外加剂复习资料

混凝土外加剂复习外加剂分子是由极性的亲水官能团和非极性的憎水基两部分组成。外加剂分子结构中含有不同的极性亲水官能团时，就会表现出不同的性能，对水泥的作用也不同。而非极性的憎水基团主要决定减水剂的疏水性能，也即对外加剂的溶解度起决定作用。 常见的非极性基（憎水基团）有：直（支）链饱和烃基、直（支）链不饱和烃基、芳香烃基、烷氧基等。通常，将混凝土外加剂的亲水极性官能团分为主导、非主导两大类。将SO3H及COOH定义为混凝土外加剂的主导官能团，它所起的主要作用称为主导作用。并以此为条件，将所有高性能外加剂分成：磺酸、羧酸及“磺酸-羧酸”三大系列。非主导官能团包括：醛、酮、酯、酸酐、酰胺、羟基和醚等，它们是水和氨分别用烷基或酰基进行取代而得到的官能团。一、各种极性官能团（基团）在外加剂中的作用1、磺酸基（SO3H）（重要）主导作用是吸附-减水和增加外加剂的水溶性。含SO3H的外加剂因形成分子间氢键而具有吸附-减水作用并具有水溶性。磺酸盐表面活性剂是典型的阴离子表面活性剂，由于水泥粒子水化初期表面带正电荷，有利于阴离子表面活性剂的吸附。2、羧酸基（COOH）（重要）羧基的主导作用是在吸附-减水作用的同时具有延缓水泥水化反应进程，降低混凝土坍落度经时损失。实际上，解离常数PK值5的有机酸及其盐类对水泥有促进水化早强作用；PK值5的有机酸及其盐类随着烷基（-R）或羧基的增加，缓凝作用逐步增强。3、羟基羧酸及氨基羧酸 低级的羧酸对延缓水泥水化并不明显，并有一定的早强作用。但若羧酸基的位或位的氢被羟基或氨基取代，就会产生明显的缓凝作用。羟基羧酸、氨基羧酸及其盐类对水泥的缓凝作用主要是因为它们的分子中含有络合物形成基（COOH、OH、NH2），与游离Ca2+生成不稳定的络合物，对水泥初期水化产生抑制作用。但对后期强度的增长没有影响。4、羟基（OH） 典型的羟基化合物是醇类，如一元醇、二元醇、多元醇等。对水泥水化起缓凝作用，羟基数目越多缓凝作用越强。其缓凝原因为：羟基与水泥粒子表面的O2-形成氢键，抑制水泥继续水化。羟基被水泥粒子表面的Ca2+吸附形成吸附膜层阻碍水化。水泥矿物对羟基化合物呈现不同的吸附能力，C3A的吸附作用最强。5、氨基或胺类化合物 研究表明，一级胺、二级胺、三级胺及氨基酸都具有一定的缓凝作用，顺序为RNH2>R2NH>R3N，而羟胺在某些情况下会加速凝结过程。例如三乙醇胺，它可以用作混凝土早强剂和水泥助磨剂。三乙醇胺能持久地加速水泥混凝土的硬化过程，起促硬作用。其机理在于它能在C3A-石膏-水体系中加快钙矾石的生成，同时却延缓了C3S和-C2S的水化。 生产复合外加剂时，应注意： 在进行液体复合外加剂生产时，应注意各组分之间的相容性，避免出现因组分之间相互作用而产生沉淀。冬季生产时，还应防止低浓萘系减水剂液体中的硫酸钠结晶，应选用高浓萘系减水剂作为复配母液。在进行生产工艺设备选型时，应根据生产工艺特点，选用恰当的设备。第三节 主要减水剂的合成技术 一、木质素磺酸盐类减水剂的生产1、什么是木质素磺酸盐类减水剂 木质素磺酸盐类减水剂是将木材采用亚硫酸盐法生产纤维浆或纸浆后的副产品（废液），经适当加工处理而得到的产品。用硫酸盐法处理得到的为“硫酸盐木素”，而用亚硫酸盐法处理得到的就是“木质素磺酸盐”。木质素磺酸盐类减水剂有木钙、木钠及木镁三种类型，其中木质素磺酸钙的产量最大。制备工艺：用亚硫盐法制纸浆所得的废液，加入氢氧化钙中和，经反应保温后用发酵法降低还原糖的含量至12%以下，然后过滤，除去钙盐沉淀，再浓缩液体，喷粉干燥得到木钙减水剂!2、木质素磺酸盐减水剂的特点：属普通减水剂，减水率不高，一般为5%8%。价格较低，应用广泛；有缓凝性能；引气性能；（控制掺量0.3%）有假凝或速凝现象发生。 二、萘系减水剂的生产原理萘系高效减水剂的生产是以工业萘为原料，单体经浓硫酸磺化（在苯环-位磺化），然后以甲醛缩合剂将磺化单体缩合为一定聚合度的大分子（聚合度n=911）。合成过程见书104页。NaOH中和法：中和至PH=8后，即得到萘系减水剂液体产品，经喷雾干燥得到粉体产品。粉体产品中硫酸钠含量在20%左右，称为低浓产品。石灰乳-NaOH中和法： 如果中和时先加入适量石灰乳去除多余的硫酸，再加氢氧化钠中和缩合物，即可得到硫酸钠含量在5%以下的高浓产品。反应式如下：H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O特点见笔记二、 聚羧酸盐减水剂的生产原理 由于掺用高效减水剂的混凝土，坍落度经时损失大，新型高效减水剂的研发已从萘系等高效减水剂，逐渐向聚羧酸盐系减水剂转移。1聚羧酸盐系减水剂的特点是、原材料的选择：(见书上107)3、聚羧酸盐高效减水剂合成工艺 共聚 在装有冷凝回流装置的反应釜中，加入额定量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加热回流反应数小时，得到共聚产物。酯化（接枝） 在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的混合物，反应一定时间，得到棕黄色接枝产物。磺化 在接枝产物中加人适量的醋酸乙酯，以浓硫酸为磺化剂进行磺化反应，反应产物呈深棕色。中和 用NaOH溶液进行中和，至磺化产物完全溶解，得到聚羧酸盐高效减水剂产品。第四节 混凝土引气剂的生产技术 混凝土引气剂是一种在混凝土或砂浆搅拌过程中引入大量均匀分布的微小封闭气泡的外加剂。（基本作用见笔记）十二烷基苯磺酸钠易溶于水，水溶液极易起泡，产生的泡末多，但泡末较粗大，若溶液的黏度较低时，泡末易消失。不同的引气剂品种对混凝土含气量的影响不一样，但都随着掺量的增加而增加。 一般，合成洗涤剂类引气剂具有较好的起泡能力，但泡末较大，稳定性差；而松香皂类及松香热聚物类引气剂起泡性能好，气泡均匀而稳定；非离子型引气剂的起泡能力差些，但气泡稳定性较好。混凝土膨胀剂 膨胀剂是一种能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。主要用于为减小混凝土收缩而配制的补偿收缩混凝土和自应力混凝土结构中。膨胀剂根据其基本组成以及膨胀源的不同可分为：硫铝酸盐系膨胀剂；石灰系膨胀剂；铁粉系膨胀剂；氧化镁系膨胀剂以及复合型膨胀剂。 目前，硫铝酸盐系膨胀剂应用比例最大，使用最广泛。硫铝酸盐系膨胀剂是利用其组成中的硫铝酸钙、石膏以及明矾石等，与水泥矿物成分或水化产物反应生成钙矾石晶体，导致混凝土体积膨胀。目前，硫铝酸盐系膨胀剂主要有U型膨胀剂（UEA）、 A型膨胀剂（AEA）、C型膨胀剂（CEA）和EA-L型 膨胀剂。速凝与后期强度低机理见笔记二、铝氧熟料-明矾石系速凝剂（见笔记）减水剂的作用机理 减水剂的主要成分是表面活性剂，其对水泥的作用主要是表面活性，本身并不与水泥发生化学反应。减水剂在水泥混凝土中的作用包括：吸附分散作用、湿润作用、润滑作用等。（详见P133）影响掺减水剂混凝土坍落度损失的因素一般认为：减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上，随着水化的进行，它或是被水化物包围，或是与水化物反应而被消耗掉，或发生解吸，变得不能发挥效力，而水泥水化生成的Ca(OH)2、C-S-H等水化产物使新拌混凝土的黏度增大，混凝土坍落度减小。 （详见笔记）混凝土工程中可采用下列防冻剂：(1)电解质无机盐类：a氯盐类：以氯盐为防冻组分的外加剂； b氯盐阻锈类：以氯盐与阻锈组分为防冻组分的外加剂；C无氯盐类：以亚硝酸盐、硝酸盐等无机盐为防冻组分的外加剂。(2)水溶性有机化合物类：以某些醇类等有机化合物为防冻组分的外加剂。(3)有机化合物与无机盐复合类。(4)复合型防冻剂： 通过对混凝土发生冻害的原因分析，为使混凝土在负温下或冻融交替过程中不遭致破坏，必须从提高混凝土本身的防冻能力及防止冻害的发生两个途径来解决。构成复合防冻剂的组分主要有如下几种：（1）减水组分；（2）早强组分；（3）引气组分；（具体作用见作业）（4）防冻组分： 是指一种使混凝土拌合物在负温环境下免受冻害的化学物质，依其作用方式可以分为三类：一类是与水有很低的共熔温度，具有能降低水的冰点而使混凝土在负温下仍在进行水化作用，如氯化钠、亚硝酸钠等。但如果掺量不足或温度过低时，混凝土仍然会遭致冻害。另一类是既能降低冰点，又能使含该类物质的冰的晶格构造严重变形，因而无法形成膨胀应力而破坏混凝土结构。如尿素、甲醇、氨水、乙酸钠等。第三类是虽然其水溶液有很低的共熔温度，但却不能使混凝土中水的冰点明显降低。它的作用为直接参与水泥的水化，来加速混凝土的凝结硬化。如氯化钙、碳酸钾等。阻锈剂混凝土阻锈剂的品种 混凝土阻锈剂按其化学成分可分为无机与有机两大类。 按其作用的位置可分为阳极型、阴极型和复合型三类。（1）阳极型阻锈剂主要品种有：亚硝酸钠、亚硝酸钙、重铬酸盐等。此外，氯化亚锡（SnCl）、苯甲酸钠(H5C6·COONa)硼酸等都具有阻绣作用。（2）阴极型阻绣剂 主要品种有：表面活性物质（如高级脂肪酸铵盐、苯胺、磷酸脂等）。无机盐、无机碱类（如碳酸钠、磷酸氢钠、硅酸盐、氢氧化钠、氢氧化铵等）。（3）复合型阻锈剂 这类阻锈剂能提高阳极与阴极之间的电阻，从而阻止锈蚀的电化过程。其分子结构中可有一个以上的定向吸附基团，如含NH2和SH等。或者阳极与阴极型阻绣剂复合使用。阻绣剂的作用机理 由于阻绣剂的成分不一样，其阻锈机理也复杂不一。阳极型阻锈剂是以形成钝态被覆保护膜，抵抗Cl-的渗透从而抑制钢筋锈蚀的。 以亚硝酸盐为例，阻绣机理为： Fe2+ + OH- + NO2- NO+ -FeOOH生成的-FeOOH沉积在铁表面，形成钝态被覆保护膜，封闭了Cl-的锈蚀作用。阴极型阻锈剂大多是表面活性物质，它们选择性吸附在阴极区，形成吸附膜，从而阻止或减缓电化学反应的阴极过程。 而无机盐类阴极型阻锈剂是以阴极部位形成难溶于水的被覆膜而抑制腐蚀反应。其阻锈能力较弱，掺量应大些。复合型阻锈剂是以提高阳极与阴极之间的电阻，使电化学反应受到抑制，从而阻止或减缓锈蚀的。外加剂在实际工程中的应用第一节 高强混凝土中的外加剂一、高效减水剂高强混凝土的水胶比（W/C）很低，混凝土的流动度和坍落度主要依靠高效减水剂来调节。（目前国内主要使用的高效减水剂是萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系等非引气性高效减水剂。）二、缓凝剂或缓凝型减水剂控制水泥早期水化，延缓水化放热过程、降低热峰值，避免水化热过度集中而引发混凝土开裂 。进一步提高减水作用 。调整坍落度经时损失率；提高混凝土后期强度。三、磨细的活性掺合料 可通过掺加磨细的活性掺合料来适当减少水泥用量，降低和缓释水化热。四、少量的膨胀剂高强混凝土水泥用量大，混凝土收缩大，为补偿收缩有时可加入少量的膨胀剂。其他工艺措施：清洗砂、石料，减少其含泥量；选用高标号普硅水泥；采用中、粗砂；加强养护等。第二节 水下混凝土工程中的外加剂关键问题是解决水下混凝土的离析、强度损失问题。一、絮凝剂（水下不分散外加剂） 减少新拌混凝土在水中的水泥浆流失问题。二、高效减水剂 减少用水量，提高强度；或增加流动度。三、缓凝剂或促凝剂（早强剂）第三节 大体积混凝土中的外加剂关键问题：是解决集中放热问题。一、缓凝剂或缓凝型减水剂既可改善混凝土的和易性，又可满足延缓混凝土的凝结和降低温升的目的，从而显著地提高大体积混凝土的质量。二、掺合料大坝水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥等水化热低、凝结时间长的水泥。三、防水剂或膨胀剂 由于大体积混凝土大多为基础或水工工程，所以需要一定的抗渗防裂性能。四、引气剂或防冻剂第四节 夏季和冬季施工的混凝土配制夏季施工混凝土要解决的关键问题是：由于温度高，水泥水化反应快，水分容易蒸发，因此坍落度损失大，施工困难、混凝土易产生裂缝。一、缓凝剂或缓凝型减水剂以控制混凝土坍落度损失及混凝土的凝结时间。二、外加剂分次掺入冬季施工需解决的关键问题是：促进低温水化和降低冰点。一、早强剂二、防冻剂尽量选用复合型防冻剂。第五节 防水混凝土中的外加剂要提高混凝土的防水抗渗性，关键是要减少混凝土内部的孔隙，改善孔隙的特征（形状、大小、封闭性）以及堵塞渗水通道。一、地下室、水池、水槽等抗渗要求较高的工程宜采用膨胀剂或氯化铁防水剂。 二、外墙、立面宜选用有机质防水剂：如有机硅防水剂、聚合物乳液防水剂等。三、屋面、屋顶等大面积混凝土或振捣困难的薄壁型防水结构宜用减水剂+聚丙烯纤维防水。四、有早强要求的防水工程宜用三乙醇胺防水剂等。第六节 喷射混凝土中的外加剂 喷射混凝土是借助喷射机械，利用压缩空气或其他动力，将新拌物料，通过管道输送并以高速喷射到受喷面上凝结硬化而成的一种混凝土。(1)速凝剂(2)减水剂：减水剂可以提高混凝土强度，减少回弹。(3)快硬早强剂：喷射混凝土用的早强剂有别于一般混凝土用早强剂，应同时具有速凝和早强双重功效。(4)增黏剂：在喷射混凝土拌合料中，加入增黏剂，可明显地减少施工粉尘和回弹损失。(5)抗裂防水剂：喷射混凝土采用防水剂可减少或消除混凝土的收缩裂缝，增强混凝土的密实性。可采用膨胀剂、三乙醇胺和减水剂三者复合的防水剂第七节 高性能混凝土中的外加剂它以耐久性作为设计的主要指标。(l)高效减水剂（聚羧酸系高效减水剂和氨基磺酸系高效减水剂）因此高性能混凝土必须使用减水率大、坍落度经时损失小的高效减水剂。 (2)缓凝剂可延长凝结时间、控制混凝土硬化速度、防止大面积混凝土出现裂缝、减少坍落度经时损失。(3)引气剂 可进一步提高混凝土的流动性，改善和易性，减少拌合物的离析和泌水，改善混凝土的耐久性（抗渗性、抗冻融性）。(4)膨胀剂以补偿水泥的干缩，避免裂缝发生，保证高性能混凝土的设计目标高耐久性。第八节 自流平混凝土中的外加剂自流平、自密实，混凝土不离析、不泌水，干缩小、抗渗性和气密性高、耐久性好等。一、高效减水剂 为取得很好的流动性，以达到混凝土的自流平、自密实的目的。二、缓凝剂三、絮凝剂 由于大流动性混凝土容易离析分层和泌水，为改善其性能，需加入甲基纤维素等絮凝剂，或保水性较好，需水量较小的矿粉，如沸石粉等。四、膨胀剂 为防止裂缝产生，可以掺用膨胀剂，配制补偿收缩流态混凝土，这时要考虑与流化剂之间的相容性。6 / 6文档可自由编辑打印