膨胀型阻燃剂中间体的合成研究毕业论文

膨胀型阻燃剂中间体的合成研究Study on Synthesis of IntumescentFlame Retardant Intermediates 目 录中文摘要、关键词I英文摘要、关键词II引 言1第1章综 述21.1阻燃剂的简介21.1.1阻燃剂的分类21.1.2阻燃剂阻燃机理41.1.3阻燃剂的发展现状及方向51.2膨胀型阻燃剂简介61.2.1膨胀型阻燃剂的阻燃机理61.2.2膨胀型阻燃剂的种类及应用71.2.3膨胀型阻燃剂的优点、存在的问题和改进91.3本课题研究的内容及意义11第2章 实验部分122.1实验主要原料与仪器122.1.1主要实验原料122.1.2实验主要仪器122.2合成路线132.2.1 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷（化合物）的合成路线132.2.2二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯（化合物）的合成路线132.3合成步骤132.3.1化合物的制备132.3.2化合物的制备132.4红外光谱分析142.5热失重分析14第3章结果与讨论153.11-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷（化合物）的影响分析153.1.1反应温度的影响153.1.2反应时间的影响153.1.3原料配比的影响163.2二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯（化合物）影响分析163.2.1加料方式对化合物的产率的影响163.2.2原料配比对产率的影响173.3季戊四醇磷酸酯红外光谱图的表征173.3.1季戊四醇磷酸酯化合物的红外光谱图表征173.3.2季戊四醇磷酸酯化合物的红外光谱的表征183.4季戊四醇磷酸酯的热重分析193.4.1季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图193.4.2季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图20结 论21致 谢22参考文献23膨胀型阻燃剂中间体的合成研究摘要：本文是以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成了两种膨胀型阻燃剂中间体，分别是双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷（化合物）和二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯（化合物）。第一步讨论了物料配比、反应温度和反应时间对化合物产率的影响，结论表明：化合物的反应溶剂二氧六环，反应的摩尔比n(POCI3)：n(季戊四醇)=1:0.9，梯度升温7h，乙醇提纯重结晶，产率86% 。第二步讨论了分批加入化合物和原料配比对化合物的影响，结果表明：乙腈作溶剂，反应的摩尔比n(化合物)：n(POCI3)=1.9:1，反应温度是7580，产率78%。用红外光谱图的方法表征了产品的结构；热失重数据表明：化合物 具有良好的热稳定性和成炭性，他们的初始热分解温度分别是270和340，在600时残炭率分别为58.918%、56.751%。关键词：膨胀阻燃剂 季戊四醇磷酸酯 中间体 合成IStudy on Synthesis of Intumescent Flame Retardant IntermediateAbstract：This article is based on pentaerythritol and phosphorus oxychloride as raw materials created two intermediate of intumescent flame retardant, Synthesis of intermediate for flame retardant caged bicyclic phosphate.1-oxo-4-hydroxymethy1-2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyc-lo2,2,2octane(compound ) , and bis(2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo2,2,2octane-4-methanol) chlorophosphate (compound) is synthetic study. In the first step, the effects of molar ratio, reaction temperature, time and other factors on the product yields are discussed. The conclusion shows that n(POCI3):n(pentaerythritol) is 1:0.9, temperature rise, react time is 7 hours, and alcohol as solvent for post treatment, the yield was attained up to 86%. In the second step, The conclusion shows that n(POCI3):n(compound)is 1:1.9, the reaction temperature is 7580, production rate is 78%.The products were characterized by FTIR. Reaction conditions were also discussed. The result of thermal analysis showed that of they all have high thermal stability and execent char-forming ability, decomposition temperatures of compoundwere 300 and 340.and residual carbon under 500 were 58.918% and 56.751%. Key words：Intumescent flame retardant; Pentaerythritol phosphate; Intermediates; SynthesisII引 言随着塑料工业的发展，塑料在建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域中已广泛使用。我国阻燃剂生产在塑料助剂中，是仅次于增塑剂的第二大行业，产量逐年增加，市场不断扩大。而我国阻燃剂以卤系阻燃剂为主，国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主，而我国还以污染较大、毒性较高的卤系阻燃剂为主1 ，占整个阻燃剂的80%以上。全世界的年需求量大约为5560万吨，而且仍以4 %左右的年增长率在发展。阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性和消烟性的一种助剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。阻燃剂未来的发展趋势是向无卤、低烟、低毒、高效、高耐热性、无环境污染、对被阻燃材料的性能影响小的方向发展2,3。随着对阻燃剂环保要求的提高，国内外研究者正在积极研制以磷系阻燃剂为代表的无卤阻燃剂，且不断有新产品出现，这些产品在电子行业中一直担当重要材料角色的塑料合金。膨胀型阻燃剂(Intumenscent Flame Retardant,IFR)是近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一，这类阻燃剂一般是由碳、氮、磷为主要核心成分组成，对多种易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。用此类阻燃剂处理的聚合物在燃烧或热裂解时，会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫炭层，该炭层具有隔热、隔氧、防止产生融滴的作，其研究与应用成为人们关注的重点4。三氯氧磷和季戊四醇合成了双环笼状磷酸酯化合物，化合物继续和三氯氧磷合成了化合物，具有新颖的双环笼状磷酸酯结构。化合物可代替含卤阻燃剂用于乙烯基树脂、环氧树脂和不饱和聚酯的阻燃，化合物不仅本身是一种出色地膨胀型阻燃剂，而且还是合成其他笼状磷酸酯衍生物的一种中间体，因为分子中有活泼的羟基，它不仅可与酰氯、硫醇等发生一系列反应，还可以被氧化成羧酸，然后制成酰卤，其中4-取代甲酰氯性质非常活泼，能与胺、取代硫醇、取代苯酚等发生反应，本文就化合物与三氯氧磷按1.9:1合成了二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯，它可以和三聚氰胺反应生成集碳源、气源、氮源于一体的单组份膨胀型阻燃剂。本文的目的在于通过多组实验找到产率最高时的温度和时间，为工业化连续生产提供生产参数，同时对实验过程中的各种现象进行探讨和解释。25第1章 综 述1.1阻燃剂的简介阻燃剂是用以改善材料性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料5（包括塑料、橡胶、木材、纸张、涂料等）的阻燃。随着高分子材料产量的增加和应用领域的不断扩大6，广泛应用于日常用品、电子电器、交通运输、建筑及装潢、国防工业等诸多领域，尤其是在建筑及装潢领域使用量的剧增，使火灾的危险性大大增加79。各国相继制定了有关材料阻燃的法则，对高分子材料的阻燃性提出越来越高的要求，甚至在一些领域成为高分子材料的必要性能，直接促进了阻燃化学品的研究开发和生产应用10。目前，降低高分子材料的易燃性和火焰传播速率是阻燃体系的基本要求，根据高分子材料燃烧的特点，可采用各种不同方式阻断其燃烧过程的进行，从而达到阻燃的目的。用于各种高分子材料的阻燃剂已经成为仅次于增塑剂的重要高分子改性添加剂。其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加关注重视环保与生态安全11,12。1.1.1阻燃剂的分类1.1.1.1按阻燃元素的种类分 卤系阻燃剂13：在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。无机磷系阻燃体系，常用的无机磷系阻燃剂有磷酸酯、含卤磷酸酯、多磷酸盐、红磷、聚磷酸铵（APP)等。近年来，红磷系微胶囊型阻燃剂获得较快发展，它不含卤素、低烟、低毒、与树脂相容性好、制品阻燃性好且物理化学性能优良。有机磷系阻燃体系14，常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。另外，含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，其阻燃效果比只含有磷的化合物要好，因此含氮的磷酸酯成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向15，目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷（膦）酸酯（包括含卤衍生物）、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。1.1.1.2按使用方法分类按使用方法也可以说阻燃剂和被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者与基材中其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物16,17。后者或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。按阻燃机理和模式，具有下述功能的化合物可用作添加型阻燃剂18。受热时能产生自由基捕获剂而中止燃烧链式反应的化合物。如卤素阻燃剂即属此类。受强热时生成不燃性气体或密度大且干扰可燃气体与空气正常交换气体。例如，硫酸铵分解为氨、水和二氧化碳、四溴乙烷分解时释出溴化氢，它们即属于这类化合物。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解和引燃阶段，影响燃烧和传播阶段。可改变高聚物的分解和燃烧反应模式从而降低燃烧热的化合物19。含磷化合物在这方面特别有效，它们有助于高聚物热裂解成炭而不利于生成可燃性气体，且可抑制炭的氧化。因为炭氧化生成一氧化碳和二氧化碳时要放出大量的热，所以成炭率高可明显降低燃烧热。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的燃烧阶段和影响燃烧的传播阶段。能维持材料和结构的整体物理性，并阻碍氧和热流通的化合物。填料和增强用玻璃纤维，因为能保证材料总含有一定量的固态残留物，故有助于保持材料的物理整体性。磷化合物可使材料中的碳转变成炭层，而不使炭氧化为可由于膨胀而导致结构破坏的气态一氧化碳和二氧化碳，所以在维持结构方面十分有效。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解阶段，影响引燃、燃烧和传播阶段。增高材料比热容或改变材料的导热系数，或提高材料吸热和散热能力的化合物，这样可降低提供给燃烧过程分解阶段的热量。高米醋的填料可吸收和分散热，无机化合物（如三水合氧化铝）可消耗脱水热。此类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的加热阶段，并因而影响随后的各个燃烧过程。但是，对于主要功能能隔热的塑料（如某些硬质塑料），这种方法是不适宜的。按阻燃机理和模式，反应型阻燃剂系发挥下述功能20。使聚合物燃烧和分解时生成不燃或密度足够高的气态产物，妨碍可燃气体与空气的交流，干扰聚合物燃烧过程的分解和引燃，并影响燃烧及其传播。以磷酸酯、瞵酸酯，含磷多元醇为聚氨酯的阻燃剂，以含卤酸酐（四溴邻苯二甲酸酐，海特酸酐）为不饱和聚酯的阻燃剂，以四溴双酚A为环氧树脂的阻燃剂，以氧烯烃为聚烯烃的阻燃剂等，皆属于此类阻燃功能。降低高聚物燃烧和分解反应的热效应。磷系反应型阻燃剂主要以阻燃途径干扰燃烧过程的燃烧阶段，并影响燃烧的传播。增加聚合物燃烧的残余物量（成炭量）以保持聚合物的整体结构，从而阻碍氧和热的通路。磷系阻燃剂也以此方式发挥阻燃效能。以多芳香族异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，采用蔗糖为基的聚醚，均可提高聚氨酯的成炭性。成炭主要干扰燃烧过程的分解阶段，并影响引燃、燃烧及传播阶段21。提高聚合物的最低分解温度和最低引燃温度，或增高聚合物分解或引燃所需的能量，以使聚合物较难引燃。此作用主要干扰聚合物燃烧过程的引燃阶段，并影响燃烧及其传播过程。1.1.2阻燃剂阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1.2.1吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力22。 1.1.2.2覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程23。 1.1.2.3抑制链反应根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 1.1.2.4不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 1.1.3阻燃剂的发展现状及方向目前阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题应是开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情，投入了很大的力量，并取得了可观的成果。我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。我国阻燃剂生产在塑料助剂中，是仅次于增塑剂的第二大行业，产量逐年增加，市场不断扩大。自1960年起开始研制和生产阻燃剂以来，到目前为止，我国阻燃剂总生产能力约15万t/a，从事阻燃剂研究的研制单位有50多家，阻燃剂品种有120多种，生产单位150多家。近几年来，我国阻燃剂工业发展迅速，比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999年为7000t/a，2000年为9000t/a，2001年为13500t/a。增长幅度逐年增大，其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系(主要是Al(OH)3、 Mg(OH)2 和助阻燃剂Sb2O3等)的市场也在不断扩大。但是，按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看，与美国相比差距还很大，美国的比例为40%，而我国还不到1%，即使考虑到美国的经济总量为我国的10倍，我们也还有很大的扩展空间。我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，占整个阻燃剂的80%以上，其中氯系(主要是氯化石蜡)占69%,，并有出口；但溴系不足，每年仍需进口；作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17%，其中有一半为三氧化二锑，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10%。主要阻燃剂品种有42型、52型氯化石蜡，还有少量的70型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2，6 二溴苯醚、四溴双酚A及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比，消费结构差距甚大，目前国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主，而我国还是以污染较大、毒性较高的卤系阻燃剂为主24。阻燃剂作为一个新兴的工业，具有很好的发展前景。研究开发环保型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域巾的重点研究课题之一。膨胀型阻燃体系的出现也正是在这种情况下被提出来的。1.2膨胀型阻燃剂简介胀型阻燃剂(IFR) 25是近年来阻燃领域的研发热点之一。它是以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。此类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以为膨胀型阻燃剂。含有膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防融滴等功效，具有优良的阻燃性能。膨胀型阻燃剂因为具有无卤、低烟、低毒、防融滴和无腐蚀性气体等优点，符合未来阻燃经剂的发展方向，是一种环保高效的阻燃剂，具有十分广阔的发展前景。此类阻燃剂目前在我国应用较少，国外已初具规模。1.2.1膨胀型阻燃剂(IFR)的阻燃机理通过膨胀过程实现聚合物的阻燃，需要三个要素26，即：酸源，又称脱水剂或炭化促进剂，通常为无机酸或无机酸化物，可与树脂发生相互作用，促进炭化物的生成，品种主要有磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵(APP)等；炭源，又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，品种主要有树脂本身、淀粉、季戊四醇(PER)及其二聚体和三聚体等；气源，又称发泡源，可释放出惰性气体，为含氮类化合物，品种主要有尿素、三聚氰胺、双氰胺以及APP 等聚合物除起发泡作用外，对炭化层的形成也有促进作用。膨胀型阻燃剂(IFR)主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层经由以下几步形成：在较低温度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；在稍高于放出酸的温度下，无机酸与多元醇(炭源)进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂；体系在酯化进程中熔化；反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。这层多孔的炭层作为屏障阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效地阻止和延缓了聚合物的热降解，防止了挥发性可燃成分的产生，从而达到中断聚合物燃烧的目的。上述几步反应按严格顺序协调发生，各组分之间按如图 1.1所示发生化学反应形成膨胀炭层。正是由于膨胀成炭，减少了可燃气体和烟雾的释放，而且还有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而防止了火焰的传播。膨胀型阻燃效果的好坏，与阻燃过程中形成的炭层结构直接有关。而炭层结构、膨胀隔热效果则取决于释放气体数量和成炭物的黏度。实验表明，膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃效果，这种匹配包括其热行为，受热条件下形成的物种及其他等27。酸源脱水剂炭源炭化物气源不可燃性气体多孔炭层图1.1 多孔炭层形成过程示意图由此膨胀型阻燃剂的阻燃机理为：受热时，酸源分解产生脱水，与成炭剂生产酯类化合物，随后酯脱水交联形成炭，同时发泡剂释放大量的气体从而形成蓬松多孔的泡沫炭层。聚合物表面与炭层表面存在一定的温度梯度，使聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物经一步降解并释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长得时间内对聚合物起阻燃作用。正是由于膨胀型阻燃剂(IFR)具有燃烧时烟雾少，放出的气体无害，生成的炭层能有效地防止聚合物的融滴等特点，适用于聚合物的阻燃。1.2.2膨胀型阻燃剂的种类及应用膨胀型阻燃剂通常可分为氮-磷膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨阻燃剂两大类，磷-氮膨胀型阻燃剂研究较早，通常又分为单组分膨胀型阻燃剂和混合型膨胀阻燃剂。1.2.2.1单组分膨胀型阻燃剂目前，国内外单组分膨胀型阻燃剂28的商品化品种还很少。磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于稳定性和耐候性好，低烟、低毒及低添加量等特点，集炭源、酸源、气源于一体，燃烧时发烟量少，膨胀炭层均匀而致密，氧指数（OI）高，是无卤阻燃剂领域的一个重要发展方向，在航空、航天、船舶制造石油开采和石油化工等方面有重要用途。常用的品种主要有：2,4-二氨基-6-二乙氧磷酰基三嗪、1,2,4,8,10-五氧-3,9-二磷螺旋5,5十一烷-3,9-三聚氰胺盐（CN-329）、三（新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基）胺（TNGPA）、1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环2，2，2辛烷-4-亚甲基、磷酸酯、二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯、含羟基环三磷腈、环三磷腈杂化的聚氨酯、磷酸二-2，3-二氯丙基、六次甲基四胺盐、淀粉磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃剂、山梨醇磷酸酯蜜胺盐以及新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等均为单组分膨胀型阻燃剂29。刘建等30将季戊四醇和卤代氧磷采用无溶剂环境下经过两步成功地合成出PDM，不仅降低了成本，减少了有机溶剂的用量，后处理方便。彭小平31等采用沸程在96140的卤代烃为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备了笼型的化合物，收率达96%以上，产品在溶剂中形成细沙状结晶，给生产带来很大方便。Halpern首次详细报道了采用季戊四醇和POCL3为原料合成的季戊四醇双磷酸酯二酰氯（SPDPC）为中间体合成的季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐（MPP）32。该化合物在空气中的初始分解温度为280，300时质量损失1%，500成炭率可达50%。对聚合物基材的物理机械性能的恶化作用却较小。Halpern33等为了寻求更合适的碳源/氮源比的膨胀型阻燃剂，在合成MPP的同时，首次合成了另一重要的膨胀型阻燃剂双季戊四醇三磷酸酯单三聚氰胺盐（Melabis）,即属由化合物衍生物的一类笼状磷酸酯蜜胺盐34。马志领等35研究了磷酸-PER-三聚氰酰胺聚合物的合成条件及膨胀效果，测定了阻燃PP的氧指数、水平燃烧性能，实验结果表明：膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关，阻燃PP的阻燃效果随阻燃剂的膨胀效果增强、磷含量增大而显著改善。1.2.2.2混合型膨胀阻燃剂通过不同氮磷系阻燃剂之间的复配和调节其配比，可组成具有不同阻燃效果的混合型膨胀阻阻燃剂。这类膨胀型阻燃剂主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、不饱和聚酯、膨胀涂料、IC 环氧树脂、粘结剂/弹性体等方面，此外在橡胶/弹性体、纸张/木材等领域也有一定的应用。目前，世界上已经商品化的混合型膨胀阻燃剂主要有Mented公司的MF-80Hochest公司的 Exolit GreatLake 公司 CN -329CN-197和Monsato公司的Spinflam系列ChemieLinz公司的 MelapurPA-90等36。欧育湘，刘治国，吴俊浩37采用聚磷酸蜜胺(MPP)和八钼酸蜜胺(MOM)复合物阻燃PA6，测定了阻燃PA6的氧指数(LOI)、UL94V阻燃性及热稳定性。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和SEM技术分析了阻燃PA6的热分解残余物，以锥形量热仪测定了阻燃PA6与火灾有关的阻燃参数，包括释热速度、质量损失速度、有效燃烧热、比消光面积等，并测定了阻燃PA6残炭表面的元素组成及XPS曲线拟合数据。结果表明，MPP-MOM复合物添加量为27%时(质量分数)，PA6的阻燃性能达UL94V-0级,氧指数为35.3%；PA6的释热速度峰值、释热速度平均值、总释热量、有效燃烧热以及质量损失速率明显下降，同时也证明了MOM具有好的协同阻燃性能。刘彦明，尹亮等38以高聚合度的聚磷酸蜜胺为主阻燃剂，以自制的阻燃剂为协同阻燃剂，复配成新型无卤膨胀型阻燃剂ANTI-9。研究了不同比例的蜜胺/磷酸合成的聚磷酸蜜胺对玻纤增强PA6阻燃性能、力学性能的影响。结果表明：当蜜胺/磷酸物质的量的比为1.2：l时，合成的聚磷酸蜜胺的阻燃性能最好，且产率和耐水性也比较好。在玻纤增强PA6中添加2530的ANTI-9时，其阻燃性能可以达到UL94 V-0级，且阻燃玻纤增强PA6的综合性能达到国外同类产品的指标。陈英红，王琪等39采用热聚合的方法制备了氮-磷无卤阻燃剂MPP，用于限燃玻纤增强PA6.通过在阻燃体系中引入成炭催化剂杂多酸(HPA)和阻燃改性剂(CR),成功地解决了玻纤增强PA6燃烧时的“烛芯效应”问题，并系统研究了HPA和CR对玻纤增强PA6阻燃性能的影响，结果表明:杂多酸和CR对MPP具有协效阻燃作用.加速了PA6燃烧时的成炭化学反应，改善了炭层结构。当在阻燃体系中添加2%的杂多酸和2%的CR时，玻纤增强PA6可达到UL94 V-0级的阻燃性能，并具有良好的力学性能。1.2.2.3膨胀型石墨阻燃剂膨胀型石墨(EG)是最近发展起来的一种新型的无机膨胀型阻燃剂，天然石墨结构是平面大分子结构，将其通过特殊化处理，可形成特殊层间化合物EG，当其被加热至300以上时EG可沿C-C轴方向膨胀数百倍，实用温度为-204至1650，虽然该类阻燃剂改性的材料外观较差，但适用于窗框、门框、墙体中的隔热材料。在日本已经得到实际应用膨胀型石墨作为一种电气性能好的阻燃剂加入到织物中，可以屏蔽电磁波，美国已经将膨胀石墨用于航空救生服中生产EG的资源丰富，制造简单，价格低廉、无毒、低烟、不会对环境造成污染，是一种具有良好发展前景的膨胀型阻燃材料。但它一般需要和其他物质如红磷、APP以及三聚氰胺磷酸盐等一起使用，作用效果才能充分发挥出来40。1.2.3膨胀型阻燃剂的优点、存在的问题和改进1.2.3.1膨胀型阻燃剂的优点膨胀型阻燃剂都有低毒性，受火时低产烟率的优势。在众多的阻燃剂品种中，卤素阻燃剂具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用，但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境。无机阻燃剂(如氢氧化镁，氢氧化铝)要达到对材料的阻燃目的，需要较大的添加量，这会严重地损害材料的力学性能。和卤素系阻然剂相比，膨胀型阻燃剂同样能在达到理想的阻燃效果的情况下，对材料的力学性能影响不大。膨胀型阻燃剂由于其较高的分解温度，可以使它阻燃的塑料制品能得到重复利用。在电缆外壳中使用膨胀型阻燃剂，燃烧时它们产生的腐蚀性气体较少，不会破坏到供电设备。膨胀型阻燃剂较低的价格也使它们更具竞争力41。1.2.3.2膨胀型阻燃剂存在的问题当前，虽然新型膨胀阻燃剂的合成报道很多，但尚未实现工业化生产，主要原因如下：膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差，使高聚物的物理机械性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、抗冲击强度大幅度下降，导致工程上难于应用。膨胀型阻燃剂的易吸潮。例如，以APP、MEL和PER为主要成分的阻燃剂系统，各成分之间易发生醇解，导致阻燃高聚物抗水性下降。膨胀型阻燃剂的相对分子质量低，使材料的热稳定性差，抗迁移性利相容性差，最终导致阻燃产品的物理机械性能和外观性差。膨胀型阻燃剂与高聚物之间的理论配比尚不明确。1.2.3.3膨胀型阻燃剂的改进水敏性的改进如用MEL改性APP和提高APP的聚合度。据报道，日本Chisso教授研制出高聚合度结晶的APP，现已实现了工业化生产。四川什祁市长丰阻燃材料公司已生产出聚合度大于等于40的APP，由其制造的膨胀型阻燃剂大大改善了水敏性。相容性的改进一是使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠等偶联剂去处理膨胀阻燃系统中各主要组分或利用增容技术：其二是合成一些大分子膨胀型阻燃剂，大幅度地改善IFR与高聚物的相容性。分子尺度的改进膨胀型阻燃剂已向聚合物大分子，即集炭源、酸源和气源于一体的膨胀型阻燃剂发展。目前这些大分子膨胀型阻燃剂尚存在价格高的问题，有待今后进一步解决42。随着高聚物材料的阻燃化处理技术的不断发展，膨胀型阻燃剂综合指标的要求越来越高，既要达到规定的阻燃级别，又要有良好的机械物理性能、热/光稳定性和耐老化等，所以膨胀型阻燃剂不断的改进，向多功能、环境友好的方向发展。 1.3本课题研究的内容及意义三氯氧磷和季戊四醇合成了双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷（化合物）的合成，它具有新颖的双环笼状磷酸酯结构，含磷量高达17.2%。1984年Halpern首次将化合物应用于阻燃领域，发现这类化合物与含氮化合物如三聚氰胺等配合使用时能最有效地发挥其作为膨胀型阻燃剂的优势。化合物可代替含卤阻燃剂用于乙烯基树脂、环氧树脂和不饱和聚酯的阻燃。而且就用其阻燃的材料的氧指数、发烟量及机械性能而言，化合物均胜于传统的卤系阻燃剂十溴二苯醚。后来，还发现化合物不仅本身是一种出色地膨胀型阻燃剂，而且还是合成其他笼状磷酸酯衍生物的一种中间体，因为分子中有活泼的羟基，它不仅可与酰氯、硫醇等发生一系列反应，还可以被氧化成羧酸，然后制成酰卤，其中4-取代甲酰氯性质非常活泼，能与胺、取代硫醇、取代苯酚等发生反应，这引起了很多化学家、生物学家的极大兴趣。现在已经发现它的某些衍生物可用于杀菌、杀螨、除草、阻燃以及作为树脂稳定剂、石油添加剂等。如李玉桂等4345合成了多种具有生物活性的化合物衍生物；Halpern等46合成了膨胀型阻燃剂Melabis,欧育湘等47,48以化合物为中间体，合成了分子中同时具有三个笼状磷酸酯结构的化合物的三聚物(Trimer),热稳定性好，有望成为优良的塑料助剂。本文就化合物与三氯氧磷按1.9:1合成了二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯，它可以和三聚氰胺反应生成集碳源，气源，氮源于一体的单组份膨胀型阻燃剂。本文的目的在于通过多组实验找到产率最高时的温度和时间，为工业化生产提供生产参数。同时对实验过程中的各种现象进行探讨和解释。第2章 实验部分2.1实验主要原料与仪器2.1.1 主要实验原料实验要用到的药品如表2.1所示：表2.1 实验试剂名称 规格 生产厂家 季戊四醇 分析纯 天津大茂化学试剂厂三氯氧磷 分析纯 中国新化工试剂厂（上海） 二氧六环 分析纯 天津市大茂化学试剂无水乙醇 分析纯 天津元力化工有限公司乙腈 分析纯 天津大茂化学试剂厂三乙胺 分析纯 天津大茂化学试剂厂 2.1.2实验主要仪器实验用到的主要仪器如表2.2：表2.2 实验仪器名称 型号 生产厂家 磁力搅拌器 S21-3 上海司乐仪器厂数字熔点仪 WPS-1B 上海精密科学仪器有限公司 旋转蒸器 RE-52AA 上海亚荣生化仪器厂数显调节仪 XMTD 上海傲龙仪器仪表有限公司循环水真空泵 SH2-D(III) 巩义市予华仪器有限公司红外光谱 SpectrumRX 美国Perkin-Elmer公司 热稳定性分析仪 DTG-60 日本岛津设计所2.2合成路线2.2.1 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷（化合物）的合成路线化合物反应方程式如图2.1：图2.1 化合物的反应原理2.2.2二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯（化合物）的合成路线化合物的反应方程式如图2.2 图2.2 化合物的反应原理2.3合成步骤2.3.1化合物的制备在装有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入34 g（0.25mol）季戊四醇和70mL的二氧六环混合溶液在搅拌下油浴加热至85在滴液漏斗中装入25.46mL（0.28mol）三氯氧磷，缓慢滴加，有大量的氯化氢放出，反应溶液逐渐变为无色澄清液体，反应2h ；继续升温至9095，加入缚酸剂，反应3h；在95回流反应2h,直至无氯化氢放出。倒入平底烧瓶中旋转蒸发，用无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色固体产物38.7g，产率86%，熔点206210。2.3.2化合物的制备在装有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入4.80mL（0.053mol）的三氯氧磷，100mL的乙腈，搅拌加温至75，分批加入18 g（0.1mol）化合物，反应3h，有大量的氯化氢放出，反应溶液逐渐变成无色澄清液体；继续升温至80，回流反应5h，待溶液无氯化氢放出。冷却，过滤，真空干燥后得白色固体产物17.18g，产率78%，熔点235238。2.4红外光谱分析化合物和化合物在型号为SpectrumRX红外光谱仪下KBr压片进行结构检测，得到光谱伸缩振动峰和化合物和化合物结构分析相符。2.5热失重分析化合物和化合物在DTG-6型号的热失重分析仪下检测，化合物和化合物具有良好的热稳定性和成炭率。第3章 结果与讨论3.1 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷（化合物）的影响分析3.1.1反应温度的影响有机反应中温度是一个重要影响因素，不同的温度段，就会伴随有不同的反应。因此，对反应温度都有一个范围的限制，此合成反应对温度的限定并不严格，考虑到溶剂的挥发性。一般宜控制在反应介质沸点以下，采用不同温度、反应时间相同的方法，控制反应速度和氯化氢气体的溢出速度，讨论结果如表3.1。表3.1 反应温度对产率的影响反应温度/ 85 90 95 100 梯度升温产率/% 63 81 78 71 86 溶剂回收率/% 94 87 80 62 92 由表3.1可见该反应适宜温度在9095，产率达到80%左右，但溶剂回收率不高。采用梯度升温的方法，控制反应速率和氯化氢气体的溢出速度，先在85反应2h,然后升温到9095反应3h，再于95反应2h,可提高产率和溶剂回收率。由此本文采用梯度升温的方法、控制反应速度和氯化氢气体的溢出速度，在滴加三氯氧磷时控制体系温度为8085, 滴加完毕后控制体系温度为9095之间，恒温回流反应直至反应完全，可以有效提高产率。3.1.2反应时间的影响延长反应时间有利于反应向右进行，转化率明显提高，反应时间与反应温度密切相关，反应温度相同的条件下不同的产率，如表3.2所示：90恒温反应9h仍不完全，100表3.2 反应时间对产率的影响反应时间/h 5 7 9 10 90恒温反应的产率/% 65 70 81 81 100恒温反应的产率/% 72 83 85 85 梯度升温的产率/% 69 86 86.5 86.5 恒温反应9h才基本反应完全，但产率却较低，这可能是由于温度过高三氯氧磷损失水解所致。梯度升温反应5h后，95边保温反应边蒸溶剂有利于排出副产物氯化氢气体，促使反应向右进行，但在7h后随时间的延长转化率增长趋势于平缓，所以反应时间7h较为经济划算。3.1.3 原料配比的影响季戊四醇和三氯氧磷均为反应活性很高的多官能团化合物，二者可以多种摩尔比反应生成不同的化合物，因此，原料配比对反应的影响较大，也是提高产率、有效抑制副产物生成的关键。原料配比对收率的影响如表3.3所示。表3.3 原料配比对收率的影响n(季戊四醇)：(POCL3)/(mol:mol) 0.7 0.8 0.9 1.0 1.05 收率/% 69 78 86 87 91 熔点/ 163185 181195 206210 193 210 168 187 由表3.3看出，原料配比对反应的影响较大，也是提高产率、有效抑制副产物生成的关键。多次实验发现，季戊四醇过量时，产品收率较高，但是熔点较低，纯度不高；三氯氧磷适当过量对反应有利，这可能是由于反应放出氯化氢气体非常剧烈，会带走少量的三氯氧磷，也有可能反应中氯化氢过量使反应不利，导致原料的配比改变如表3.1.3，但是三氯氧磷不能过量太多，否则过量的三氯氧磷会继续和产品化合物反应，影响产品的收率和纯度。3.2二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基）磷酰氯（化合物）影响分析3.2.1加料方式对化合物的产率的影响产物能和三聚氰胺，三溴苯酚，五溴苄基溴等反应生成膨胀型阻燃剂的关键。试验中发现加料方式对目的产物的产率影响较大，实验结果见表3.4。由表3.4分析知，化合物分批加入时有利于目的产物的生成，这是因为化合物一次加入时，其初始的局部浓度较大，加速了副反应的生成，从而降低了目的产物的产率。表3.4 化合物的加料方式对产物的产率影响加料方式 分1次加入 分2次加入 分5次加入 分10次加入 产率/% 60 62 67 78 熔点/ 222229 228235 235238 236243 3.2.2 原料配比对产率的影响化合物和三氯氧磷均为反应性很高的多官能团化合物，二者可多种摩尔比反应生成不同的化合物，因此，原料配比对反应的影响较大，也是提高产率、有效抑制副产物的生成的关键。实验采用了分5次加入的不同配比下的产率如表3.5所示。表3.5 原料配比对收率的影响n(化合物)：n(POCL3)/(mol:mol) 1.8 1.9 2.0 2.05 收率/% 69 78 82 87熔点/ 227234 236238 232 243 238 247 由表3.5可看出表实验数据表明原料配比对产物的影响较大，化合物过量时，产物产率较高，纯度不高，有可能上一个或三个化合物生成副产物较多；三氯氧磷适当过量对反应有利。但三氯氧磷不能太多，否则继续和化合物反应，影响纯度，由此，化合物和三氯氧磷的配比1.9:1熔程短，纯度高，副产物少。3.3 季戊四醇磷酸酯红外光谱图的表征3.3.1 季戊四醇磷酸酯化合物的红外光谱图表征从图3.1图谱中可以看出以下基团的特征吸收峰，在848990cm-l出现明显的笼状特征吸收峰，说明分子中具有双环笼状磷酸酯结构，在波数1027.42cm-l处出现了吸收峰，说明化合物中存在P-O-C键伸缩振动峰，在波数1066.78cm-l处的吸收峰是C-O伸缩振动峰，在1295.75 cm-l处出现了P=O键的振动峰，在2345.87 cm-l附近的区域是CH2-的C-H振动吸收峰，在33003600cm-l 的区域中显示出一个强而宽的吸收带，是由于O-H键的伸缩振动，确定红外光谱图与所合成的化合物结构是相符的。图3.1 化合物的红外光谱图3.3.2 季戊四醇磷酸酯化合物的红外光谱的表征化合物的红外光谱图如图3.2所示：图3.2 化合物的红外光谱图从图3.2图谱中可以看出以下基团的特征吸收峰，在2345 cm-l附近的区域是CH2-的C-H振动吸收峰未消失，与图3.1比较可知在波数1306cm-l处的吸收振动峰强度变大是P=O键的振动峰，在1023cm-l处由于O-H键的消失,生成了一个最大吸收峰双环P-O-C键伸缩振动峰，而在998cm-l处的吸收峰是P-O-C键伸缩振动峰，在546.29cm-l出现了新的吸收峰，可确定是PCl键吸收峰，在848990cm-l出现明显的环氧特征吸收峰，说明分子中具有双环笼状磷酸酯结构，故红外光谱图与所合成的化合物结构相符。3.4季戊四醇磷酸酯的热重分析3.4.1 季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图如图3.3所示：图3.3 化合物的热失重从图3.3中可看出化合物的在最高热失率的温区范围270400，在360左右失重速率最快。第一步是在温度200250的A-B段失重率为4.954%，这是化合物中少量的水分或化合物中的羟基脱落。第二步是在温度250370的B-D段失重率为37.751%，分解迅速失重时的温度是360，这是化合物中键的断裂和分解。第三步是D段失重率为16.213%，存在碳氧键的断裂失重。600时的残炭量为58.918%。化合物残余物为蓬松的黑色固体，由此可见化合物自身具有良好的热稳定性和成炭性。3.4.2 季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图如图3.4所示：图3.4 化合物的热失重从图3.4中可看出化合物的在最高热失率的温区范围320400, 初始热分解温度是340，第一步是在温度100的A-B段失重率为4.192%，这是化合物中脱去吸附水和空气动力学因素形成的；第二步是在温度310470的C-E段失重率为33.288%，分解迅速失重时的温度是350，这是化合物中主链键的断裂和分解，形成泡沫炭层；第三步在470600之间E段以后失重率为19.271%，这是化合物中磷氧键的断裂。600时的残炭量为56.751%。总之：化合物的热失重与其对高分子的阻燃效果有关，由化合物的热失重数据可知，季戊四醇磷酸酯具有良好的热稳定性和成炭性，初始分解温度均远高于一般塑料的加工温度，而热分解温度处于高聚物热分解范围之内（聚烯烃等高分子材料的热分解温区310415），适用范围广。结 论膨胀型阻燃剂是近年来人们研究与应用的热点之一，是由碳、氮、磷为主要核心成分组成，在燃烧或热裂解时，会在聚合物