，pH = 10.85计算计算1.0 10-7mol dm-3 NaOH溶液溶液pH值值8363B2714772147310 mol dm 10 Kw 弱酸弱酸 0.05，溶液中，溶液中H+ 10KW， 且且 4Aa110100K1.75c5aA33H K(1.75 10 )(0.1)1.32 10 mol dm pH2.88c计算计算0.10 mol dm-3一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的pH值值Ka(C2H3O2Cl) = 1.36 10-3 解解: KacA = 1.36 10-4 20KW， 但但 H+2 + (1.36 10-3)H+ 1.36 10-4 = 0H+ = 1.1 10-2 pH = 1.96A3a0.173.5100K1.36 10c强酸和一元弱酸混合溶液强酸和一元弱酸混合溶液弱酸（弱酸（HA + HB）混合溶液）混合溶液 PEB：H+ = A- + B- + OH- 溶液酸性，溶液酸性， H+= A- + B- 若电离度若电离度 很小，很小， a,HAa,HBKHAKHBH H H HAHBHA; HBccaHAaHB,HA,HBH KKcc多元酸多元酸H2A（碱）溶液（碱）溶液两性物质两性物质NaHA溶液溶液 PEB：H+ + H2A = A2- + OH- 计算两性物质溶液计算两性物质溶液H+ 的精确式的精确式a,2wa,1K HA KH HA H KH H a,1a,2wa,1K(K HA K )H KHA 两性物质溶液两性物质溶液 HA-的酸式和碱式离解倾向很小：的酸式和碱式离解倾向很小： 若若 若若HA ca,1a,2wa,1K(KK )H Kcca,2wK10Kc a,1a,2a,1K KH Kcca,120Kc a,1a,2H K K计算计算 0.05mol dm-3 NaHCO3溶液的溶液的pH.解：解：H2CO3的的 Ka,1=4.4 10-7, Ka,2=4.4 10-11. c(NaHCO3) = 0.05mol dm-3 .Ka,2 10Kw, c 20Ka,1pH=8.34a,1a,271193H K K(4.4 10 )(4.7 10)4.5 10 mol dm弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液）溶液 HA和和NaA的浓度分别为的浓度分别为cA和和cB， 物料平衡：物料平衡：Na+ = cB，HA + A- = cA + cB 电荷平衡：电荷平衡： Na+ + H+ = A- + OH-， 即：即：A- = cB + H+ - OH- 解得：解得： HA = cA - H+ + OH- 故，故，AaBHAH OH H KKA H OH acc弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液）溶液 若溶液为酸性，可忽略若溶液为酸性，可忽略OH- 当当 时，时，AaBH H KH ccAaBH KccAaBpHpKlgccABH , H cc缓冲溶液缓冲溶液 一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍加稀向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的释时，溶液的pH值变化不大。这种对值变化不大。这种对pH值值的稳定作用称的稳定作用称缓冲作用缓冲作用 一般由弱酸及其共轭碱组成，如一般由弱酸及其共轭碱组成，如 HAc NaAc，NH4Cl NH3等（缓冲对）等（缓冲对） （1） 1dm3纯水纯水 （2）1dm3浓度各为浓度各为0.1moldm-3的的HAc NaAc 加入加入0.01mol NaOH 或或 HCl，pH如何变化？如何变化？ 解解：（：（1） pH=7 加加 0.01mol NaOH，OH- = 10-2 H+ = 10-12， pH = 12 加加 0.01mol HCl，H+ = 10-2，pH = 2 pH = 5，纯水不具有缓冲能力，纯水不具有缓冲能力 （2） pH = 4.76 加加0.01mol NaOH:5AaB530.10H K1.75 100.101.75 10ccmol dmA0.1 0.0100.0901cB0.1 0.0100.1101c53ABH K1.43 104.8840.124acmol dmcpHpH （2） pH = 4.76 加加0.01mol HCl: pH 0.1，HAc NaAc溶液具有缓冲能力溶液具有缓冲能力AB0.110 0.090cc53AaBH K2.14 10 mol dm pH4.670 pH=0.09cc缓冲溶液容量缓冲溶液容量缓冲能力有一定限度，用缓冲容量缓冲能力有一定限度，用缓冲容量来量度，来量度，定义定义 ：使：使 1dm3 溶液的溶液的 pH 变化变化 dpH 需强碱需强碱 (酸酸)的物质的量的物质的量 bdbda= -dpHdpH缓冲溶液容量缓冲溶液容量 如如 HAA- 缓冲系统，缓冲系统，c = HA + A-，加入，加入强碱强碱 b moldm-3 参考物参考物 得得H后产物后产物 失失H后产物后产物 H2O H3O OH HA A 强碱强碱 b PEB： b + H3O+ = OH- + A-缓冲溶液容量缓冲溶液容量waaKKbH H H Kc wa22aKKdb1dHH(HK)c lnH 1dH dpHd(lgH )d()2.32.3 H a2adbdbdH db2.3H dpHdH dpHdH K H 2.3H OH (H K )c HA不太强也不太弱时可略去不太强也不太弱时可略去H+和和OH- 当当H+ = Ka时，时，HA = A-，即弱酸与其共，即弱酸与其共轭碱浓度之比为轭碱浓度之比为 1：1 时缓冲容量最大。时缓冲容量最大。 a2aH K2.3(H K )cmax0.58c例题 由弱酸由弱酸 HA 及其盐配制的缓冲溶液，其及其盐配制的缓冲溶液，其中中 HA 的浓度为的浓度为 0.25mol/L。于此。于此 100ml缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入 200mg NaOH，溶液的，溶液的pH 为为 5.60。问原来所配制的缓冲溶液的。问原来所配制的缓冲溶液的pH？（设？（设 pKa = 5.30） 答：答：5.45常用缓冲溶液常用缓冲溶液 缓冲溶液（表缓冲溶液（表11.3） 选择合适缓冲溶液的一般原则：选择合适缓冲溶液的一般原则： （1）对实验过程，如分析过程无干扰。）对实验过程，如分析过程无干扰。 （2）所需控的）所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的值在缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需应尽可能与所需pH值一致。值一致。 （3）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致在度大致在0.01mol dm-3 0.1mol dm-3。标准缓冲溶液（标准缓冲溶液（2525） 饱和酒石酸氨钾（饱和酒石酸氨钾（0.034 mol L-1 ） pH=3.557 0.05mol L-1邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025mol L-1 KH2PO40.025 mol L-1 Na2HPO4 6.865 0.01 mol L-1 硼砂硼砂9.180 饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙 12.454酸碱指示剂酸碱指示剂天然或合成染料，本身为有机弱酸（碱）。天然或合成染料，本身为有机弱酸（碱）。当溶液当溶液pH变化时引起指示剂结构变化，出现变化时引起指示剂结构变化，出现不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。酸度。酸碱指示剂酸碱指示剂 酚酞：三苯甲烷类染料酚酞：三苯甲烷类染料pH 9.6时为粉红色时为粉红色变色范围：变色范围：pH 8.0 9.6甲基橙（甲基橙（methyl orang）pKa=3.4NNSO3-NH3CCH3NHNSO3-N+H3CCH3+H+黄色（偶氮式）红色（醌式）HIn HInHInIn pHpKlgHIn 溶液颜色与溶液颜色与 In- / HIn 有关有关 In- / HIn 10，纯碱色，纯碱色理论变色点：理论变色点： pH = pKHIn， In- = HIn理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1， pH = 2 实验观测到的变色范围并非实验观测到的变色范围并非pKHIn 1，原，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。如酚酞如酚酞 pK = 9.1，理论变色范围理论变色范围pH = 8.1 10.1。酚酞酚酞由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高pH范围范围变窄，变窄，In-/HIn = 3/1，而在低，而在低pH一方变宽一方变宽In-/HIn = 0.8/1。 指示剂指示剂 表表11.7 常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂 表表11.8 常用混合酸碱指示剂常用混合酸碱指示剂容量分析容量分析用标准滴定溶液用标准滴定溶液 T 的体积测量被测物的体积测量被测物 A将已知准确浓度将已知准确浓度 cT 的的 T 逐滴加入含逐滴加入含 A(nA) 容器中，直至恰好完全反应，达到化学计量点。容器中，直至恰好完全反应，达到化学计量点。由由cT、VT 求得求得 nA 、A实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示剂误差或终点误差。剂误差或终点误差。ATPQ A T P Q 准确准确:常量分析的相对误差常量分析的相对误差 0.2% 简便简便:只需简单的玻璃仪器和试剂只需简单的玻璃仪器和试剂 快速快速:分析速度比重量法快速得多分析速度比重量法快速得多 广泛广泛:分析许多无机和有机物分析许多无机和有机物滴定分析特点滴定分析特点滴定分析类型滴定分析类型滴定方法滴定方法滴定反应类型滴定反应类型滴定剂滴定剂被测物被测物酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱反应酸碱反应酸标准溶液酸标准溶液无机或有机碱无机或有机碱碱标准溶液碱标准溶液无机或有机酸无机或有机酸配位滴定法配位滴定法 配位反应配位反应 EDTA 多种金属离子多种金属离子 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原反应氧化还原反应氧化剂标准溶液氧化剂标准溶液还原性物质还原性物质还原剂标准溶液还原剂标准溶液氧化性物质氧化性物质沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀反应沉淀反应 AgNO3等等 卤素等卤素等 滴定分析对滴定反应的要求滴定分析对滴定反应的要求 反应定量：按一定化学计量关系定量进反应定量：按一定化学计量关系定量进行，反应完全程度行，反应完全程度 99.9% 反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，可采取加热或催化剂等可采取加热或催化剂等 终点明确：有适当的简便方法如指示剂终点明确：有适当的简便方法如指示剂确定终点确定终点滴定方式滴定方式 直接滴定法直接滴定法 返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法 间接滴定法间接滴定法 原因：标准滴定溶液和基准物质有限原因：标准滴定溶液和基准物质有限 标准滴定溶液：确定了准确浓度、用于滴定分标准滴定溶液：确定了准确浓度、用于滴定分析的溶液。常量分析要求析的溶液。常量分析要求 4 位有效数字。位有效数字。 基准物质：基准物质： 组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，如物质，如H2C2O42H2O、Na2B4O710H20等等 纯度高，质量分数纯度高，质量分数 99.9% 化学性质稳定，不与大气中化学性质稳定，不与大气中O2、CO2、H2O等组分作用。不吸湿，也不风化等组分作用。不吸湿，也不风化 满足滴定分析对反应的各项要求满足滴定分析对反应的各项要求 摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大滴定分析的计算滴定分析的计算酸酸碱碱滴滴定定法法0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.002468101214pHtitration fraction 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HCl 0.01 mol/L NaOH titrating 0.01 mol/L HCl0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.002468101214pHtitration fraction 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HAc(K=10-4.78) 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HA(K=10-7)酸酸碱碱滴滴定定法法酸碱滴定法酸碱滴定法多多元元酸酸的的滴滴定定pH02461081214100200300酚酞甲基橙Na2HPO4NaH2PO4滴定百分数/%NaOHNaOH滴定滴定H H3 3POPO4 4的滴定曲线的滴定曲线酸碱滴定误差酸碱滴定误差 正误差：正误差： 负误差：负误差：t()E100%()过量的酸 或碱 的物质的量计量点时应加入酸 或碱 的物质的量t()E100%()未被滴定的酸 或碱 的物质的量应被滴定的酸 或碱 的物质的量代数法计算终点误差代数法计算终点误差1. 强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱）强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱） NaOH滴定滴定HCl：设终点在计量点后，此时：设终点在计量点后，此时过量的过量的NaOH浓度为浓度为c终终,NaOH 溶液质子条件式：溶液质子条件式：,NaOHOH H c终终终,NaOHt,HCl,HCl,HClVE100%V(OH H )V100%VOH H 100%cccc终终计计终终终计计终终计 若终点在计量点前，此时尚有部分若终点在计量点前，此时尚有部分HCl未被中和，溶液的质子条件式为：未被中和，溶液的质子条件式为：H OH HClc终终终,HClt,HCl,HCl,HClVE100%VH OH 100%OH H 100%cccc 终终终终计计终计终计试计算试计算0.1 mol dm-3 NaOH滴定滴定0.1mol dm-3 HCl至甲基橙变黄（至甲基橙变黄（pH = 4.4）和酚酞变红（）和酚酞变红（pH = 9.1）时的终点误差各是多少？）时的终点误差各是多少？ 解：在解：在pH = 4.4时时 在在pH = 9.1时时 tOH H E100%,HClc终终计9.64.41010100%0.08%0.05 4.99.1t1010E100%0.02%0.05 2. 强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱） NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA：设终点在计量点后：设终点在计量点后 ，此，此时溶液由时溶液由NaA和过量的和过量的NaOH组成，质子平组成，质子平衡式：衡式： 真正过量的真正过量的NaOH浓度浓度:,NaOHOH H HAc终终终终-,NaOHOH H HAc终终终终 终点时溶液碱性，终点时溶液碱性，H+ 可略，简化上式：可略，简化上式：t,HAOH H HAE100%c终终终计t,HA,HAOH HAE100%OH (HA) 100%cc终终计终终计 终点在计量点前的情况？终点在计量点前的情况？ 试计算用试计算用0.1mol dm-3NaOH滴定滴定0.1mol dm-3 HAc至至pH = 7.0和和pH = 9.0时的终点误差。时的终点误差。 pH = 7.0时时 pH = 9.0时时 ta,HAC771.374.76OH H E100%H K1010100%0.6%101010c 终终计终tE0.02% 酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用 混合碱的分析（氯化钡法、双指示剂法）混合碱的分析（氯化钡法、双指示剂法） 极弱酸的测定极弱酸的测定 磷的测定磷的测定 硅的测定硅的测定 铵盐的测定（蒸馏法、甲醛法）铵盐的测定（蒸馏法、甲醛法） 克氏定氮法克氏定氮法 醛、酮的测定醛、酮的测定例题例题将某一元弱酸将某一元弱酸 HA 溶于未知量水溶于未知量水中，并用一未知浓度的强碱去滴定：中，并用一未知浓度的强碱去滴定：当用去当用去 3.05 mL 强碱时，溶液强碱时，溶液 pH 值值为为4.00；用去；用去 12.91 mL 强碱时，溶液强碱时，溶液pH 值为值为 5.00。问该弱酸。问该弱酸 HA 的电离常的电离常数数 Ka 是多少？是多少？解：解： 设中和完毕应用去设中和完毕应用去 V ml 的强碱的强碱 用去用去3.05 ml 强碱时，强碱时，pH 4.00，溶液中，溶液中 用去用去12.91 ml 强碱时，强碱时，pH 5.00，溶液中，溶液中aA pK (HA)=pHlgHAA 12.91HA12.91VA 3.05HA3.05Va3.05pK =4.00lgV-3.05a12.91pK =5.00lgV-12.91答案：答案： V = 20.15 mL pKa = 4.75 Ka = 1.8 10-5