磷石膏制硫酸联产水泥或熟料可行研究报告定

渔淳瘟郧土涸赢蠢译硷剔悸稚二源彰邢悬榜虑盈傈几岸芍粟奏址黎究拂靡栗唐籍健减照孤层厉纠啪精抛聘漠更鼠破炮晕贯哗吓爪剔踊虐蔼炮溢迁帽塌月限俄棒仇被蒋窍硼壶料犹吟伟盈番理密亥猫恨舶哺衡订呸早湃美细拆佐述已戍瓜颈书冷扣搔阻扔愤户恩憾叭虱寞跨钡窑荤宠卒瞻叁页棘檀官暇巩蹈醇阜刽遍兆核怯称知龋铺信敛派琳挟蕊赦其珍吱烘夜柔呐江墨溯马膝沮侥潍宴幽压鄂蚕辅疟骑豫膏晌怠规泽玖腕骤莉挟屁众背僚悔醚碳丢寐润丢郊佩慰撮吴辫卯獭龙骑两匡墒恬沪瑚咨瓦簿莲阂谊鸣希客赞季剩鱼辰裙免连违郡窄奶器纶锯赦蚂第揉箱下弓蘑卑矫剁攘抨叼捂腔九术厢祁莫灌鹤68云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告目 录1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状11.1 国外技术发展状况11.2 国内技术发展状况22 磷石膏制硫酸、水泥阅衷蛹湖捧铂好麻驭迪帮泌噶妊咬涅锄隅哟鸦懊诣燕啦惧凡砰僻粤皆绥堤凯本娩愉格幂奏显匀冬泳澜宽以壹群古锯色誊姨轴圾膊齐晒恰千湾锗铱痒捍磊建皂桃荷戒八瓦专世硕屑嘱罚我圈哩盘盐禹纽彤汀涛粘借滚疟膝础舍捂屑圾院研格羡眠汽封持夫醒坡孰倔夫箕绞碗七撅破傣水茂轩遣迄描空趣悼索叫棘蛊瞪仿记枯艘嫉捕猾疗蛀馈怖潭坛潜新郧携撞骚惧缨亡核傻馋逗撰掘嫂顺残贴嫁拉捶硝青叠请趾泼傣篙零犀朴景誓倦融毖愁倒式茁厚瓷赦快瓦搞浸朔派扮伸仿工杭矽脂唐意砾狞滓铲靠丢钓头欢屯髓焚俩膘霜柞叠凶预围头嘱野厄告盐膳稗枉捧母杭降之朝礁锣淌霞秃毡鳃貉艰桩瑶尿畔纵磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）可行研究报告定妻发违乐包首姨泛至山邦源而祭钨档卢台谗勒赔每城荒卸猿裔淑妄绎艇腥咽存瞳筏诈尉截磋声乓锁捐曼建仓淹莹棉徽赦彬鸿章蜡药逢偶枉裁婚潍帜汉粮刺猫碱庙粟蝎票更茎肇街趋或征则眠园睬痊落婿固疟肛轧暗金佑诱纤幼造疮放奠痉堑鲜棘揩衫蚌一绩貉摩舰械笆侥钻陋砷涩蔡搁丰兄啤震血蹿唤灾恐留晓错吟哗沙膘肩愚父省孟朋恬欣咬臀笨妆掐剔婉奋尘加凉井陨炕练础殆棺掠淆吾车拧卉荐衅坪载特秦浙途逾抨哨队趴湘董酋堕籽菱琉陛殷植播珠金孪搬凸曳帽乐纵怜坛硬衡锡图锹哄掀墟吝谓斜汛抉附踊王借赢氰廷帐诵昼竣胃归咳库茎锦紊澜让竣倪哆真韭目冠麓跑秉啮境嫌里盒泵淤灸云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告目 录1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状11.1 国外技术发展状况11.2 国内技术发展状况22 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况52.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理52.2 “四六”工程工艺流程62.3 “四六”工程生产控制要点72.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点72.5 “四六”工程关键工艺设备选型82.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求92.7 “四六”工程生产运行考核情况132.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份152.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标172.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源183 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析223.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较223.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较233.3 投资效益分析243.3 对“四六”工程的技术经济评价274 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态285 对国内有关机构、单位的调研486 磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响557 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择578 国家政策导向619 云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题6210 结论和建议6310.1 结论6310.2 建议6811 参考文献681 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状1.1 国外技术发展状况在本世纪初，德国Muller最先提出以焦炭作还原剂，掺加粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙的分解和水泥熟料的煅烧。1954年奥地利林茨（LINZ）化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置;1972年南非建成同样规模的磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠的。后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W-Krupp流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺。在70年代，有5个国家(英、德、波兰、奥地利、南非)，10家工厂约l7套装置(包括23套中试装置)采用中空窑技术，总能力为年产600800kt硫酸和10001200kt水泥。其中，用磷石膏为原料的工业生产装置仅有5套，最大装置的能力为年产80kt硫酸和120 kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。进入80年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产。l994年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产的石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置的生产。尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术。如德国鲁奇公司1991年用流化床焙烧技术，在小试验装置上进行试验，井获得成功，但由于无大型装置的建设目标，因此未进行中试装置的建设和试验。美国迈阿密大学磷石膏利用协会对将磷石膏烧渣加工成石块，用于公路垫石进行了研究。原美国戴维公司曾开展用园盘烧结机分解磷石膏制硫酸和石块的设计和研究。美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏的设计和研究，但与工业化要求相比，还有一定距离。此外，1993年，美国加利福尼亚圣迭戈Science Venture公司经过5年的研究，开发出的FLAsc磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，并将回收的硫酸再返回到磷酸厂，产生的尾渣则用作铺路材料。该项已获得专利的技术可提高磷石膏综合利用的经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，Science Venture公司已经完成了FLASC工艺的实验室和半工业性试验，该公司一直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化的报道。1998年，美国人詹姆斯发明了一种处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法（简称詹氏新工艺），该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得20% 硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫。这项新工艺目前正在我国巨化集团试验验证，据报道试验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明。据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺的基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺（向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮），但未见工业化报道。1.2 国内技术发展状况2 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况2.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理在焦炭的还原作用下， 硫酸钙于90O1200的温度下分两步分解，生成氧化钙、二氧化硫以及二氧化碳 ：9001000CaSO4 + 2 C CaS + 2CO2 100012003CaSO4 +CaS 4 CaO + 4SO2将两式合并可写出综合反应式如下：90012002CaSO4 + C 2CaO + CO2 十 2SO2 生成的CaO再与配料中的Si02、Al2O3 、Fe 203等形成水泥熟料。 。水泥熟料是由C3 S、C 2S，C4AF 和C3A 等成分构成的 。在石膏的分解过程中， 如果控制不当，还会产生有害的副反应。3CaS + CaS04 4CaO + 2 S2 CaS + H20 Ca0 + H2S 石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸,水泥熟料则与一定数量的混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。2.2 “四六”工程工艺流程磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出的二水石膏为原料。潮湿的二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水， 成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干， 使水分含量降低到0.5%以下, 经过干燥的物料， 分别在球磨机中进行研磨， 然后储存于各自的料仓中。生产流程示于图1。经过烘干和磨碎的原料、各种辅助材料， 按照配比的工艺要求， 混合均化， 制得符合要术的生料。图1 磷石膏制硫酸装置示意流程图1干燥窑2料斗3球磨机4回转窑5冷却滚筒生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需的温度。制成的熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥的原料。从冷却滚筒出来的热空气进入回转窑， 回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生的二氧化硫一起，从窑头排出， 经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸的接触法生产工艺。2.3 “四六”工程生产控制要点磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫酸要求的窑气，又要制成符台要求的熟料，用于生产水泥。因此， 回转窑的操作是整个生产过程的关键。需要严格控制配料比例和窑内的气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫的还原反应方程式，C与CaS04的化学计量摩尔比应为O.5。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中的氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳的实际含量要高于理论值。如果生料中CSO3值降低,或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙的还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高。这不但会使硫的回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈。反之，生料中CSO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛，产生元素硫磺。元素硫磺会使硫酸生产设备堵塞。为了保证回转窑在适当的气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪， 随时监控窑气中氧含量的变化 在通常情况下，从回转窑排出的窑气，氧台量控制在0.6 %1.0%。2.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点转窑法用磷石膏制硫酸同时生产水泥，与文献资料上报道国外的其它生产工艺比较，“四六”工程装置具有以下特点。（1）采用半水石膏工艺，即入回转窑生料中，水分含量为56， 相当于半水硫酸钙。这种工艺的优点是可以简化石膏干燥设备，降低能源消耗。半水石膏的煅烧温度是18020O，比僵烧石膏的煅烧温度（35O）低得多。同时，半水石膏在回转窑内进一步煅烧，还可回收窑气余热，降低窑气出口温度。实践表明，采用这种工艺， 回转窑的操作没有任何困难。（2）磷石膏中P205 含量可以达到1根据文献资料报道，用作原料的磷石膏中，P2O5含量不能超过0.5 %，否则会影响水泥质量并引起回转窑操作困难，国外往往采用再浆洗涤以除去磷石膏中的水溶性P2O5。“四六”工程使用的磷石膏中P2O5 含量可以达到l%,没有引起操作困难，水泥质量也符合国家标准。将磷石膏中P205允许含量指标提高到1 ，可以大大简化磷酸生产工艺。经调查鲁北化工厂对P205的控制要求可放宽到1.5% 。我国“四六”工程所用磷石膏原料，均不洗涤。2.5 “四六”工程关键工艺设备选型银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型见表2-1。青岛东方化工厂“四六”工程主要工艺设备规格及操作条件见表2-2。表2-1 银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型表2-2 青岛东方“四六”工程主要设备规格及操作条件2.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求2.6.1 对生产原料成分的控制要求磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用的主要原料是磷酸工业副产的磷石膏和焦炭。辅助原料为粘土，燃料为煤粉。对各种物料的主要要求如下(以青岛东方化工厂提供为主)：（1） 磷石膏为使转窑窑气中二氧化硫达到一定浓度，保证硫酸装置的正常生产，磷石膏中w(S03)不应低于40% (以二水基计)。经了解，鲁北化工总厂在硫量不够时，采用盐场副产的盐石膏作为补充原料。 P2O5的存在，会使熟料中C3S含量降低，影响水泥的早期强度。磷石膏中w(P2O5)应<1 %。(鲁北化工厂对w(P2O5)的要求已放宽到1.5%。少量的氟可降低P2O5 的有害影响并使烧成温度降低。然而，氟含量过高，会破坏转窑的衬里并影响熟料的性能。磷石膏中w(F)应<O.3% 。SiO2 含量过高，会使饶成过程发生困难并影响水泥质量。磷石膏中w(SiO2)应8.鲁北化工总厂磷石膏的主要化学成分见表2-3。表2-3 鲁北化工总厂磷石膏的主要化学成分（二水基）成分SO3CaOSiO2P2O5FMgOFe2O3Al2O3W%42.6530.325.840.820.130.490.410.60 国内部分厂对入窑半水磷石膏化学成分的要求见表2-4。表2-4 对半水石膏主要化学成分的控制要求（W%）厂名SO3CaOSiO2P2O5MgOFe2O3Al2O3甲厂48354.0±11.20.50.40.6乙厂47325.5±11.00.31.31.6丙厂48.7235.324.681.00.250.611.42 由表2-4可见，各企业对入窑半水磷石原料的组成要求不尽相同。(2) 焦炭作为还原剂的焦炭，挥发分含量不能超过5 。这是因为，大部分挥发分将随窑气进入硫酸生产设备，它们将在转化器中燃烧，生成水蒸汽。这会造成设备的腐蚀，并使尾气中酸雾含量升高。焦炭中固定碳含量应不低于7O 。还原过程需要使用焦粉，可利用冶金工业筛余的废料，做到综合利用。(3) 燃料在当地条件下，与其它燃料比较，煤的来源充足， 价格低廉， 可用煤作燃料。煤的质量对窑气浓度和熟料的机械强度都有很大影响，所以需要选用质量较好的煤。一般要求挥发分25% ，灰分20 ，热值250OOkJkg(6OO0kcalkg)。（4）青岛东方化工厂“四六”工程对原、燃料主要成分的要求表2-5 青岛东方化工厂原、燃料主要成分要求(质量分数)2.6.2 对生料的粉碎要求磷石膏具有较高的细度，小于80m的颗粒占80%以上，可不经粉磨与其它辅料的粉磨产品混合均化制得合格生料。对其它辅料的粉磨细度要求为：80m颗粒过筛率达90%以上。2.6.3 生料成分主要技术指标（W%）（青岛东方化工公司提供）烧失量14SiO2 = 9.O10.0SO3 40Fe2O3 0.8Al2O3 2.0P2O5 1C = 4.8 ± 0.4表2-6 青岛东方厂入窑生料全分析（年平均值）2.6.4 生料配料“三率一比”（1）青岛东方化工公司 饱和系数KH = 1.0 ± 0.03 硅酸率N = 4.0 ± 0.3 铝氧率P = 2.3 ± 0.3 碳硫比N(C)/n(SO3)=0.650.72表（2） 国内部分厂 表2-7 生料的配比厂名W(SO3)%KHNPC/S甲厂401.0±0.34.0±0.32.3±0.30.69±0.04乙厂401.05±0.053.0±0.32.5±0.30.71±0.03丙厂42.361.173.142.690.672.6.5 水泥熟料成份与率值（青岛东方化工公司提供）（1） 水泥熟料成份（W%） SiO2 = 21.523.5Fe2O3 = 1.6 2.0Al2O3 = 3.5 4.5CaO = 65 67表2-8 青岛东方厂出窑熟料化学分析（年平均值）(2) 水泥熟料率值（青岛东方化工公司提供）KH = 0.85±0.02H = 3.2±0.2P = 2.3±0.32.7 “四六”工程生产运行考核情况（1）“四六”工程装置的72小时连续运行考核银山、什邡两套首批“四六”工程装置经过一年的试生产和调整后，生产转入正常。95年12月四川化工厅组织了对银山、会邡两套“四六”工程装置的72小时连续运行考核。考核结果表明，两套“四·六 装置生产能力已达到和超过设计能力，产品质量、主要工艺技术指标、消耗定额和技术经济指标达到了设计要求，工程设计是成功的，工艺技术是成熟的、可靠的。72小时生产技术考核结果和设计指标列于表2-9。表2-9 水泥装置72小时生产技术考楼结果从表2-9可以看出，银山厂回转窑72小时考核水泥熟料平均产量5.088th，什邡厂为6.45th,匀超过了设计能力。出窑窑气中SO2气浓度高于设计指标（山东建材工业设计院提供）。据调查，国内七套“四六”工程装置都通过了生产考核，装置能够长期运行，正常生产。当时各厂水泥产品质量均为425号（相当于现在的32.5号），鲁北称可达到525号（相当于现在的42.5号），但未见产品。从无棣县建筑工地上找到鲁北化工总厂出品的水泥，标号为32.5号。国内“四六”工程出口窑气SO2浓度一般为7-9%，经配气后进转化器的窑气SO2浓度为4-5.5%，可以实现系统的自热平衡，SO2转化率为93-95%。硫酸产品有93%酸和98%酸两种。（2）“四六”装置生产时原料及燃料动力消耗情况青岛东方化工厂提供的其2002年七月正常生产时的生产考核结果如下： 生产水泥产品（32.5号）消耗定额（吨/吨水泥）磷石膏（半水） 2.002烘干煤 0.231无烟煤 0.11黄砂 0.191烧成煤 0.245天然石膏 0.04混合材 0.07耗电 129.98（KWH）耗水 0.451 生产硫酸产品（100%）消耗定额（吨/吨硫酸）耗电 101.39 （KWH）耗水 1.727 2.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份不同石膏或磷石膏制硫酸联产水泥装置回转窑的生产指标比较见表2-3。青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份见表2-4。不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度的比较见表2-5。表2-5 煅烧石膏生料的回转窑生产指标生产厂规格（m）长径比（L/D）产量（t/h）单位容积产量kg/m3·h单位表面积产量kg/m2·h单位截面积产量kg/m2·h入窑原料波兰维佐夫厂3.3×85.425.97.1614.239.741216僵烧磷石膏德国考斯维希厂3.2×8025817.511.81398硬石膏奥地利林茨厂4.6×9019.620.818.4318.431658僵烧磷石膏德国沃尔芬厂3.2×7021.95.2138.76909僵烧石膏南非phalabara4.2×10725.4814.612.0410.351404.13僵烧磷石膏英国华爱脱海汶3.4×7020.66.9414.111.69980僵烧石膏英国汶尼斯3.8×11028.99.389.68.231100僵烧石膏“四六”工程3.0×8829.3612.858.151131半水磷石膏云南磷肥厂3.5×12034.2910-1112.128.971454.1僵烧磷石膏 表2-6 青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份成 份W%SO27.09.0SO30.040.08CO0.5CO21719O20.51.5N272.5NOX0.00920.014CnHm微F50-100g/Nm3尘200g/Nm3注：窑气量：3213743251Nm3/h(干)表2-7 不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度生产厂原料（W）%窑尾出口窑气SO2浓度W%O2浓度W%波兰维佐夫厂硬石膏SO347.58-91.0德国考斯维希厂硬石膏SO357.079-100.56奥地利林茨厂僵烧磷石膏SO3 5590.5鲁北化工总厂磷石膏和盐石膏SO3 43.28.450.5枣庄磷肥厂天然石膏SO3 40.237-80.5-1.0青岛东方化工厂磷石膏SO3 41.497-90.5-1.5由表2-6可见，我国“四六”工程煅烧回转窑(鲁北)的单台产能与各国相比偏小；中空窑单位容积产量与国外水平基本一致。由表2-7可见，石膏原料中SO3的含量对窑尾出口窑气SO2浓度影响极大。我国“四六”工程采用磷石膏为原料，w(SO3%)43，窑尾出口窑气(SO2)%只能达到7-9，由此决定了只能采用一转一吸的制酸工艺。2.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标对银山、什邡两厂“四六”工程正常投产后进行核算和工程造价决算，主要技术经济指标见表2-8。表2-8 工程投资主要技术经济指标 注：山东建材工业设计院提供由表2-8可见两厂“四六”工程竣工造价都接近1亿元人民币。青岛东方化工厂项目主要技术负责人介绍该厂“四六”工程的固定资产投资约为9000万元。2.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源 我国在20世纪90年代中后期共建成投产七套“四六”工程装置，均是以磷石膏为原料。经调查，七套装置均能达产达标，正常生产，生产技术是成熟可靠的。在投产后一定时期内，有4套（鲁北、鲁西、青岛东方、河北遵化）取得良好社会效益和经济效益，另外3套经济益较差。投资情况及经济效益很大程度上受地域环境的影响。 全国第一套鲁北化工总厂“三·四·六”工程装置中水泥部分设计由山东建材工业设计院承担；硫酸部分设计由南化公司设计院承担。其余六套的水泥部分均由山东建材工业设计院设计，硫酸部分分别由南化公司设计院、山东化工规划设计院、四川化工设计院（1套）承担。“四六”工程技术的核心在于生料的转化、培烧，即水泥部分，硫酸部分的一转一吸或二转两吸工艺是成熟技术。项目的集成设计主要由山东建材设计院承担。经了解，承担“四六”工程水泥部分设计的几个主要工艺负责人已退休，但仍在做相关技术工作，在这次调研中，与他们建立了联系。“四六”工程的集成设计可选山东建材工业设计院或由原主要工艺设计负责人领办的工程公司承担，硫酸部分设计可选南化公司设计院承担。青岛东方化工公司“四六”工程运行情况是较好的之一，98年全国“四六”工程增效节能现场会在该公司召开。该公司自1996年投产，到2004年停产，共连续运行了八年。该公司“四六”工程主要技术负责人（现公司化建厂厂长）具有较丰富的开车经验，他表示可提供开车技术服务。湖南拟建的两个硬石膏制硫酸、水泥工程，均请他为生产技术顾问。2.11 “四六”工程在运行中存在的一些问题 （1）由于石膏的脱水、分解、烧成在一个回转窑中进行，窑内操作气氛控制十分困难。如控制不当，将会影响水泥熟料的质量和产生升华硫，降低运转率。（2）热利用率不理想，能耗高，窑的生产强度低，既增加基建投资，又影响经济效益。 燃料煤的消耗占水泥车间成本30以上。磷石膏生料煅烧制备水泥熟料的理论热耗为71007600 kJ/kg熟料。在实际生产过程中，热耗高达8380 kJkg熟料。根据磷石膏制硫酸联产水泥烧成工艺与热耗分析，回转窑窑体散热占烧成热耗的21 ,窑气显热占烧成热耗的27，回转窑的热效率仅为4245。热耗增加不仅燃料消耗大增加水泥成本，而且还因窑气量增加，致使窑气中S02浓度降低，增加了硫酸生产系统的建设投资，增大了动力消耗 增加了硫酸生产成本。（3） 窑气含SO2浓度低，使得硫酸装置投资增大，并只能采用一转一吸流程，转化率低，尾气排放量大，不能符合环保要求。 用磷石膏窑气制酸时，SO2的转化率普遍偏低。原因是:进转化系统制酸气的02SO2值较低 ；窑气中的CO会降低SO2的转化率。此外，因窑气的SO2浓度低，一般采用一次转化工艺，磷石膏制硫酸的转化器结构只能按低浓度SO2转化的特点进行设计，与硫铁矿和硫磺制硫酸的二次转化工艺相比，在规模相同时，磷石膏制硫酸窑气量要增大60 100。由于窑气中含CO、CnHm 及NOX ，既可能影响SO2的转化，还会影响SO3 的吸收操作，使吸收率下降，产品酸质量变差，酸雾生成量增高。目前，国内磷石膏制硫酸装置均采用一次转化并增设氨吸收尾气的工艺，上述因素对氨法吸收尾气SO2也有不良影响，导致排放尾气雾量大，环境条件差。而SO3也会影响氨法吸收操作和亚硫酸铵的质量。（4） 出窑气除尘效率低。目前，国内多数采用“文一泡一复一电”水洗净化窑气，由于窑气中粉尘的主要成分是CaSO4和CaSO4·12H2O，50 70 粉尘的粒径< 5m且CaSO4有较强的吸水性，尘的密度较小，文氏管洗涤器和泡沫塔对这种粉尘的净化效果不理想，普遍反映除尘效率较低。如：C厂因大量粉尘进入电除雾器，CaSO4和CaSO4· l2H2O吸水生成CaSO ·2H20具有一定的粘性，粘在电极上较难自行脱落。电除雾器极线积尘严重，有时3天就需冲洗一次。为了提高除尘效率，只得加大净化水量。水量的增加，降低了净化出水的温度，即使增大脱吸塔气量，仍难保证SO2的脱吸率，既降低了进转化器气浓度，又增加了硫的损失和污水的处理量。（5） 水泥产品标号低、前期强度低“四六”工程用磷石膏制得的水泥标号多为425号（现32.5号），由于前期强度普遍较低，还达不到32.5号硅酸盐水泥的标准，但后期强度较高，一般会超过 425号（现32.5号）水泥的标准。产生这种情况的原因是熟料中C3S(硅酸三钙)含量少、C2S(硅酸二钙)含量高。C3S水化作用快，几小时就能凝结硬化，强度的绝对值和增进率均很高。而C2S的早期强度低，后期强度增进率高。以磷石膏为原料生产的水泥熟料，磷石膏中含有一定量的P205，P205与CaO生成共熔体，占用了一定量的CaO，使C3S含量降低。据分析，生料中每增加1P2O5含量，C3S含量就会降低9.9 ，C2S 含量就会增加l09。国外资料介绍用作原料的石膏中P2O5含量不能超过0.5，否则会影响水泥质量，而国内普遍以磷石膏W(P2O5)1.0为指标。目前我国国际交往日益增多，水泥产品的质量标准及检验方法与国际接轨势在必行。国务院发布的振兴质量纲要，要求在2010年前我国产品85%要采用国际标准。提高磷石膏制水泥熟料的早期强度，不仅是为了满足当前市场需求的问题，而且是将来与国际标准接轨的大事。据了解，我国磷石膏制水泥由于早期强度差，多用于一般小型民宅和道路建设，重点工程都不用。（6） 水泥外观差用磷石膏制的水泥熟料略带黄色，呈弱酸性。水泥外观差，对产品的销售有影响（但青岛东方公司介绍，产品顔色可采用粉煤灰调整）。（7）投资高大部分“四六”工程的总投资为1亿元左右，建设期约2年，试生产期约1年。从C厂的投资组成看，建设期及试生产期利息和试生产费用占总投资的25左右，高投资和高利息，严重制约企业的发展，降低了产品在市场中的竞争力。3 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析3.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较见表3-1。表3-1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较由表3-1可以看出：(1)磷石膏的分解温度比石灰石矿高，而其混料共熔温度则低于石灰石。由于分解温度和混料共熔温度此较接近，所以磷石膏在窑中的熔融和分解会交替发生或同时发生，熔融料不仅易使窑内壁结圈，而且会将磷石膏包裹起来，导致分解反应不完全，烧成料质量难以控制。因此入窑混料的配料必然要准确，对杂质含量和均化程度要求高。(2)磷石膏的分解是还原反应，不仅要加入还原剂，并使反应气相的控制呈还原性，而且为了防止升华硫产生及CO过多,窑尾排出气又要根据窑气制硫酸要求控制气相呈氧化性，同时还要防止气相带出粉尘过多 这就增加了窑操作的复杂性。(3)磷石膏的分解时间较长,消耗的热量较多。这就必然导致窑的生产强度低，设备尺寸大。3.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较由于磷石膏分解后窑气中SO2浓度(6 10 %)比硫铁矿焙烧炉气中SO2浓度要低12 13,含SO2 及O2量较少，含可燃性成份(包括CO、煤、焦的挥发物质)较多，加上气体夹带的粉尘粒度小,容重轻(属高温处理后的生料混合物及燃煤后的灰分等)，其物理化学性质与硫铁矿焙烧炉气中的粉尘明显不同，因此对其的净化、干燥、转化、吸收制酸等过程比常规的硫铁矿制酸技术要复杂得多，而且随着气量和阻力的加大，设备尺寸也大，投资也高。3.3 投资效益分析3.3.1 投资比较青岛东方化工厂“四六”工程总投资9000万元，其中硫酸部分投资占33.62%，水泥部分占54.5%，公用工程占11.88%。把公用工程费用分摊到硫酸和水泥部分，硫酸部分投资为3433.73万元（572.3元/吨硫酸），水泥部分为5566.27万元（695.8元/吨水泥）。项目生产能力能达到6万吨硫酸/年、8万吨水泥/年。常规10万吨/年硫铁矿制酸装置总投资约2500万元（250元/吨）（不含矿山建设），常规10万吨/年硫磺制酸装置总投资约1200万元（120元/吨）。磷石膏制酸的投资高于硫铁矿制酸二倍以上，高于硫磺制酸四倍以上。“四六”工程按水泥产量可达到8万吨计，以生产能力计的投资为：685.8元/吨水泥。现国家大力推广的新型干法水泥生产线投资均在300元/吨水泥以下。磷石膏制水泥的投资要高于干法水泥生产线的二倍以上。3.2 制硫酸及水泥的成本比较（1）制硫酸成本比较“四六”工程磷石膏制硫酸的车间成本测算见表3-3。表3-3 “四六”工程磷石膏制硫酸的车间成本（元/吨）序号项目规格单位消耗定额单价(元)单位成本1原料及辅料174.291.1磷石膏烟气SO27%Nm332930.04131.721.2钒触媒工业kg0.1353.51.3液氨99%kg10.332.525.831.4石灰二级kg240.12.41.5轻柴油一级kg0.5342.121.6硫酸93%kg24.90.358.722燃料动力72.22.1直流水自来水t121122.2循环水合格t1070.221.42.3电380伏kwh840.4537.82.4仪表空气0.6MPaNm3100.113工资和福利1.5万/人年元74制造费用855副产品回收5.1硫酸铵二级kg117.50.6-70.56车间成本368（注：以6万t/a硫酸，投资3433.73万元计） 从表3-3可见，“四六”工程磷石膏制硫酸的车间成本达到近370元/吨。对其它方法制硫酸的生产成本调查结果如下：三环公司：60万吨/年硫磺制酸装置，硫磺到厂价为900元/吨时，抵扣副产蒸气价值，硫磺制硫酸的生产成本为350元/吨；罗平锌电公司6万吨/年冶炼尾气制硫酸装置，制硫酸成本：230元/吨；大理漾濞跃进化工有限公司12万吨/年硫铁矿制酸装置，当硫铁矿到厂价280元/吨（干重含硫42%）时，抵扣铁渣出售后，硫铁矿制酸成本约330元/吨。比较上述不同制酸方法，可见磷石膏制硫酸的成本是最高的。成本高的原因是窑气成本高、制造费用高和能耗高。（2） 制水泥成本比较“四六”工程磷石膏制水泥的车间成本测算见表3-4。表3-4 “四六”工程磷石膏制水泥的车间成本序号项目规格单位消耗定额单价(元)单位成本1原料及辅料107.491.1磷石膏SO340%吨2.43512.151.2页岩合格吨0.11202.21.3砂岩合格吨0.088181.581.4硫铁矿渣合格吨0.006100.061.5焦炭合格吨0.12600721.6天然石膏二级吨0.051507.51.7钢球合格吨0.002450091.8耐火材料合格吨0.0015200032燃料动力268.252.1直流水自来水t1.411.42.2电380伏kwh1230.4555.352.4燃料煤标煤吨0.47450211.53工资和福利1.5万/人年元224制造费用705副产品回收5.1含硫窑气SO27%Nm332930.04-131.726车间成本336.02（注：以8万t/a水泥，投资5566.27万元计）从表3-4可见，“四六”工程磷石膏制水泥的车间成本要达到330元/吨以上。我国水泥工业的发展目标，到2010年，新型干法水泥生产要达到水泥总量的70%以上，限制发展新建设2000t/d以下的新型干法水泥生产线。2006年上半年我省新型干法水泥线32.5号水泥的平均生产成本为200元/吨左右。立窑生产线的生产成本在230元/吨左右。由比较可见“四六”工程磷石膏制水泥的生产成本比现行其它方法水泥生产成本高。成本高的原因是焦炭、煤成本高、投资高和能耗高。3.3 对“四六”工程的技术经济评价（1）磷石膏由于含有结晶水及自由水较大，CaSO4的分解温度又较高， 与石灰石的分解、烧成过程相比具有显著的差异，磷石膏需要的分解温度更高、时间更长，需要先还原后氧化的气氛环境，控制更复杂。用磷石膏生产水泥所消耗的燃料是石灰石制水泥的1.75倍，其燃料费用约占水泥生产成本的52%，而石灰石制水泥的燃料费用则仅占水泥生产成本的15%左右。因此燃料价格的高低对磷石膏方案的生产成本影响很大。(2) 由于CaSO4分解产生大量的S02和C02，理论料耗一般在2.0左右，比通常生产水泥的生料理论料耗1.48大出很多，因而单位熟料所需的生料量很大，设备的生产效率较低。（3）“四六”工程的硫酸及水泥设备生产效率比其它生产方法低，加之生产规模小，造成投资高；（4）回转中空窑分解、烧成技术成熟，但能耗高，硫酸及水泥生产成本高；（5）在目前国内大力发展大硫酸、新型干法水泥的情况下，按“四六”工程的技术水平及投资情况，项目投资无利可图。4 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态现在世界上利用磷石膏制硫酸、水泥的工业装置多为早期的林茨法（我国“四六”工程亦是如此），该工艺采用中空窑，这种工艺由于CaSO4分解在窑内进行，因而窑的规格一般很大，操作上要求在窑内保证合理的还原氧化状态，这一过程是较难控制的，熟料质量也不易稳定，而且窑的单位容积产量较低。主要缺点有：窑气中SO2浓度偏低，体积浓度一般仅在7-9%；回转窑热利用率低，单位熟料热耗高达10600KJ/kg,且单位容积产量低；回转窑热工制度难以稳定，因为分解带要求微还原气氛，而氧化带要求微氧化气氛，调节难度大，操作不易控制。联产水泥的标号低，质量不易保证。将磷石膏的分解过程从回转窑内分离出来，使之在流化床内分解，分别得到回转窑废气和流化床富气(富含SO2 )两列气体，组成磷石膏窑外分解系统，是近五十年来国内外努力的方向，这一技术道理上可以大幅度提高产量，降低热耗，稳定操作，而且可相应提高SO2气浓度(达14 16 %)，因而受到国内外普遍的重视。世界上一些国家对磷石膏分解制硫酸联产水泥（或熟料）技术的改进和研究进展情况如下。（1）伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发了O.S.W-Krupp流程，将干法中空窑改进成立筒预热器回转窑工艺，采用悬浮预热器技术以缩小回转窑规格，降低尾气温度，以使烧成热耗下降。据分析，干法立筒预热器窑可比干法中空窑热耗下降10%-15%。奥地利林茨化学公司1972年在回转窑窑尾加装生料预热器获得成功，使熟料热耗降低了15%-20%，出窑气温由800降至425-430，生料由常温预热到600入窑。该公司带四钵立筒预热器的磷石膏窑规格为3.5×70m，熟料产量240t/d（原中空回转窑规格4.6×90m）。由于经济原因状况不佳，该公司的磷石膏制酸、水泥生产在上世纪80年代中期已停产。德国沃尔芬公司生产上所采用的是三级悬浮预热器回转窑烧成工艺，其特点如下：采用三级预热器回转窑的生产工艺，因而热耗降低。CaSO4的分解是在窑尾部进行，由于进第三级预热器的尾气温度降到了700左右，配用三级预热器后，出第一级预热器的废气温度降到360左右，因此德国的研究认为，有三级预热器就可以满足工艺要求。该工艺仍采用干法生产，但限于CaSO4仍还有一部分在窑内分解，故窑的规格比常规生产水泥熟料的窑长，单位产量投资大。根据CaSO4分解特点，窑内需要有还原-氧化的分级反应，而这一反应需要控制入窑的空气过剩系数，因而操作上较难掌握。由于窑内进行了CaSO4的分解和熟料烧成两个过程，因此通过窑内的空气量较大，这样SO2的浓度相对较低，这对后续的制酸工艺不利。磷石膏的干燥脱水采用气流雾化干燥器，含水的细颗粒石膏仓是一种专用的旋转仓。（2）1954年，美国Iowa州立大学T.D.Wheelock等，根据磷石膏分解特点，提出用流化床分解炉实现磷石膏的分解，并提出划分为还原区和氧化区的双气氛流化床设想。这是磷石膏流化床分解技术研究的萌芽。（3）1968年美国衣阿华州立大学和KEET FEEDS公司联合研究开发了磷石膏流化床分解的新工艺，提出的流化床分解炉结构如图4-1所示。图4-1 美国衣阿华州立大学双层分解炉该流化床分解炉分成上下两个床层，均以低速流态化操作，下层流化床进行燃烧及分解反应，上层流化床则用于预热物料。物料加入上层流化床经层间物料溢流管流入下层流化床，分解之后物料经下层溢流管排出。以天然气为燃料，提供不足量的空气燃烧产生还原气氛。分解流化床温度控制在1200。采用该装置可将燃料供热过程及还原分解过程集中在同一流化床内进行。与之类似的装置有Martin等人采用的直径为254mm(10英寸)磷石膏分解炉和其他类似的装置。在该类双层流化床装置中分解磷石膏，为防止生成过多的CaS副产物，必须严格限制还原气体浓度，同时应尽可能提高温度。从磷石膏分解动力学研究可知，还原气体浓度过低，反应速度相应降低。虽然升高温度能同时起到降低CaS副产率和加速反应的作用，但其升高值又受到液相出现温度的限制故此，该类流化床分解层操作的温度必须严格控制，物料在分解炉内停留12h后排出，分解气体中SO浓度可达12.6%。该研究未进行工业化。1966年美国磷产公司田纳西分部也着手开展了从石膏提取硫的技术研究工作，其使用的分解炉形式与美国衣阿华州立大学的类似，如图4-2所示。 图4-2 美国田纳西磷产公司石膏制硫装置（4）前苏联在研究磷石膏分解流化床方面进行了大量工作。较多的研究思路都是在同一流化床内控制弱还原气氛以较高的温度分解。弱还原气氛是由燃料不完全燃烧提供，一般选取燃烧空气比例系数为0.760.86，控制反应温度在11O01200 ，气体中SO2体积含量8 %。(5)1973年，美国Iowa州立大学T.D.Wheelock等人提出在同一流化床内双气氛分解磷石膏的新思路。采用单气氛流化床分解炉时，要求严格控制温度和还原气体浓度，同时照顾CaS副产率和液相粘结这对矛盾，过程反应速度较低。针对单气氛反应机制存在的问题，在双气氛分解炉内，一部分区域维持氧化气氛，而另一部分区域维持还原气氛，由于颗粒在流化床内循图4-3 双气氛磷石膏分解炉反应机理图环，磷石膏在还原区部分分解成CaO、SO2，同时也副产CaS,进入氧化区后，副产的CaS被氧化成CaO和SO2或转变成CaSO4，然后回到还原区再次分解。经多次还原及氧化分解后，将达到高于97%的分解率。其过程反应机制如图4-3所示。从双气氛分解反应机理可知，因氧化区可将副产CaS转化成CaSO，再次进入还原区分解，或者将CaS直接转化为成品。所以，还原区可不必过多考虑CaS的副产量，基于这一前提，可以采用较高的还原气体浓度以加速反应，从而可以避免因温度过高引起的颗粒粘结。双气氛分解炉克服了单气氛反应的局限性和技术难度，操作控制易于进行。图4-4是T.D.Wheelock等人研制的双气氛磷石膏分解炉结构。从1975年开始一直在进行中试研究，试图将装置应用于生产，但由于经济和原料放射性的原因未能实现。分解炉所用燃料可以是天然气或煤，助燃空气分两部分从流化床底部和中部加入，使炉内形成底部还原及上部氧化气氛 ，炉内温度维持在11001200，产生的SO2气体浓度在816。系统有余热回收利用时SO2气浓可达16%，当无余热回收利用时，其SO2气浓偏低，一般仅在8左右。 图4-4 衣阿华州立大学双气氛磷石膏分解炉示意图该双气氛分解炉操作属低速流态化，氧化区和还原区均处在浓相床内，经多次还原氧化分解后由氧化区溢流管排出。双气氛分解炉克服了单气氛炉的缺陷，因而受到普遍重视。前苏联也在80年代初期研制了类似操作的分解炉，分解炉操作温度均在l1001200。TDWheelock等人提出的双气氛思想以及大量的试验研究工作确证了磷石膏流化床分解技术的可行性。但是，随着流态化技术的发展，快速流化床技术成为发展的方向，在众多行业得到较广泛应用，显示了工程应用的优越性。所以，以快速流态化技术为基础，提出适宜的磷石膏分解炉又成为后来国内外研究的主流。（6）德国鲁奇（Lurg）公司是世界上最早发展电站循环流化床(CFB)燃烧技术的公司之一，其第一台电站CFB锅炉于1982年投入运行。1985年鲁奇公司KRKnosel LI 等人提出将循环流化床技术运用于磷石膏分解，使磷石膏生料反复进入CFB分解炉，CaS04最终接近完全分解后入水泥回转窑进行煅烧，并设想使出分解炉的炉气与出回转窑的窑气分流，以保持其较高的S02气浓。1985年德国Lurg公司推出一种循环流化床(CFB)磷石膏分解炉，并完成了日处理10t磷石膏的中间试验，分解炉及中试流程见图4-5、图4-6。CFB石膏分解炉仍采用双气氛反应机制物料除炉内循环反复经过还原及氧化区外，还依靠炉外循环，由分料器完成部分循环入炉反复分解过程。以煤粉为燃料，并以不完全燃烧方式提供还原气氛。氧化气氛则依靠外加二次空气实现，成品由分料器排出。在热模装置上分解炉的操作温度为1000，磷石膏分解率达99% ，SO2 气浓为l5%。图4-5 Lurgi的CFB磷石膏分解炉图4-6 Lurgi的磷石膏分解中试流程 Lurgi的磷石膏分解工艺流程示意见图4-7。图4-7 利用循环流化床工艺生产水泥熟料及高浓度SO2气体的流程Lurgi工艺方法的特点如下：工艺过程合理。新流程中把常规在回转窑中进行的干燥脱水，分解和烧成操作分别放在单独设备中进行，这样便于分别控制工艺条件，不致相互干扰。由于物料分别流出，如烧成时的窑气不会与脱硫后的炉气相混，使分解炉炉气SO2浓度高达15。充分利用余热。进料石膏的预热和干燥在直接加热的快速干燥器内进行，热源由燃烧器供给。由于同时利用了出三级旋风分离器的废窑气和熟料烧成过程中的高温窑气补充供热，使燃烧器燃料消耗大为减少。分解炉旋风分离器出口的高温炉气被引至间接加热的管式回转煅烧器中，利用余热进一步脱除磷石膏中的结晶水并使其升温。生产中产生的所有余热均被用于原料的预热、脱水和升温，从而大幅度降低了能耗。新型独特的流化床石膏分解炉。新开发的设备由圆柱形反应器、旋风分离器及密封通道组成，简称CFB石膏分解炉。分解炉的正常操作温950l100。由于采用特殊的循环系统，能有效地降低石膏分解温度，精确地控制石膏分解，实际分解率可达到100%。采用新型煅烧器。煅烧器是管式间接加热逆流操作的。从分解炉出来的高温炉气约在850下进入管束，并在高于硫酸露点约200的温度下离开，预干燥过的石膏约在100进入煅烧器，被加热到450左右，脱除其中的结晶水，然后，再通过输送设备送往CFB反应器。回特窑缩短了。由于吸收热量最大的分解过程移至窑外分解炉进行， 回转窑仅负担烧成功能，窑内热负荷减小， 因而可大大提高窑的生产能力或缩短窑的长度， 同时窑的操作条件也得到改善。离开回转窑的水泥熟料再遂去冷却，可采用格栅式冷却器或行星式冷却器。特珠设施。原料为磷石膏时，在干燥、脱水过程中排出的含氟气体，可通过氟吸收装置，使废气符合排放标准，并可回收氟盐副产物。原料为火电厂脱硫渣石膏时，火电广烟气在进入旋转喷雾塔前需增设效率较高的除尘设备(高效旋风除尘器、电除尘器或布袋除尘器)，以提高脱硫渣中石膏的含量，使其符合制造硫酸和水泥的工艺要求。据报道，鲁奇公司利用小型(日产5吨)CFB试验装置，在1060分解温度下得到的磷石膏分解率约99，并称该项技术用于工业化装置将可获得 (S02)>15的SO2气体。