铝电解槽内衬材料的导热性及渗透性研究

东北大学博士学位论文 铝电解槽内衬材料的导热性及渗透性研究 摘要 本文是在前人工作的基础上，对铝电解槽内衬材料的导热性和渗透性进行了综合研究，尤其是阴极碳块的渗透性，对不同种阴极碳块的性能进行实验分析，为工业应用提供理论依据。 在工业铝电解槽上，内衬材料占有很重要的地位。内衬材料的导热性对铝电解槽的热量损失尤其重要，其导热系数是计算热平衡的重要数据之一。对于导热系数的测量方法有很多种，本文是在中华人民共和国黑色冶金行业标准的基础上，设计做出了沸腾平板导热仪，通过测量己知导热系数的碳化硅砖的导热系数，检验系统测量误差，其误差小于；通过对同一试样的两个小试样进行平行测量，其相对偏差小于。利用此仪器对工业铝电解槽的筑炉及刨炉材料的导热系数进行了测定，得出了内衬材料导热系数的回归方程。 利用坩埚法对防渗料的抗渗性进行了研究，研究了防渗料的堆积密度及铝液对抗渗性的影响。研究发现，随着防渗料堆积密度的增大，防渗料的抗渗功能逐渐增强。捣实试样（密度为 ）防渗料与电解质接触的部分已经形成了一个薄层，此薄层下的防渗科成灰白色的松散状，电解质没有渗透下来，防渗料结壳与电解质层的界面清晰，结壳比较密实、规整。铝液能够使电解质对防渗料的湿润性得到改善，有利于电解质自然渗透到防渗料中，渗透量增多。 利用浸泡法和坩埚法对粘土质砖进行了抗渗性研究，利用射线衍射法对工业上已经使用过的粘土质砖进行了分析。结果表明，粘土质耐火砖在高分子比 （）的电解质中浸泡后，质量损失率是，而粘土质保温砖经的浸泡后完全溶解在电解质里。坩埚法实验中，耐火砖要比保温砖的抗渗性能好，但两种砖都不耐电解质渗透。这两种砖的耐电解质侵蚀深度都是随着时间的延长而加深。工业电解槽中，渗透到粘土质砖的物质中含有大量的，粘土质砖中的莫来石变成了霞石。 利用双室电解槽研究了电极极性对渗透性的影响。研究发现，阴极室内的电解液面变化不明显，而阳极室的电解液面下降很大，阳极室内的电解质在电场力东北大学博士学位论文 摘要的作用下，穿过多孔的中间壁渗透到阴极室。随着电流密度的增大，阴阳极室的液面差增大利用分析发现，渗透到阴极壁中的元素含量要大于阳极壁中的含量。增大电流密度或提高分子比，两室的液面差增加，而添加剂氟化镁能够降低两室的液面差。 研究了钠的产生途径，发现钠的析出是由化学反应和电化学反应共同作用的结果，电化学反应引起的渗透要强于化学反应的，并指出了本研究所发现的钠渗透机理。在研究电流密度、电解质组成对渗透性的影响时发现：电流密度越大，钠的渗入量越多；随着电解质的分子比增加，碳阴极中渗透的物质也增多，并且以氟化钠为主：加大氧化铝的含量使钠和电解质向碳阴极的渗透能力增强；而添加剂氟化镁能够减小钠和电解质向阴极的渗透。 研究了钠和电解质对不同石墨含量的阴极碳块的湿润性和渗透性的影响。阐明了碳钠化合物的形成机理。 在实验条件下，石墨质阴极碳块在电解质中渗透后，渗透深度达到了，在非电解情况下其湿润角是随着时间的增加而减小，熔滴的寿命是：而 石墨质阴极碳块在内的渗透深度是，湿润角是。； 石墨质阴极碳块在电解质中内的渗透深度是，湿润角随着时间的改变而逐渐减小，熔滴最后完全摊散在碳块上，熔滴寿命是；完全石墨质阴极碳块的渗透深度是，湿润角是。从综合性能方面考虑， 石墨质阴极碳块很适合在工业上推广使用。 振动成型复合层阴极由于的网状结构和铝液对其良好的湿润性，能够有效的阻止钠和电解质的渗透。研究表明，阴极中钠和电解质的渗透量很少，在相同的情况下，要少于完全石墨质阴极的渗透量。但由于阴极价格昂贵，涂层或复合层制作工艺困难且不稳定等因素，对其工业应用不是很多，还需要进一步研究。关键词：铝电解槽内衬材料导热系数阴极碳块湿润性渗透性 东北大学博士学位论文 ， ， 骼， ， ， 矗岫 ?椋睿? ）， ， 血 犯 盯 （伽 ， 懈 鹞 啪 缸 （） 东北大学博士学位论文 【 商 ” 舡嵋舡吲眦 ， ， 惦 ， ， 趾 ， ， ， ， 如锄髓 ， ， ， 蛐 ， 锄一 ， ， 柚 丑 东北大学博士学位论文 砸 锄 ， ， ， ， ， ， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刘也爰 期； 研弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流 （如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。）学位论文作者签名： 导师签名：签字期： 签字日期：东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为，仅次于氧和硅，居第三位。铝是一种银白色的轻金属，具有比重小、耐腐蚀、良好的导热性和导电性、可加工性以及构成合金等优良性能，被广泛应用在交通运输、航空航天、冶金工业、农业及日常生活等诸多方面，成为应用最广泛的有色金属材料之一【】。铝工业是世界上最大的电化学工业，目前全世界铝的产量仅次于钢，居各种有色金属的首位。铝工业的发展水平是一个国家工业水平，特别是国防工业和航空航天工业发展水平的重要标志之一。 炼铝的历史大体上可分为两个阶段：化学炼铝和电解炼铝。化学法炼铝是利用钾汞、钾、钠等还原无水氯化铝及其络合盐的方法，得到了少量的金属铝，在利用化学法制铝的多年时间里共生产了大约铝。电解法炼铝诞生于年，德国的用电解氯化钠氯化铝熔盐得到金属铝，年美国提出了冰晶石氧化铝熔盐电解方案，年，美国人和法国人同时申请了冰晶石氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，称为法，此后一直是唯一可以适用于大规模工业生产金属铝的方法。熔盐电解法炼铝的基本原理可以写成【习 （）（）（） （） 溶解在以冰晶石（）为主要成分的高温熔盐中，在直流电的作用下发生电化学反应，含氧络合离子在阳极上放电并氧化碳素阳极放出，含铝络合离子在阴极上放电得到熔融的金属铝 经过一百多年的发展和改善，电解铝生产在氧化铝原料生产、电解质改良、提高电流效率、降低碳素材料消耗和环境保护等方面都取得了巨大的进步【明，现代铝电解工业的生产规模也逐步扩大。世纪伊始，我国的大型电解槽和法国的特大型预焙槽相继出现，铝电解工业已经进入一个崭新的发展阶段咧。铝电解槽阴极 铝电解槽的阴极是指盛装熔融的铝液和电解质的容器，包括碳素阴极、绝缘东北大学博士学位论文 第一幸绪论侧壁、阴极导电棒、耐火材料和保温材料。 碳阴极是指由碳素材科及其附件构成的铝电解槽内衬?隳摹家跫魑恋缃槽最内层衬里，直接盛装铝液和电解质，并将电流导出，是电解槽的重要组成部分。因此，碳阴极要具有耐高温、耐熔盐及铝液侵蚀，并要求具有较高的导电率和一定的机械强度，以保证电解槽有较长的使用寿命和有利于降低铝生产成本。 在铝工业的发展初期，阴极是采用沥青和木碳或石油焦混合捣固而成的，电解槽的寿命很短。现在的阴极可分为四种形式聊：整体捣固阴极，由碳素糊料捣固而成一个整体的阴极结构。这种阴极结构由于在焙烧时排出大量的油烟气和多环芳香碳氢化物烟气，造成很多不利因素，现在很少采用了。预焙阴极碳块组装阴极，用碳糊捣入碳块之间的接缝及周围的边缝所组成的阴极结构，现在广泛的采用这种形式。粘结的半整体阴极，使组装好的阴极碳块之间保持较小的缝隙（小于），并用专用的粘结材料粘结起来，达到一个类似整体阴极的一种阴极结构，这是目前铝工业上很先进的阴极设计，可以延长电解槽的阴极寿命。惰性阴极，是一种新型电极，像硬质合金（）、等硬质材料采用惰性阴极时，铝离子可以直接在惰性材料上放电生成铝，铝液能够很好的润湿惰性阴极，并很快从阴极捧出，缩短极距、节省电能、提高电流效率，是一种很有应用前景的电极。美国马丁铝业公司在台上插棒阴极电解槽上应用了惰性阴极【，此种惰性阴极以碳为基体，上面有涂层，此涂层在电解试验中呈现较大的稳定性据估计，阴极可用年，试验槽每公斤铝的电能消耗量大约减少，而铝产量增加阴极碳块 以优质无烟煤、焦碳、石墨等为原料制成的碳块，用作铝电解槽的阴极，根据制品的质量要求、选用的原料和采用的工艺条件，铝电解用碳阴极材料可分为以下几类【厶： （）普通阴极碳块：以”煅烧的无烟煤为主要原料，冶金焦为粉料，中温煤沥青为粘结剂制成的无定形碳块。 （）半石墨质碳块：以优质高温电煅烧无烟煤，或以较多的石墨碎块为骨料，成型后的生坯制品只经过焙烧（焙烧温度不超过”），不需要石墨化热处理。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 （）半石墨化碳块：在整块中含有可石墨化的材料，经过以上的石墨化处理。 （）石墨化碳块：在整块中含有可石墨化的材料，经过了左右的石墨化处理，石墨化结构是整体性的。 表不同碳块的平均石墨化指致 ！唑！：！坠丝坐垡鲤唑！垡三苎堂！壁堡！生堡垡生鲤！丝箜墅 指标 无定型碳块 半石墨质碳块 半石墨化碳块 石墨化碳块 平均石墨化指数（） 表不同碳块的钠膨胀聿，电阻率和热膨胀率 ， 坚巴！盟！坚坐垒笆璺！鲤！咝墅 指标 无定型碳块 半石墨质碳块 半石墨化碳块 石墨化碳块 关于铝电解槽阴极的研究，国内外发展很不平衡，。早在上世纪八十年代，国内外有关这方面的专家开始致力于筑炉材料的研究堋，直到今天仍是热门研究。石墨化碳块和石墨质碳块在电解槽上的开发、研究和利用，国外有了很大的发剧，。用石墨质材料做阴极，对于延长阴极使用寿命，降低阴极压降，提高电流效率，抗钠侵蚀性及对铝的湿润性均比普通碳块强。无烟煤基碳块的特点是硬度大，耐磨性强，机械磨损不构成主要威胁，而热冲击和钠侵蚀是导致其损坏的主要原因。 上世纪年代中期以来，我国几家碳素厂对阴极碳块的生产工艺、原料选配进行了改进【冽，使我国半石墨化阴极碳块的性能得到改善。 石墨化碳块的抗热震性好，钠膨胀或电解膨胀率小，因此，热冲击和钠侵蚀不构成主要威胁。尽管石墨化碳块的硬度小、抗机械磨损能力差，但近年来的实验室研究和工业实践表明，采用石墨化碳?榈南执笮驮槽碳素内衬的主要损坏机理是电化学腐蚀而不是机械磨损网。 惰性阴极碳块是近年来发展的新型阴极材料，适宜做惰性阴极的材料有碳化物、氮化物（卜町和硼化钛，研究较多的是硼化钛。东北大学博士学位论文 第一章绪论 到目前为止，以币为基础的三种较好的可湿润性阴极【椎： （）币涂层 这是最早的一种面阴极材料，目前它的使用已接近于工业化特点是容易实现、效果较好。采用的是两种配方，一种是币（）碳质粘结剂树脂等，这种涂层存在的问题是碳素的粘结剂在铝电解过程中在某种条件下容易生成碳化铝（），最后导致骶颗粒的脱落而失去作用；另外一种配方是氧化铝溶胶树脂等。这种涂层的电阻较大，尚在试验之中。 （）复合材料 在石墨基体（）上烧结一层面复合层。曾经试验过蘑菇状的可湿润性阴极，安装在非碳素的槽底上，这种装置在初期由于操作上容易被碰坏，曾一度停顿据雷诺公司报道，在后期作了某些改进后，使用性能良好，但是价格昂贵。 （）面陶瓷板 用以上面与助剂加压成型，烧结而成的陶瓷板，可用于砌筑槽底，或者作竖式配置的阴极。 我国年开始在山东铝厂和合肥铝厂进行涂层阴极的试验，将粉（纯度大于如）鹞一踮、碳素填料 一 、树脂 鹞一 和溶剂混合成胶粘料，加固化剂混匀，刷涂在普通碳块的表面，厚，经、小时的固化而成试验证明涂层导电性好，电阻减小，对铝液的湿润好，可阻挡等对碳块的渗透，电解膨胀率减少，取得了很好的效果。 铝电解生产过程中，阴极碳块原则上是不消耗的，但会在钠，电解质和铝的侵蚀作用下发生破损。所以，对阴极碳块的性能要求是，： （）阴极碳块要具有一定的机械强度。因为在铝电解过程中，阴极碳块体积膨胀，产生的膨胀应力很大，如果阴极碳块机械强度太低，就会很快破损 （）阴极碳块的电阻率要小。若电阻率太大，会使电解槽阴极电压降过大，多耗电能 （）阴极碳块的孔隙度不能太大。孔隙度大，则机械强度低。电阻率大另外，孔隙度增大，会使渗入到阴极碳块中的电解质量增多，渗透速度加快，加速阴极碳块的破损 （）阴极碳块的破损系数要小。破损系数在一定的程度上可以预示阴极碳块 东北大学博士学位论文 第一章绪论的使用寿命。质量较好，寿命较长的阴极碳块破损系数为左右。破损系数的大小主要与阴极碳块的孔隙度及制造阴极碳块所用的原料性质有关 （）对阴极碳块中的灰分也有一定的要求。虽然阴极碳块中的灰分不能进入到铝液中，对铝的质量没有影响，但是如果灰分太多，会使其电阻率增大。所以要求灰分要尽量的少些。钠和电解质对阴极渗透的研究阴极内衬的破损形式 铝电解槽作为在高温、高磁场、强腐蚀性电解质环境下运行的主要设备，虽然电化学反应过程本身不消耗阴极，但在腐蚀和各种应力的作用下，电解槽内衬会破损、停槽。一般的电解槽使用寿命是年，少数可达到年，但也有的发生早期破损，几个月后就要停槽大修的，造成巨大的经济损失因此，尽可能的延长电解槽的使用寿命是至关重要的。 阴极内衬的破损形式主要有以下几种： （）炉底隆起 炉底沿长度方向呈山丘状隆起，形成中间高、四周低的状态。电解槽在启动的第一年内，炉底隆起一般较少，约在左右，但随后隆起速度加?欤冢衬曜笥遥话憧纱铮欤铮铮恚霰鸬纳踔脸保担悖恚院舐鸺趼饔谖榷茁鸷螅槽内各处的铝液深度不同，使阴极的导电不均匀，容易引起滚铝，炉底的电压降增大，生产能耗增高炉底隆起到一定程度时，就要停槽大修。 通过刨炉可以看出，阴极碳块连同钢棒呈弓状隆起，碳块和钢棒粘在一起，形成灰白色的铁一碳合金，碳块下部沉积着较厚的铝和电解质 碳块隆起的原因是多方面的，但最重要的是沉积了盐相。 单纯的电解质熔体不电解时对碳块的渗透现象不明显，但在电解过程中，电解质中会溶解铝，在化学和电化学的作用下，电解质对碳素材料的渗透能力增强。渗入碳块中的电解质，一部分沉积在碳块的孔洞中，一部分沉积在碳块一阴极棒的界面上，大部分继续向下渗透。侵入耐火砖层和保温层中渗入到耐火砖层和保温层中的电解质会与耐火砖和保温砖发生反应，生成气体，形成许多大大小小的孔洞，引起体积膨胀。渗入下来的电解质在碳块下面凝固，也会引起阴极碳块向上隆起。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 （）阴极碳块断裂 阴极碳块横向断裂，在炉底表面沿长度方向形成一条或几条大裂缝，靠近边部还出现很多小裂缝。刨炉后发现，中间的大裂缝很多都是贯穿整个碳块，碳块的下面有较厚的铝一铁合金层，阴极钢棒熔化，有大量的电解质和金属铝 阴极碳块断裂后，铝液通过裂缝渗入到碳块下，使阴极钢棒熔化掉，并且进一步的穿透耐火砖层和保温层，一直到炉子底部，会产生底部漏炉。 （）形成冲蚀坑 冲蚀坑是指槽底或侧壁上由于铝液的冲刷作用而形成的喇叭状坑穴。冲蚀坑的形成大概是由于碳缝中或碳块中存在裂缝，槽内的铝液在磁场、温度场和气流的作用下流动着，当它流经裂缝处时，产生了局部的旋涡，铝液内携带的具有很大冲刷作用的悬浮氧化铝，便把裂缝表面上的一层碳化铝磨掉，并使裂缝逐渐扩大形成坑穴，此时因炉底沉淀分布不均等引起的电流分布不均更加明显，坑穴处局部电流密度的增大又导致产生局部磁场，该磁场又使坑穴内铝的扰动增强，最终坑穴越来越深，直到穿透整个碳块。冲蚀坑形状为上大下小，犹如口朝上的喇叭，坑穴的表面被磨得很光滑，并覆盖着白色的氧化铝层冲蚀坑形成.