聚合物共混改性第一章

l聚合物共混改性原理及工艺聚合物共混改性原理及工艺 吴培熙吴培熙 张留城张留城 轻工业出版社轻工业出版社 1984l聚合物改性聚合物改性 王国全王国全 王秀芬王秀芬 轻工业出版社轻工业出版社 2000.6l聚合物共混物及复合材料聚合物共混物及复合材料 美美J.A.曼森曼森 编编 汤华远汤华远 译译 1983l高分子合金的物理化学高分子合金的物理化学 江明江明 吴大城吴大城 四川教育出版社四川教育出版社 1988l塑料改性技术塑料改性技术 王经武王经武 化学工业出版社化学工业出版社 2004l聚合物共混物：组成与性能聚合物共混物：组成与性能D.R.保罗保罗 C.B.巴克巴克纳尔纳尔 编；殷敬华等译编；殷敬华等译 科学出版设科学出版设 2004q基本内容基本内容系统论述聚合物共混改性的基本原理、工艺，并分系统论述聚合物共混改性的基本原理、工艺，并分别介绍了别介绍了PE、PP、PVC、PS、PC、聚酰胺、环氧聚酰胺、环氧树脂等聚合物的共混改性。树脂等聚合物的共混改性。将不同种类聚合物采用物理或化学的方法共混，以将不同种类聚合物采用物理或化学的方法共混，以改进原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物改进原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系，以成为高分子科学的一个新领域。体系，以成为高分子科学的一个新领域。l理论研究的中心集中在聚合物共混体系：理论研究的中心集中在聚合物共混体系：形态结构形态结构界面层界面层聚合物的混容性聚合物的混容性Eg.增韧增韧PP、耐寒耐寒PVC、高抗冲高抗冲PS、ABS、高流动性高流动性PC当聚合物聚合物的相互作用能小于临界值当聚合物聚合物的相互作用能小于临界值Bcrit(决决定于组分的相对分子质量定于组分的相对分子质量)时，共混物是热力学相容时，共混物是热力学相容的。在该区域，相互作用能的各个部分的。在该区域，相互作用能的各个部分(包括包括B的绝的绝对值与其对温度和组成的依赖性对值与其对温度和组成的依赖性)确定了相图的类型。确定了相图的类型。工业上有重要应用的相容性共混物的例子有聚工业上有重要应用的相容性共混物的例子有聚2，6二甲基二甲基1，4苯醚苯醚(简称简称PPO或或PPE)和聚苯乙烯和聚苯乙烯(PS)的共混物。的共混物。其相互作用能是合适的，观察不到两相区。对某些其相互作用能是合适的，观察不到两相区。对某些反应体系来说，相图会发生变化，即反应体系来说，相图会发生变化，即Bcrit发生变化时发生变化时共混物会从均相体系变为相分离状态共混物会从均相体系变为相分离状态(例一种热塑性例一种热塑性树脂溶解在形成热固性树脂的单体树脂溶解在形成热固性树脂的单体)。或者在某一固。或者在某一固定温度，从相分离状态变为均相状态定温度，从相分离状态变为均相状态(例由于交换反例由于交换反应形成共聚物应形成共聚物)。l基本概念基本概念聚合物共混物聚合物共混物( (Polymer blend)Polymer blend)是指两种是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物。或两种以上均聚物或共聚物的混合物。PS/PMMA PS/PS/PMMA PS/乙烯乙烯- -醋酸乙烯醋酸乙烯聚合物共混物中各聚合物组分之间主要聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合（次价力结合：范德华力、是物理结合（次价力结合：范德华力、氢键），因此聚合物共混物与共聚高分氢键），因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。子是有区别的。 l聚合物共混物与共聚高分子的区别：聚合物共混物与共聚高分子的区别：聚合物共混物聚合物共混物共聚高分子共聚高分子无规共聚物无规共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物AAAAAAAAAABBBBB物理结合少量化学键BAAAABBBAAAABBBAAAABBAAAAAAABBBB BBBBBl聚合物合金或高分子合金聚合物合金或高分子合金( (Polymer alloy)Polymer alloy)具有良好相容性的多组分聚合物体系称为聚具有良好相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金，其形态结构应为均相或微观非均合物合金，其形态结构应为均相或微观非均相。相。 相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的聚合物共混物不属于高分子合宏观相分离的聚合物共混物不属于高分子合金之列；金之列；形态构造及某些性能特征相似形态构造及某些性能特征相似高分子合金却可包含嵌段和接枝共聚物，因高分子合金却可包含嵌段和接枝共聚物，因为它们具有可明显区分的高分子链为它们具有可明显区分的高分子链( (组分组分) )，并且一般不呈现宏观的相分离，实际是多种并且一般不呈现宏观的相分离，实际是多种聚合物的共混体系。聚合物的共混体系。 lABS树脂：丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物l实际上还包含：聚丁二烯苯乙烯-丙烯腈共聚物聚丁二烯骨架上接枝苯乙烯-丙烯腈支链的接枝共聚物l影响聚合物共混物的形态结构的因素影响聚合物共混物的形态结构的因素聚合物组分之间热力学相容性、实施共混的方法聚合物组分之间热力学相容性、实施共混的方法和工艺条件等多方面因素和工艺条件等多方面因素v相容性相容性：代表热力学相互溶解代表热力学相互溶解( (共混时，混合自由共混时，混合自由焓焓 ) ) v混溶性混溶性：是否能获得比较均匀和稳定的形态结构是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。相互溶解。 即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良和稳定的聚合物共混物，就可谓之为混溶性优良和稳定的聚合物共混物，就可谓之为混溶性好。好。v同一类聚合物的共混物同一类聚合物的共混物( (如如HDPEHDPE与与LDPELDPE共混物共混物) )或或同一种聚合物不同分子量晶级之间的共混物常称同一种聚合物不同分子量晶级之间的共混物常称为为同系聚合物共混物同系聚合物共混物。 0mGo聚合物共混物的组成表示法聚合物共混物的组成表示法二元聚合物共混物记为二元聚合物共混物记为A AB(XB(XY)Y)， 例如例如 PPPPLDPELDPE（858515)15)表示在表示在PPPP中加入中加入LDPELDPE，它它们的重量比例为们的重量比例为8585：1515多元聚合物共混物的表示方法多元聚合物共混物的表示方法 例如例如 PPPPHDPEHDPE EPDMEPDM (85 (85lOlO5)5)则表示以则表示以PPPP为为基体，另外两组分为基体，另外两组分为HDPEHDPE和和EPDMEPDM的的PPPP三元共混物，三元共混物，三者的重量比依次为三者的重量比依次为8585：1010：5 5 共混组分中有共聚物，即共混组分中有共聚物，即A AB Bm m：n(Xn(XY)Y)，其中其中B B为共聚物，为共聚物，m m：n n为共聚物为共聚物B B中两种单体链节数目比。中两种单体链节数目比。例如，例如，PVCPVCSANSAN7575：25(9525(955)5)，即表示在即表示在9595份份重的重的PVCPVC中掺入中掺入5 5份重的苯乙烯份重的苯乙烯- -丙烯腈共聚物，此丙烯腈共聚物，此共聚物链节中含有共聚物链节中含有7575苯乙烯苯乙烯2525丙烯腈丙烯腈 q共混改性的分类共混改性的分类聚合物的原料来源：聚合物的原料来源：l塑料塑料/塑料共混物塑料共混物PC/ABS； PVC/ABS； PC/LDPEl塑料塑料/弹性体共混物弹性体共混物 PP/EPDM； PET/SEBS；HDPE/SR组分间化学键连接方式：组分间化学键连接方式：l物理共混物理共混 不同组分间存在少量的化学键不同组分间存在少量的化学键PC/ABS; PP/EPDM 通过热机械共混制得。交联通过热机械共混制得。交联PS和交联和交联PMMA共混可形成互穿网络结构共混物共混可形成互穿网络结构共混物l化学共混化学共混组分间以化学键连接为主要特征组分间以化学键连接为主要特征BR-g-PS即接枝共聚共混法高抗冲聚苯乙烯即接枝共聚共混法高抗冲聚苯乙烯HIPS参与组分数：参与组分数：二元共混体系二元共混体系 PP/EPDM PET/PBT三元共混体系三元共混体系 PP/HDPE/EPDM 基体树脂的特性：工程聚合物共混物、功能聚合物共混物基体树脂的特性：工程聚合物共混物、功能聚合物共混物2.聚合物共混改性的发展概况聚合物共混改性的发展概况 l1942 研制成研制成PVCNBR共混物，共混物，NBR作为常效增塑作为常效增塑剂使用，发表了热塑性聚合物共混物的剂使用，发表了热塑性聚合物共混物的第一份专利第一份专利l1942 制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物(IPN)，商品名为商品名为“Styralloy”，首先使用首先使用“聚合物合金聚合物合金” l1951 制成了结晶聚丙烯，此后发展了制成了结晶聚丙烯，此后发展了PPPE共混物共混物l1954 美国马尔邦化学公司首先采用美国马尔邦化学公司首先采用接枝共聚接枝共聚-共混共混法法制成制成ABS树脂，聚合物共混工艺获得重大进展树脂，聚合物共混工艺获得重大进展l1960 建立建立互穿网络聚合物互穿网络聚合物(IPN)的概念，开始了一类的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展；新型聚合物共混物的发展； 提出银纹核心理论使橡胶提出银纹核心理论使橡胶增韧塑料机理的研究有了重大进展增韧塑料机理的研究有了重大进展l1964 四氧化锇四氧化锇(OsO4)染色技术染色技术研究成功，使得可用透研究成功，使得可用透射电镜直接观察共混物的形态结构射电镜直接观察共混物的形态结构l1975 Dupont公司发展了公司发展了超韧性超韧性尼龙尼龙-Zytel-STl1976 1976 发展发展PETPETPBTPBT共混物共混物( (Valox800Valox800系列系列) ) 聚合物共混改性领域最新动态聚合物共混改性领域最新动态 形态结构研究方面的进展。形态结构研究方面的进展。 通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制造出性通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制造出性能更为优良的或更有特色的聚合物共混物。例如分散能更为优良的或更有特色的聚合物共混物。例如分散相层片化赋予相层片化赋予 阻隔性、抗静电性等阻隔性、抗静电性等 聚合物共混物增韧机理研究的进展。聚合物共混物增韧机理研究的进展。7070年代以前，增韧机理偏重对脆性聚合物基体研究。年代以前，增韧机理偏重对脆性聚合物基体研究。8080年代以来，对韧性聚合物基体的增韧机理研究年代以来，对韧性聚合物基体的增韧机理研究 . .近年来，对刚性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究近年来，对刚性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃。刚性聚合物粒子增韧的必要条件是颇为活跃。刚性聚合物粒子增韧的必要条件是基体聚基体聚合物具有高的韧性合物具有高的韧性，刚性粒子与基体良好的界面粘接刚性粒子与基体良好的界面粘接，刚性粒子恰当的浓度刚性粒子恰当的浓度。 增容技术的进展。非反应型增容技术的进展。非反应型、反应型增容剂不断扩反应型增容剂不断扩展品种和应用展品种和应用图给出了多相共混物，特别是力学行为特别重要的图给出了多相共混物，特别是力学行为特别重要的共混物在研发过程中所考虑的典型问题。左侧着重共混物在研发过程中所考虑的典型问题。左侧着重于于共混物的组成共混物的组成，右侧主要介绍，右侧主要介绍共混物的性能共混物的性能。通常该类产品的研发是多次重复的过程，如选择共通常该类产品的研发是多次重复的过程，如选择共混组分和工艺、对性能进行评价等，直至性能最后混组分和工艺、对性能进行评价等，直至性能最后满足要求。为了更好地了解性能和组成之间的关系，满足要求。为了更好地了解性能和组成之间的关系，研究者通常需对研究者通常需对共混物的结构共混物的结构(形态形态)和和相间的黏着性相间的黏着性进行表征和测定。进行表征和测定。这些属性通常受加工工艺、共混组分间的热力学相这些属性通常受加工工艺、共混组分间的热力学相互作用和某一种自发的或预先设计的化学反应互作用和某一种自发的或预先设计的化学反应(交换交换反应、接枝反应反应、接枝反应)等因素的影响。等因素的影响。选择的选择的共混组分的性质共混组分的性质(流变性质、化学性质和力学流变性质、化学性质和力学性能等性能等)对形成的共混物或合金的性能有很重要的影对形成的共混物或合金的性能有很重要的影响。响。产品的力学行为产品的力学行为(硬度、韧性等硬度、韧性等)可通过复合理论可通过复合理论或断裂力学等的相关原理和概念与共混物的结构和或断裂力学等的相关原理和概念与共混物的结构和共混组分的性质相关联。共混组分的性质相关联。q3 3聚合物共混方法及目的聚合物共混方法及目的 聚合物共混物的方法主要有：聚合物共混物的方法主要有：机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速混合机、双辊混炼机、挤出机中均匀混合。机械混合机、双辊混炼机、挤出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共混法及熔融共混法之分。共混法又有干粉共混法及熔融共混法之分。共溶剂法，又称溶液共混法：将各聚合物组分溶共溶剂法，又称溶液共混法：将各聚合物组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂即得到聚合物共混解于共同溶剂中，再除去溶剂即得到聚合物共混物。物。 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得聚合物共混物。沉析而得聚合物共混物。共聚共聚-共混法：这是制备聚合物共混物的化学方法。共混法：这是制备聚合物共混物的化学方法。各种互穿网络聚合物各种互穿网络聚合物( (IPN)IPN)技术技术 q聚合物共混改性的主要目的和效果聚合物共混改性的主要目的和效果综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。理想的聚合物材料。 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。在剂，改性效果显著。在PSPS、PVCPVC等脆硬性树脂中掺入等脆硬性树脂中掺入10102020的橡胶类物质，可使冲击强度大幅度提高。的橡胶类物质，可使冲击强度大幅度提高。 聚合物加工性能可以通过共混给以改善。宇航科学聚合物加工性能可以通过共混给以改善。宇航科学领域常要求提供耐高温的高分子材料领域常要求提供耐高温的高分子材料; ;大多耐高温聚大多耐高温聚合物因熔点高、熔体流动性低，缺乏适宜的溶剂而合物因熔点高、熔体流动性低，缺乏适宜的溶剂而难以加工成型。难以加工成型。 聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制备一系列聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制备一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。具有崭新性能的新型聚合物材料。 通过共混在不影响使用要求条件下降低原材料成本，通过共混在不影响使用要求条件下降低原材料成本，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚等与聚烯烃的共混。例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚等与聚烯烃的共混。 欧美亚市场聚合物价格行情欧美亚市场聚合物价格行情2005-2-26 0:16:00现 货 报 价 价格（美元 /公吨） FOB西北欧 FD 西北欧 FAS 休斯顿 CFR 远东 CFR 东南亚 聚氯乙烯（悬浮） （ PVC susp） 上周 915 1198 898 910 915 本周 875 1212 898 900 905 低密度聚乙烯 （ LDPE G-P） 上周 1315 1591 1311 1250 1260 本周 1315 1588 1311 1250 1250 线型低密度聚乙烯 （ LLDPE Butene） 上周 - 1520 1128 1080 1085 本周 - 1516 1128 1080 1085 高密度聚乙烯（注塑） HDPE Inj 上周 1255 1429 1128 1030 1013 本周 1255 1411 1128 1030 1023 高密度聚乙烯（吹塑） HDPE Bmldg 上周 1255 1462 1084 1078 1080 本周 1255 1444 1084 1078 1080 高密度聚乙烯（薄膜） HDPE Film 上周 1255 1462 1150 1078 1080 本周 1255 1444 1150 1078 1080 聚苯乙烯（通用级） PS G-P 上周 1110 1584 1653 1260 1260 本周 1150 1607 1653 1320 1320 聚苯乙烯（耐冲击性）PS HIPS 上周 1135 1648 1683 1300 1300 本周 1175 1673 1683 1360 1360 聚丙烯 (注塑) （ Homo inj） 上周 1060 1365 1156 1075 1075 本周 1060 1385 1156 1100 1100 IPP（薄膜） IPP Film 上周 - - - 1090 1090 本周 - - - 1115 1115 IPP （ BOPP） 上周 - - - 1105 1105 本周 - - - 1125 1125 IPP (共聚) （ IPP Copol） 上周 1095 1429 1250 1115 1110 本周 1095 1450 1250 1150 1150 丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯（注塑） （ ABS Inj） 上周 - 2254 - 1415 1415 本周 - 2287 - 1490 1490 美、亚市场聚合物价格行情美、亚市场聚合物价格行情 现 货 报 价 价 格（美元 /公吨） CFR西亚 FOT巴西 上周 本周 上周 本周 聚丙烯 (单聚注塑)（PP Homo inj） 1085 1100 1175 1165 IPP（薄膜）IPP Film 1100 1115 - - IPP（BOPP） 1105 1125 - - 聚丙烯 (共聚)（PP Copol） 1115 1150 1225 1215 低密度聚乙烯（薄膜）（ LDPE Film） - - 1275 1275 线型低密度聚乙烯（ LLDPE Butene） - - 1135 1135 高密度聚乙烯（注塑）（ HDPE inj） 1035 1035 1130 1130 高密度聚乙烯（薄膜）（ HDPE Film） 1105 1105 1135 1135 高密度聚乙烯（吹塑）（ HDPE BMD） 1105 1105 1140 1140