关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究

关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究摘 要:芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天、国防、汽车等行业，由于芳纶纤维具有高结晶度、表面化学活性基团少等缺点，使复合材料出现层间剪切强度、横向拉伸强度等性能较低等缺点，限制了复合材料性能的发挥及其应用领域的推广。芳纶纤维复合材料研究，集中在对芳纶纤维表面进行物理的、化学方面的改性处理以及合适树脂基体的选择。本文对这两个方面进行了总结， 并提出了相关展望。关键词:芳纶纤维 复合材料 改性 树脂基体1前言1.1芳纶的定义芳纶是一种高科技纤维,它的全称为“芳香族聚酰胺纤维”,它具有优良的力学性能,理想的机械性质和稳定的化学性质理想的机械性质。由芳香环和酰胺键构成了聚合物大分子的主链,且其中至少86%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和 羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子,我国将其定名为芳纶。它包括全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维2大类,全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维;杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳论,如有序结构的杂环聚酯胺纤维等。由于聚对苯二甲酰对苯二胺（对位芳纶，其产品有Kevlar，Twaron，国产芳纶II）是中国市场上应用最广的芳纶，本文中芳纶均指对位芳纶。1.2芳纶纤维的应用 纤维增强树脂基复合材料因有比强度高、比模量大、比重小等特点,而得到广泛应用。先进复合材料的增强材料有碳纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维。芳纶纤维具有模量高、强度大以及耐热性和化学稳定性等特点,与金属和碳纤维相比,具有更低的介电常数1,芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天航空、电子信息等领域,且在轮胎、胶管、弹道以及热保护产品、工程塑料方面有广泛的应用。1.3芳纶纤维的缺陷 由芳纶结构可知，它是一种分子对称性、定向程度和结晶度很高的刚性分子而分子间横向作用较弱;另外，由于分子结构中存在大量不易移动的芳香环，使其分子间的氢键结合较弱，致使横向强度低，分子表面活性基团少，表面极性低，使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂，而且芳纶纤维表面易吸水，导致芳纶纤维与树脂基体结合成的两相界面强度低、层间剪切强度较小，影响了复合材料综合性能的发挥。因此，为了发挥芳纶纤维复合材料的综合性能，通过对纤维进行表面改性2-3和选择合适的树脂基体来改善芳纶纤维增强复合材料界面结合情况成为了复合材料学界研究的一个热点。 鉴于以上原因本文重点讨论近年来关于芳纶复合纤维材料在纤维表面改性和适用树脂基体选择上的研究。2芳纶表面改性 芳纶纤维的化学结构使得酰胺基团很难树脂的原子或基团发生反应,纤维表面呈现出较大的化学惰性,纤维与树脂的界面结合能较低,粘附性及浸润性很差,两相界面粘结不理想,而载荷又都是通过界面来进行应力传递的,导致复合材料的层间剪切强度低,影响了复合材料综合性能的发挥,限制了它在复合材料中的广泛应用。 芳纶纤维表面改性的主要目的是使纤维表面粗糙度增加或在纤维表面引入一定数量的活性基团 （-COOH,-OH，-NH2等）芳纶纤维表面改性技术可分为物理改性和化学改性两类，物理改性所需技术手段较高，本文重点讨论化学改性手段。国内外研究的芳纶表面处理方法很多,但真正实际应用的并不多。在这些方法中,化学表面接枝改性和等离子体改性两种技术是处理效果比较明显的。2.1物理改性 物理改性法主要有等离子体处理法,超声波浸渍改性法,高能射线法(高能射线法又分为r射线、x射线和高能电子束法),表面涂层法。重点讨论运用较多的等离子体处理法和表面涂层法。2.1.1等离子体处理法 等离子体处理技术是目前芳纶纤维表面处理方法中研究最多的一种,包括等离子体活化和等离子体接枝等技术,用惰性气体和反应性气体条件下冷等离子体处理芳纶纤维表面4。 Ping5采用氧等离子体对芳纶纤维进行处理,其复合材料的层间剪切强度由处理前的39.2MPa提高到处理后的40.4-52.0MPa。 S.R.Wu采用NH3-,O2-,和H2O-等离子体对芳纶纤维进行处理,其复合材料的层间剪切强度由处理前的20.6MPa提高到处理后的22.533.1MPa。 2009年，大连理工大学 Wang5 等人用氧等离子体改性聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），发现等离子刻蚀和氧化反应处理后的芳纶表面有新的极性基团 O-C=O 形成，表面粗糙程度增加，表面形态发生变化，同时纤维表面吸湿能力和自由能提高。等离子体处理效果较好,但是等离子体处理过程中需保持较高的真空度,进行连续在线处理存在很大的困难，且技术要求高。2.1.2超声波浸渍改性法超声波浸渍改性法是一种利用超声振动能量来改变物质的结构、状态、功能或加速这些改变的过程的超声波浸渍技术，通过增加纤维表面极性基团的含量和纤维表面粗糙度来提高材料的界面粘结性能，却对纤维损害较小、较有效地提高复合材料力学性能的方法。它对改善树脂基复合材料界面粘结性能的作用主要体现在以下两点:一是在超声作用下，树脂胶液的结构和性能发生变化，有利于提高树脂基体的活性;二是利用超声的振荡来消除胶槽中的气泡，空气以及其它杂物，使胶液能均匀地浸润纤维，从而改善复合材料的界面粘结性能。2.1.3表面涂层法 表面涂层法是在芳纶纤维表面涂上柔性树脂，然后与树脂基体复合，有利于芳纶纤维与基体形成良好的粘合界面.该涂层可以钝化裂纹的扩展，增大纤维的拔出长度，从而增加材料的抗破坏能力。 1998年，西安交通大学宋月贤等6用不含有机溶剂的水溶液高活性改性环氧树脂(CSJR-2)活化液和预缩合间苯二酚-甲醛树脂(SJR-1)配制的RFL浸渍液处理芳纶帘线，获得了令人满意的黏合活化效果.此活性剂不含有机溶剂，工艺简单，可以避免纤维表面未固化的环氧树脂对人体的侵害。2.2化学改性化学改性主要包括有表面接枝、表面刻蚀、偶联剂等方法。2.2.1表面刻蚀改性 表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶，引起纤维表面的酰胺键水解，从而破坏纤维表面的结晶状态，使纤维表面粗化.人们常用酰氯类(甲基丙烯酰氯等)、酸碱类(乙酸酐等)等化学刻蚀剂来处理芳纶。 1989年，希腊Andreopoulos等7，以及1997年，希腊Tarantili采用甲基丙烯酰氯的CCl4溶液对芳纶进行了处理，一方面，表面粗糙度增加，增大了纤维与基体的啮合，同时除去了弱界面层，增加纤维/基体间的接触面积;另一方面提高了纤维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%。 1999年，新加坡Yue8采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从38 MPa提高到63 MPa，提高了60%，这主要是乙酸酐的作用使纤维表面氧含量增大，从而增大了纤维与基体表面的润湿与结合。 王杨等9采用不同浓度的磷酸对芳纶纤维进行处理,酸性物质具有较强的表面氧化和表面刻蚀的能力,当浓度达到20%时,复合材料的界面性能最佳,其层间剪切强度和界面粘结强度分别达到62MPa和60.8MPa,高于未处理纤维的复合材料。2.2.2表面接枝 在芳纶表面进行接枝改性是化学改性方法中研究最多的方法之一。据接枝官能团位置的不同,大致可分为:苯环上的接枝反应和取代芳纶表层分子中酰胺键上氢的接枝反应。 Ou10等采用氯丙烯和3-氯丙基三甲氧基硅烷在Kevlar纤维表面接枝改性，研究表明接枝改性改善了Kevlar纤维与高密度聚乙烯间的相容性，提高了Kevlar纤维/木粉/高密度聚乙烯复合材料的综合力学性能。 B.J.Briscoe等11采用无水反应路线,成功将丙二醇、烷基、环氧基及三甲基硅烷等基团接枝到芳纶纤维表面,表面接枝后的芳纶纤维与树脂间的接触角、纤维与水及二碘甲烷的粘附作用都明显降低。2.2.3偶联剂改性法 通过偶联剂的连接作用，可使纤维和基体紧密地结合在一起，从而改善材料的界面性能。Menon12采用钛酸盐偶联剂处理芳纶纤维表面提高芳纶纤维的粘结性能，处理后芳纶纤维复合材料的弯曲性能得到明显的提高，吸湿明显降低。2.2.4其他化学改性方式氟气改性处理，稀土改性处理。 不管是化学改性还是物理改性都存在处理工艺复杂、连续在线处理困难、会对纤维表面结构造成一定程度的损伤、有三废等问题。因此树脂基体的研究显得重要，从树脂基体入手,根据芳纶纤维的结构特点,合成芳纶纤维具有良好浸润性的新型树脂作基体对芳纶纤维复合材料发展显得重要。3芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究 作为纤维增强的树脂基体,其主要作用是传递纤维之间的应力;降低、减缓外力对复合材料的冲击,同时能保护纤维免受外力的摩擦损耗。在众多树脂中,应用较多的是环氧树脂,酚醛树脂，也用到双马来酰亚胺树脂,聚氨酯树脂,聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺树脂。3.1环氧树脂 环氧树脂是一类重要的热固性树脂，含有独特的环氧基以及经基、醚键等活性基团和极性基团，具有良好的力学性能、粘接性能、耐腐蚀性和电绝缘性，因此被广泛应用于纤维增强复合材料领域。在芳纶/环氧复合材料中，主要利用环氧树脂中氧氢原子的含量高，易于与纤维表面的极性基团形成键合作用，从而提高其层间剪切强度和芳纶纤维的强度转化率，因而在芳纶纤维增强复合材料中使用最广。由于环氧树脂种类较多，常用的芳纶纤维体系有EPR L20环氧树脂体系，E51环氧树脂体系，Kevlar 49增强Epikote 828环氧树脂体系等，性能各异，因此国内外学者通过不同的方法对多种树脂进行了研究。 英国的Pieter J. de Lange等人通过单丝拔出实验，拉曼光谱实验，XPS实验，接触角测试以及原子力显微镜等方法对芳纶增强EPR L20环氧树脂体系的界面粘结性能进行了全面的分析。结果显示纤维表面氧氮含量提高，复合材料界面强度较高。 日本的K. Komai和K. Minoshim 研究了吸水性对芳纶纤维拉伸性能及界面粘结性能的影响，其选用的复合体系是Kevlar49/#2500。结果表明:干燥时拉伸十燥时拉伸强度为163.4MPa.吸湿后为85.9MPa。 但在通常情况下，与其他热塑性塑料相比，未改性的三维网状结构的环氧树脂不是用作摩擦材料的最佳选择。用纳米材料改性环氧树脂，提高摩擦性能和基体的机械性能。Qingming Jia等用聚氨酯和蒙脱土改性的有机物改性环氧树脂纳米复合材料，实验结果表明，改性后的环氧树脂基体的摩擦系数和摩擦损耗有较大幅度的降低，基体的机械性能和热性能也同样得到提高。3.2酚醛树脂 酚醛树脂存在着着模量过高、硬度大、耐高温性能差等缺点，因此在摩擦材料领域对酚醛树脂的研究和开发主要集中在增加酚醛树脂的韧性、提高耐热性。 为提高酚醛树脂作为摩擦材料的物理性能和摩擦性能，Seong Jin Kim等研究了用芳纶纤维纸浆增强酚醛树脂基体，芳纶纤维纸是一个很好的加工助剂，且具有良好的填充保留率，同时能提高摩擦性能和摩擦稳定性。实验结果表明，酚醛树脂与芳纶纤维纸间的空隙和硬度成正比关系，芳纶纤维纸改性的酚醛树脂的摩擦性能具有很好的热稳定性、摩擦稳定性。3.3双马来酰亚胺树脂 双马来酰亚胺(BMI)由顺丁烯二酸酐与芳香二胺通过缩聚而成，以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂作为一种耐热性的高性能树脂基体，几年来受到了广泛的关注。T.K. Lin和S.J.Wu等人用柔性官能团对BMI进行改性，制备了芳纶/(BMI-DMA)、芳纶/BMPP和芳纶/BMIF三种层合板，通过单丝拔出实验测试其层间剪切强度。结果表明后两种体系ILSS值明显高于未改性的芳纶/(BMI-DMA)体系。同时得出处理液浓度为0.2%，处理时间为150s时为最优条件，此时ILSS值最高。3.4聚酰胺树脂 聚酰胺(俗称尼龙，PA)是一种重要的、应用较广的热塑性工程塑料，具有优异的性能，但对温度、水分较为敏感，随着温度和湿度的增大，其化学性能降低，尺寸稳定性受到影响，但其冲击性能有所提高。芳纶纤维可用于增强聚酰胺基体。如果将芳纶纤维编织成三维结构，纤维贯穿材料的三个方向形成整体网状结构，这就能克服传统单向纤维增强树脂复合材料沿纤维横向方向刚度和强度性能较差的情况，但这种结构的复合材料的层间剪切强度偏小，层与层之间粘结不牢，受冲击时，材料的韧性低。 D.H. Gordona等对芳纶纤维增强PA4b复合材料的摩擦性能进行了研究，实验结果表明:当芳纶纤维的含量15%时，其增强的PA46的复合材料的性能最差，但在较大的载荷和测试速率时，具有较高的磨损率。3.5聚酰亚胺树脂 聚酰亚胺(PI)主要由二元胺和二元酐可通过缩聚型或加聚合成而制得，是综合性能最好，应用最广的特种工程材料。属于绝缘材料，根据活性封端基，热固性聚酰亚胺树脂可分为以Nadic酸配封端的PMR聚酰亚胺，乙炔封端的聚酰亚胺和双马来酰亚胺。其中PMR聚酰亚胺应用最广，由美国的NASA Lewis研究中心研发12，以PMR型聚酰亚胺为基体的复合材料主要应用在航天材料。3.6聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有操作简单、生物相容性优良、成本低廉等优点，在医学界被广泛应用于作为义齿基托的主要树脂基体。然而由于PMMA较容易碎裂，义齿基脱和容易变形，为了提高PMMA的机械性能，人们开始研究用金属材料、碳纤维等材料增强PMMA基体。T. M. Wright等研究了芳纶纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能。实验结果表面，采用芳纶纤维增强PMMA树脂基体大大增加了材料的弹性模量和抗张强度，当加入质量分数位7%含量的纤维时，材料的强度和断裂切性分别提高了32%和74%。3.7新型乙烯基酯树脂 乙烯基酯树脂是60年代发展起来的新型树脂。它集良好的耐热性、耐腐蚀性和韧性于一身，综合了环氧树脂优良的机械性能，又有类似于不饱和聚酯树脂的良好工艺特性和固化特性。此外，乙烯基酯树脂可通过辐射、紫外线、电子射线来固化。因而近年来乙烯基酯树脂得到了广泛的应用。乙烯基酯树脂的特点是分子中含有端基不饱和双键，合成方法主要是通过不饱和酸与低分子量聚合物分子中的活性点反应，引进不饱和双键。目前国内外通常使用的骨架聚合物为各种类型的环氧树脂，不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸等。王耀先等研制的新型BEM-3乙烯基酯树脂，合成中没有使用价格较高的环氧树脂，而是首次开发采用2，2-(4,4-二羟乙基酚基)丙烷(简称OA)作为骨架，OA结构稳定，性能优良，合成原料来源广泛，制备工艺比较简单。用OA作骨架制得的BEM-3树脂，不仅具有良好的固化特性和工艺性能，而且具有优良的耐热性和耐腐蚀性。3.8新型AFR树脂 王耀先等13根据芳纶纤维的结构特点，设计合成了一类对芳纶纤维具有良好浸润性的新型树脂(AFR)作基体，通过层压成型工艺制备了芳纶/AFR复合材料。该复合材料界面粘结性好，芳纶单向增强AFR树脂基复合材料层压板的层间剪切强度和横向拉伸强度分别为72.1 MPa和29.3 MPa，分别比芳纶/E-51环氧树脂单向复合材料提高了24.3%和27.9%.由此可见，采用AFR树脂作基体，制备芳纶/AFR复合材料，无须对纤维进行复杂而效果又不甚理想的表面处理，就可以明显改善纤维与树脂的界面粘结性能，获得性能优异的新型复合材料。4总结与展望 对于芳纶纤维的表面改性技术的研究己经有了很多的报道，但是外在的处理方法(无论是化学处理还是物理方法)总会在一定程度上对纤维材料木身的性能造成损伤。因此，如何在兼顾表面处理效果与纤维木身性能两者之间的关系的基础上，进一步提高纤维与树脂基体之间的界面结合能力仍然是今后很长一段时间的研究难点和重点。在今后的研发工作中应加大基础研究的深度和系统性，同时注重产、学、研的深入融合，加快基础研究的工程化应用的进程。从基础研究的角度来看，该领域的研究可以着重从以下3个方面考虑。一是从聚合物的合成出发，应用分子设计与剪裁原理引入特定的官能基团，达到提高纤维表面极性的目标;二是从纤维成型出发，通过纺丝过程中对纤维进行官能化改性;三是在复合材料设计与成型方面出发，通过新原理、新效应、新工艺的研究，获得综合性能优异的新型芳纶纤维复合材料。 芳纶纤维对高性能树脂基体的基本要求为:树脂本身具有较好的力学性能和耐热性能，室温或工作温度下粘度较低，有一定的储存期，对芳纶纤维具有较好的浸润性、粘附性和匹配性，树脂的固化温度不应过高而且在固化温度下有较好的反应性14。因此开发带有多活性官能团、耐热、高模量、高韧性、高透波率的树脂基体成为目前的首要任务。参考文献1 肖艳.复合材料的发展历程及其应用J. 建筑,2009,24:59-60.2 Ju Wu,Xianhua Cheng. 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