金刚石的化学气相沉积

第一章 前言化学气相沉积法（CVD=Chemical Vapor Deposition）合成金刚石1,2是指在低压条件（100kPa）下，采用一定方法激活含碳气体，使其中的碳原子在基底（种晶）上过饱和沉积、生长成金刚石。碳源气体被激活和碳原子的沉积过程伴随着一系列化学反应，因此这种合成金刚石的方法被称为化学气相沉积法。要实现金刚石的化学气相沉积有几个必要条件：1） 有碳源气体和激活碳源气体的能量，将碳原子从碳源气体中“剥离”出来;2） 有供CVD金刚石生长的物理空间，即基底，或称种晶，根据实验目的的不同可选用不同的基底，常用作基底的材料有硅、钨、钼、等，但目前CVD法合成单晶金刚石必须采用金刚石作种晶，才能实现单晶CVD金刚石的同质外延生长;3）有供化学气相沉积反应发生的生长室，且有配套设施提供生长所需的低压环境;4）有氢气，碳原子的激活和沉积，以及CVD金刚石的生长必须要在高浓度的氢气中进行。依照激活反应气体的能量和方法的不同，化学气相沉积法可分为热丝法和等离子体法两大类，其中等离子体法又根据激活等离子体的能量不同分为微波等离子体化学气相沉积法等四大类。热丝法化学气相沉积电子辅助热丝法化学气相沉积热丝法微波等离子体化学气相沉积射频等离子体化学气相沉积直流放电等离子体化学气相沉积热等等离子体化学气相沉积化学气相沉积法等离子体法微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）是目前最广泛使用的CVD技术，与热丝法等其他几种技术相比，微波等离子体法反应条件稳定，生长晶体质量高，设备简单，成本合理。目前国外已有数十家科研机构能够以极高的速率（200m h-1以上）生长优质CVD厚单晶金刚石，高温高压处理后的CVD金刚石单晶具有极高的断裂韧性和硬度，不仅仅是作为宝石，其力学性能，化学，光学和电子特性可以在大量领域得到广泛应用。在未来的十年内，高速生长合成出的化学气相沉积（CVD）单晶金刚石将引领一场超硬材料领域的革命。1.1起源1952年美国联邦碳化硅公司的William Eversole3在低压条件下用含碳气体成功地同质外延生长出金刚石。但生长速度很慢，这一技术并不被看好。1982年，日本国家无机材料研究所4（ NIRIM ）研发出微波等离子体法、高频等离子法、电弧喷射吹管法，热丝法各种化学气相沉积技术合成多晶金刚石薄膜，将其生长率提高到10m h-1，CVD法合成金刚石开始受到关注，全球多家科研机构开始对其进行研究。1.2 MPCVD技术的发展历史及现状微波等离子体化学气相沉积包括一系列气相和表面化学反应，以及反应产物-金刚石在基底表面的沉积。金刚石沉积过程包含成核和生长过程。有许多碳源气体可以使用，甲烷是最常使用的一种。1981年，Spitsyn等5发现，添加氢原子可以使金刚石种晶生长面的化学气相沉积热力学过程稳定，促进金刚石增长，并刻蚀非金刚石相的碳，生长率为1m h-1。图1.1 MPCVD法合成多晶体金刚石SEM图像 图1.2 CVD合成单晶体金刚石6（刻面型,无色透明，台面为黄色HTHP合成金刚石，腰部和亭部为CVD单晶生长层，厚1.95mm） 生长过程缓慢（0.1-10m h-1）会导致成本过高3，不能实现单晶化学气相沉积金刚石的大规模工业生产。20世纪80年代末7，CVD法生长单晶颗粒、多晶薄膜，和外延生长薄膜的技术得到发展，但大多数厚聚晶金刚石膜（大于10m）不透明，质量不佳。同时期，戴比尔斯公司的工业金刚石部8（元素六-Element Six公司前身）开始从事CVD法合成金刚石的研究，合成出大量CVD多晶质金刚石工业产品，迅速在这个领域取得领先地位。一般来说，基底温度，等离子体密度，以及基底材料对金刚石晶体的结晶度起着决定作用，单晶金刚石沉积需要使用单晶金刚石作为基底。1991年，Snail 等9使用天然金刚石作为种晶，在1150-1500范围内成功同质外延生长出CVD单晶金刚石膜，生长率高达100-200m h-1，但在温度和生长过程控制上还有相当大的困难，合成的晶体只有0.1-1mm厚。由于天然金刚石种晶成本较高，加之高温高压合成金刚石技术的快速发展，更多人倾向于使用高温高压合成Ib型金刚石为种晶。金刚石种晶10,11,12通常是切成薄板状，其顶、底面大致平行于金刚石的立方体面（100）方向，晶面误差角2-5，大小220.5mm3至10101mm3，要求生长面精密抛光，平整无缺陷，内部干净，在生长前置于丙酮中超声波清洗。1992年， 美国GE 公司6宣布生产出透明多晶CVD金刚石厚膜，CVD法开始在珠宝业得到应用。即把多晶质金刚石膜（DF）和似钻碳体（DLC）作为涂层（镀膜）用于某些天然宝石以及对金刚石进行优化处理，但效果并不理想。1993年， Badzian等13使用微波等离子体辅助化学气相沉积法合成出1.2mm厚度的单晶金刚石层。1999年美国LMA公司14合成出大颗粒CVD单晶体金刚石，尺寸为880.7mm3。少量氮气可以提高CVD金刚石薄膜的生长速度15，但氮原子导致生长出的金刚石晶体呈褐到深褐色，因此常常需要对氮掺杂的单晶CVD金刚石进行高温高压处理，以去掉褐色调。在原料气体中加入适量B2H6，可生长出硼掺杂CVD金刚石16，这种材料与天然b型金刚石一样，是优质的p型半导体。英国元素六公司和日本住友电气工业株式会社17,18已在单晶化学气相沉积b型金刚石电子应用方面取得了一定进展。20世纪90年代中期，美国卡内基地球物理实验室19开始研究同质外延生长大尺寸CVD单晶金刚石，开发出在高温（大于 1000）和相对较高的压力（150Torr）下生长CVD单晶金刚石的技术。这项技术可用于各种材料金刚石镀膜，CVD掺杂金刚石生长以及大尺寸金刚石的生长。经过不断探索发展，在CH4和H2混合气体（甲烷浓度高达20 ）中，加入了少量的氮气20，CVD单晶金刚石的增长率提高到150m h-1，并在这个速度保持稳定生长。2004年，卡内基地球物理实验室实验小组21合成出厚度为4.5毫米的高品质单晶金刚石，并对其进行高温高压处理减轻褐色调，材料的硬度和韧性显著增强，远远超过了天然金刚石和传统的合成金刚石。2005年5月在日本召开的金刚石国际会议上，卡内基实验室披露，由于技术方法的改进，他们已能高速度（100m h-1）生长出5到10ct的单晶体，这个速度差不多是高压高温法和其他商业性生产CVD金刚石方法的5倍，研究人员预言能够实现英寸级（约300ct）无色单晶体金刚石的生长。日本产业技术综合研究所（简称产综研）金刚石研究中心22开发出了大型单结晶金刚石晶圆制造技术， 在1200附近对种晶表面温度进行精密控制，并准确控制氮气含量，先以（100）面为生长面生长单晶金刚石，接着对生长晶体的（100）面进行抛磨、CVD沉积生长，然后再在（100）面上抛磨、生长，从而使结晶逐渐大型化，制造6.6克拉的金刚石单结晶速度50m h-1。另外，产综研表示，受CVD沉积装置生长舱的限制，所制造的晶圆最大只有10mm见方，为了扩大金刚石半导体元件应用的可能性，今后将力争制造出1英寸以上的大晶体。CVD合成单晶金刚石膜完成生长后，需要与种晶进行分离，传统方法是使用激光切割，该过程会有较大的厚度损耗（1mm左右）。Y.Mokon等23对金刚石种晶使用离子注入剥离工艺，在生长前，对HPHT合成金刚石种晶表面进行C离子注入，在CVD生长过程中，高温使得C离子注入层石墨化，生长完后，种晶与CVD单晶金刚石生长层中间的石墨被刻蚀，种晶与生长层自动分离，该方法在切割时会损失部分种晶，不过其消耗仅在1m以下，并且种晶可反复使用。CVD单晶金刚石膜厚度分别为0.29mm和0.38mm，生长速度100m h-1。结果表明，由高能离子注入造成的低程度表面破坏对CVD金刚石的高速生长有益，且离子注入层上的金刚石膜生长厚度随离子注入面积增加而增加，预计使用该方法可生长10mm厚的大单晶体。1.3 宝石级CVD单晶金刚石美国Apollo Diamond公司24,25一直致力于宝石级CVD合成单晶金刚石的研究，于2003年秋开始商业化销售，现已有镶嵌首饰出售，但其具体实验方案还属于商业机密。Apollo CVD金刚石主要为a型褐色、无色-近无色的金刚石单晶体，少量a型无色和b型蓝色金刚石，前年出现一种粉-橙色的新品种重量大都在1ct以下。刻面型或部分抛光，与2003年相比，07年生产的金刚石样品净度、尺寸、颜色等质量方面有了显著提高，。阿波罗金刚石公司成品刻面金刚石在2007年的总产量为5000 - 10000ct，大多数产品大小在0.13-1.20ct。美国宝石学院对这些合成金刚石进行了金刚石学分级，并在其腰棱处刻上激光字印，以此区别于天然金刚石，这些金刚石的售价仅为同等质量天然金刚石的1/3左右。1.4 我国CVD金刚石合成技术发展及现状我国金刚石薄膜技术工作起步较晚1,2，只是在1987年底列入国家“863计划”后，才引起重视，但在一批科学家、专家的共同努力下，无论在制备设备上，方法研究下，形貌观察、物理检测上，薄膜性质新的表征方法上，还是在基础理论上都发展得较为成熟，已经可以进行商业化生产，并投入工业使用。目前CVD多晶金刚石膜生长速度已提高到100m h-1，沉积面积直径为15cm左右，但CVD单晶金刚石生长技术在国内并未受到很高的关注度，且金刚石种晶的来源、制备有一定难度，因此该技术在我国还存在很大的空白，与国际上水平相差较远。1.5 论文选题及主要研究目的金刚石的众多极限物理特性使其有着广泛的应用需求，但天然金刚石的产量和质量远远不能满足各行各业的需求，因此合成金刚石技术的发展目前乃至将来都是全世界关注的热点。CVD合成单晶金刚石成本合理、生长速度快、晶体质量高、尺寸大等特点使其成为热点中的热点。同时，合成宝石是宝石学的重要组成部分，亦是国际珠宝界诞生新的重大研究成果的重要方向之一。目前CVD合成单晶金刚石已进入国际珠宝市场，并已经应用于半导体、光学器件、散热器和红外技术等材料领域，但其生长技术在我国还处于起步状态。合成优质单晶金刚石的意义不仅仅在于宝石学，其在超硬材料行业上的应用将会带来一番翻天覆地的革新。无论从全球角度来看，还是从我国的内需来看，CVD合成单晶体金刚石均符合市场潜力大，产业关联性大，附加价值高，技术层次高，污染程度低及能源依存度低等六项原则，是一项满足国家高端科技发展新兴技术增长点，同时也是我国珠宝行业与国际接轨的重大突破。在本论文中，使用国内自主研制的石英管式微波等离子体化学气相沉积装置，天然优质金刚石作为种晶，在（111）、（110）和（100）晶面方向上，沉积生长CVD单晶金刚石膜，通过不同的实验方案，研究氢气、碳源气体、生长压力、等离子体球与种晶接触位置等对单晶金刚石的沉积质量影响，探索出快速沉积较高质量、一定厚度的单晶体金刚石的最佳实验方案。第二章 CVD法合成单晶金刚石的 原理和性质2.1金刚石晶体结构特点碳是元素周期表中第6号元素26，原子核中有六个质子，六个中子，核外有六个电子，碳的基态电子层结构1S2，2S2，2PX1，2PY1，金刚石和石墨是碳的同素异构体。当碳原子成键时，往往要进行轨道杂化，最常见的是sp3杂化（图2.1），即一个2S轨道上的成对电子激发到2PZ轨道上，电子层结构变为1S2，2S1，2PX1，2PY1，2PZ1，4个价电子平均分布在一个S轨道和三个P轨道里，碳原子这种电子轨道称为sp3杂化轨道。金刚石中所有碳原子都是以sp3杂化方式成键，每个碳原子以sp3杂化轨道与相邻四个碳原子形成4个等价的型共价键，4个电子轨道形状相同，方向指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶角，键间夹角109.28键长0.154nm。烷烃类的碳原子成键方式也属于sp3杂化。当碳原子形成石墨时，2S，2PX，2PY，组合成三个能量相同的杂化轨道，对称轴在同一平面内，轨道方向指向正三角形的三个角顶，夹角120，这叫做sp2杂化（图2.1），碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子形成三个共价键。 图2.1碳的sp3轨道杂化27 图2.2 碳的sp2轨道杂化 金刚石属于等轴晶系26,28，（图2.3,2.4），具有立方面心格子，碳原子位于立方体角顶和面的中心以及其中4个相同排列的小立方体的中心，每个晶胞有八个碳原子，碳原子间距相等，为0.154nm，晶格常数在298k时为0.356683nm，金刚石的主要晶面有三个：八面体面（111）、菱形十二面体面（110）和立方体面（100），面网密度分别是：2/a02，221/2/a02，1.331/2/a02。八面体面网间距2.05d/n，菱形十二面体面网间距1.26d/n，立方体面网间距0.442d/n，立方体面的面网密度和面网间距均为最大，因此，金刚石最容易沿着立方体面（111）劈裂，具有八面体完全解理。天然金刚石常呈单晶，最常见晶型为八面体（111），次为菱形十二面体（110）和立方体（100）及他们的聚形，另外还有少数呈的三角三八面体，四角三八面体，天然金刚石晶体多为歪晶，晶面常具有平行的生长纹、生长阶梯，以及由于溶蚀作用形成的倒三角蚀像。 图2.3 金刚石原子结构示意图29 图2.4 金刚石单位晶胞示意图2.2 MPCVD单晶金刚石生长原理等离子体又称“电离了的气体” 30，是由自由电子，带电离子及未电离的中性粒子组成的离子化气体状物质，整体呈电中性。等离子体中的带电粒子会不停运动，运动时会伴随极强的热辐射和热传导，同时会使得等离子体能被电磁场约束。微波等离子体26就是稀薄气体在微波能量的作用下被激发形成的等离子体。微波高频电磁场的作用，促进了原子、原子基团和分子间的碰撞，使电子激烈地振动，因此，提高了气体的电离度和等离子体的密度。因为没有电极，因而在CVD过程中无电极溢出污染，并且有高的能量转换效率、等离子体参数容易控制、易产生大量的均匀等离子体等特点，使MPCVD法成为制备大面积高质量金刚石膜的主要方法。微波等离子体化学气相沉淀法合成单晶体金刚石1，2，26即是利用微波能量将含碳气体和氢气电离，生成包括含碳活性粒子基团的等离子体，在电磁场引导下，利用等离子体的强热传导和热辐射对种晶进行加热，达到CVD单晶金刚石沉积生长所需温度，含碳基团到达种晶表面，被吸附，产生化学反应并成核，在金刚石种晶表面上解析、扩散，持续供给反应气体，单晶体金刚石开始不断生长，在沉积过程中，生长室的气压要保持足够低（100kPa），这样才能使反应生成的金刚石膜与种晶表面很好的结合。高浓度的氢原子较好抑制了石墨的生长，从而得到较为纯净的CVD单晶金刚石膜。CVD单晶金刚石膜的生长一般是呈“阶梯流”模式31- 定向排列的生长阶梯，也就是横向外延生长32，这是因为含碳活性离子基团在种晶表面上沉积时，倾向于沿金刚石八面体解理面方向成核生长。2.3 金刚石的性质及其应用金刚石特殊的晶体结构使得其具有许多优异的物理性质和化学稳定性2，是目前地球极少的集众多优异性能于一身材料。金刚石具有最高的原子数密度、最大的硬度，弹性模量达90000kg/mm，摩擦系数小，有极高的抗磨能力，是所知最不能压缩的物质，其膨胀系数低于殷钢。是最好的磨削材料和钻探材料。无氮杂质金刚石的透光范围从波长230nm至少可延至波长40m的红外线，具有从紫外到远红外极好的光学透过性，可用作特种仪器的窗口材料。金刚石热导性好，在298K时，其热导率以及弹性模量也是已知物质中最大的。热导率高达669.892009.66W/(m)，其中型(a)金刚石热导性极好，在液氮温度下为铜的2.5倍，在室温下为铜的5倍。热膨胀系数小。CVD单晶金刚石器件散热十分迅速，可在极高电压下保持稳定运行，目前已实验成功，预计五年内投入太空卫星通信、高分辨率相控雷达工作中使用。金刚石是一种宽禁带的半导体，禁带宽度5.5eV，而且具有很高的击穿电压，约为107V/cm，和高饱和的迁移率，为2.7107 cm/（Vs），高于硅Si，砷化镓GaAs或磷化铟InP等半导体材料，电子和空穴的迁移率分别为1900和1200cm2（Vs）。金刚石化学性质非常稳定，在酸、碱中均不分解，仅在熔融的硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠中溶解。英国元素六（Element Six）公司23自上个世纪80年代末就致力于CVD合成单晶金刚石的研发，一直处于该行业的龙头地位，目前在CVD金刚石光学零部件的生产上已获数项专利，并在互联网上公开预定、发售。元素六还联合SP3、德国乌尔姆大学开发CVD半导体金刚石在射频电子方面的应用，生产出半导体场效应晶体管和肖特基二极管，其性能远远高于之前的使用的GaN 和 SiC材料。2.4 CVD合成单晶金刚石特征CVD合成单晶金刚石大都呈板状12,24，有大致呈（100）方向的大的顶面，偶尔可在边部见到小的八面体面和菱形十二面体面，较少含包裹体，部分样品中可见针点状包裹体, 云雾状包体，近表面的开放性裂隙，以及黑色不规则状颗粒。在正交偏光下可见明显的异常双折射特征。在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构，而在垂直生长方向的切面上显示暗色斑点或呈模糊的格子状，这种柱状结构应是金刚石晶体生长过程中从种晶生长面或靠近生长面处出现的一些位错向上延伸所致。根据生长工艺的特点，可将CVD单晶金刚石分为4类：1）掺氮CVD单晶金刚石，大部分CVD单晶金刚石属于此类，I型，浅褐-深褐。在DiamondView下呈现强橙色到橙红色的荧光，伴有不规则分布的蓝色荧光，在垂直（100）方向的切面方向上可看到密集的斜的条纹，红外光谱中可见与氢有关的8753cm-1、7354 cm-1、6856 cm-1、6425 cm-1、5564 cm-1、3323 cm-1和3123 cm-1特征吸收峰，紫外-可见光-近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm特征吸收峰，拉曼光谱仪出现467nm和533nm特征吸收峰，但以上特征吸收峰在高压高温处理后消失；2）高压高温处理掺氮的CVD单晶金刚石，I型，褐色调明显改善。在DiamondView下主要呈绿色，红外光谱中可出现的3107cm-1与氢相关的吸收峰；3）掺硼CVD单晶金刚石，b型，浅蓝-深蓝色。在DiamondView下呈亮蓝色荧光，伴有不规则分布的绿蓝色，有磷光效应，拉曼光谱仪出现467nm和533nm特征吸收峰；4）高纯度CVD单晶钻石。a型，无色-近无色。在DiamondView下有微弱的蓝色发光，为应该这与晶格中的位错有关。显示条纹或是凹坑或两者都有。第三章 MPCVD单晶金刚石合成实验3.1 实验装置及其主要工作原理实验采用国产石英管式微波等离子体化学气相沉积装置（图3.1），整个装置主要包括真空系统、真空生长室、微波系统、供气系统和水冷系统等部分。设备安装环境要求：1） 电源： AC220V，50Hz,最大功率3000W；2） 温度、湿度、气源及冷却水：应保障设备工作稳定正常；3） 安装室：室内整洁，空气流通，无尘埃；4） 接地线：室内具有独立接地线3。图3.1 石英管式微波等离子体化学气相沉积装置3.1.1真空系统采用2XZ-2型旋片真空泵，对密封的真空生长室抽除气体获得真空，真空泵极限真空为610-1Pa，抽速为2 L/s，额定转速为1 400转/min，真空泵与生长室之间设有电磁阀，防止真空泵油回流，高真空隔膜阀和高真空微调阀，便于真空系统运行安全及工作室反应气体压强的控制。真空测量采用数字电阻真空计，测量装置启动时的本底真空，同时对工作时的反应压强进行测量和调节控制。整个真空系统采用橡胶和珐琅密封。3.1.2真空生长室真空生长室（图3.2）为直径50 mm的石英管腔体，基片台直径40 mm，位于真空生长室中心，由可升降金属支架支撑，方便调节样品与等离子体球的接触位置。真空室上下贯通，配有嵌真空观察窗的密封盖，反应气体从真空室上方进入，在真空室中部被微波能量激发放电形成等离子体球，真空生长室底部与真空系统相连，废气被抽出以保持生长室内压力的稳定。生长室两端有双层水冷套作降温保护，能够有效降低生长室外壁的温度，确保系统正常运行。图3.2 石英管式微波等离子体化学气相沉积真空生长室 a 侧视 b俯视（工作状态中，生长舱中蓝白色的氢等离子体球）3.1.3微波系统包括微波源和微波传输两部分，微波源功率800W，通过磁控管产生微波，频率2.45GHz，微波功率通过阳极电压调节，以TE10模式沿矩形波导向前传播，经环形器、水负载和三螺钉阻抗调配器后到达真空生长室，微波能量激发气体放电，从而产生等离子体。环形器和水负载的作用是转向、吸收微波在传输过程中的反射功率，避免反射波回到发生器中烧坏磁控管。三螺钉阻抗调配器用于调节系统阻抗，使微波反射功率最小，并使得生长室内得到最大微波功率，短路活塞用于调节微波场位置，使微波能量集中到真空生长室中适当的位置。3.1.4供气系统及水冷系统两路独立的供气系统，不锈钢输气管，由转子流量计控制气体流量，单位为sccm（standard-state cubic centimeter per minute,），即标况毫升每分。装置采用流动水冷却系统，对真空生长室、微波系统、机械泵等进行冷却，确装置各部分统正常运行。3.2 种晶制备选用十四颗我国辽宁瓦房店天然优质金刚石作为种晶（表3.1）。原石为晶面发育完好的八面体或菱形十二面体，菱形十二面体，无色近无色。为了确定种晶的类型，使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行了测试，测试地点中国地质大学（武汉）珠宝学院。红外吸收光谱（图3.3）显示十四个种晶1175cm-1（B1心）,1282cm-1（N2心）,1365cm-1（B2心）三个强吸收峰同时存在，表明种晶为IaAB型金刚石。近平行(111)、(110)或（100）面方向将金刚石其中十二颗原石切磨成板状（图3.4），抛光生长面和底面，侧面晶面不抛光，并挑选两颗晶面平整，缺陷少的发育完好的八面体原石直接进行CVD生长。生长前先将种晶浸入98%浓硫酸中加热清洗，再依次在酒精和清水中超声波清洗，风干。使用游标卡尺测量种晶尺寸大小，电子天平称量种晶重量。图3.3种晶红外光谱表3.1 实验使用原石及种晶规格种晶原石晶面尺寸（mm3）重量（g）LW134八面体1111.8151.4640.6810.0051LW135八面体111（未切磨）1.3241.2531.1461.1100.0072LW136八面体1111.8771.6410.4940.0053LW137八面体111（未切磨）1.3411.3181.2541.2110.0058LW141八面体1111.4531.2210.4420.0028LW158八面体1102.0371.7420.5450.0063LW163八面体1112.2191.92411.0030.0064LW193八面体1101.8101.4340.4330.0030LW208八面体1112.3371.8460.5640.0072LW212八面体1111.4321.3770.4460.0041X02菱形十二面体1103.9233.9180.8280.0259X04八面体1004.6982.7660.9430.0341X08八面体1003.4842.1730.9650.0311X09八面体1004.0113.9141.0450.0331 图3.4 部分种晶3.3 MPCVD合成单晶金刚石实验3.3.1 分组实验微波等离子体化学气相沉积法合成单晶金刚石包含许多极其复杂的反应过程，影响晶体质量的因素很多，统计起来主要有氢气浓度、碳源气体（包括种类和浓度）、微波功率、生长室压力、温度、基板材料和种晶生长面结晶学方向等参数，这些参数并不是单一对生长产生影响，他们之间还会相互影响。为了得到快速生长优质单晶金刚石的实验方案，对以上实验参数进行了分组实验探索，在每次实验时，尽量保持其他参数不变，以减少参数之间的相互影响，其中生长时间指的是从加入碳源气体到关闭碳源气体的时间差。3.3.2 实验步骤1）检查确认设备各部件完好，接好电源，连接微波发生器接地线；2）接好进水及出水管道，打开水阀，通入冷却水；3）将种晶水平放在基片台上，置于真空反应室中，密封反应室；4) 确认各气路连接规范完好后，打开高真空隔膜阀，开始抽真空；5) 当真空计显示生长室本底真空度达到所需要求，关闭隔膜阀，开启流量计开关，给真空生长室通入氢气，气压开始缓慢上升；6) 开启高压开关按钮，调节微波功率调节旋钮，将阳极电流加载至约150mA，频率为2.45GHz的微波，在反应室内激励稀薄的气体形成等离子体球，调整升降底座确保种晶与等离子体球在合适的位置接触，等离子体对种晶加热；7) 调节微调阀使工作气压达到所需要求，种晶生长面温度达到生长要求，通入碳源气体，功率升高与气压协调同步升高，开始沉积生长单晶体金刚石；8) 调节短路活塞、三螺钉阻抗匹配系统及样品台高度确保等离子体球的稳定和装置稳定工作；9) 生长结束，关闭碳源气体气路，样品在氢等离子体中刻蚀一段时间；10) 将阳极电流调至0，样品在氢气流中冷却至室温，关闭氢气路，关闭真空泵，关闭冷却水，关闭总电源；11)打开生长室放气阀，待室内气压恢复至常压，取出样品。3.4 CVD单晶金刚石膜的研究和测试方法对于生长后样品的研究，主要要解决两方面的问题：一，CVD生长层是否为金刚石相；二，生长层是单晶体还是多晶集合体金刚石。针对第一个问题可以使用激光拉曼光谱仪测试样品，金刚石有1330cm-1的本征吸收峰，而石墨等其他非金刚石相在1500 cm-1处会有一个宽的吸收带。对于第二个问题，CVD单晶金刚石与CVD多晶金刚石膜最大的差异就在于彼此生长形貌完全不同，因此只需要借助仪器放大观察样品生长面、侧面、底面和横截面上的生长形貌特征，就可得出结论。3.4.1 显微激光拉曼光谱仪测试采用英国产Renishaw-1000型显微激光拉曼光谱仪， Ar+离子激光器，激光波长为514.5nm，激光功率为1.25mW，扫描方式为static，时间10s，扫描次数三次，波长范围1800-200cm-1，50物镜，激光光斑聚焦25m。测试地点为中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室。3.4.2 表面形貌放大观察1）宝石显微镜采用GIC双筒宝石显微镜，反射或透射光照明，放大倍数10-40倍，拍摄使用NiKon coolpix 4500型数码照相机，微距模式，曝光时间1/8s。测试地点中国地质大学（武汉）珠宝学院。2）环境扫描电子显微镜采用FEI公司Quanta200型环境扫描电子显微镜对样品进行了测试，测试前使用真空离子溅射对样品喷金镀膜（20kV），测试在高真空模式下进行，分辨率11.5 nm，加速电压20 kV，最大束流3.5A，放大倍数300-10000，室温1520，相对湿度小于40%。测试地点中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室。第四章 CVD单晶金刚石晶体质量的影响因素分析4.1 沉积气氛对CVD单晶金刚石晶体质量的影响4.1.1碳源气体在CVD生长过程中的重要作用在低压状态下2，经微波能量激发的含碳气体能够电离出包括含碳活性基团的等离子体，反应式4.1和4.2分别为甲烷和乙醇的离解反应式，可以看出，假设在同为lmol的情况下，全部分解出CH3，乙醇全部分解出CH3基团所需要的能量是368 kJmol，而甲烷全部分解出CH3基团则需要435 kJmol，也就是说，在等同条件下，分解出相同的CH3基团时，乙醇分解出CH3基团所需要的能量要比甲烷所需能量低。这样，在同样的沉积条件下，乙醇比甲烷会有更高的离解率，分解得到的CH3基团的数量会更多，CH3基团在金刚石膜的沉积过程中起着关键的作用。于是，添加甲醇或乙醇后，等离子体中丰富的含碳活性基团含量，为金刚石膜沉积速率的提高提供了必要条件。CH4 CH3+H-435kJmol (4.1)C2H5oH CH3+CH2oH一368kJmol (4.2）4.1.2氢气在CVD生长过程中的重要作用在低压状态下，经微波能量激发的氢气能够电离形成等离子体，氢分子H2，氢原子H，氢离子H+和电子共存，他们在CVD金刚石的沉积过程中起着至关重要的作用2：第一， 生成SP3碳键在氢气与碳源气体的混合气体激发生成的等离子体中，氢原子能够促进碳氢化合物的离解反应，氢离子H+与双碳键C=C反应生成悬空的sp3杂化键（反应式4.3），反应式中“”代表一个暂态的悬空键，悬空键在生长界面与氢原子结合，完成饱和反应。悬空的sp3杂化键是碳源气体由气相的碳氢化合物向固相的金刚石膜转变的一个关键反应环节。C3=C3+H+ C3HC3 （4.3）第二， 含碳活性基团在生长界面吸附、扩散在常压、低压下，金刚石处于亚稳态，石墨处于稳定状态，当低压强环境下碳原子在气态和固态界面上沉积时，悬空的sp3键极易转变成更稳定的sp2键，而形成石墨，实现不了金刚石的生长。以甲烷作为碳源气体为例，如果反应气体中存在大量的氢原子，它们能够与碳原子结合形成饱和的sp3键（反应式4.4），饱和反应后碳原子以sp3杂化结构稳定在生长界面。之后，氢原子又与气相中的活性基团结合，生成氢气，而稳定在生长面上的碳原子以sp3杂化键形成金刚石。（C3HC3）+（H-H） （C3HC3H）+ H+ （4.4）第三，刻蚀石墨和无定型碳尽管氢原子可以帮助稳定sp3结构的碳原子，但在低压条件下，石墨才是处于稳定状态，因此在生长过程中形成石墨是不可避免的，氢原子对金刚石、石墨和无定型碳都具有刻蚀作用，在900-1000范围内，刻蚀速率分别为0.006、0.13和0.11mm/h。可以说，氢原子对金刚石的刻蚀非常慢，而对石墨和无定型碳的刻蚀却很有效，这样就可以达到金刚石生长，石墨消失的目的。4.1.3 实验探索实验采用H2/C2H5OH和H2/CH4两组沉积气氛（表4.1-4.2），保持碳源气体流量不变的前提下通入不同氢气流量，研究不同碳氢浓度对CVD单晶金刚石生长的影响。实验一采用（111）和（110）两个方向的种晶，对比同等条件下两个方向上的CVD单晶金刚石生长特征，实验二改变氢气浓度，对（111）方向的CVD单晶金刚石生长特征进一步探索。实验三和实验四分别采用（110）和（100）方向的种晶。表4.1 碳氢浓度探索实验参数1实验种晶生长面H2（sccm）C2H5OH（sccm）微波功率（W）压力（KPa）生长时间（h）一LW1361111401080067.5LW193110二LW1411111801080067.5表4.2 碳氢浓度探索实验参数2实验种晶生长面方向H2（sccm）CH4（sccm）微波功率（W）压力（KPa）生长时间（h）三LW15811025048001212四X0910030048001210+6.54.1.4样品生长形貌观察及测试宝石显微镜下对样品进行放大观察，LW136、LW141和LW193三个种晶上的生长晶体均呈无色透明，其中LW136和LW193的生长面反射光下呈亚金刚光泽， LW141生长面反射光下呈金刚光泽，CVD单晶金刚石生长层透明度高于前两者。LW136生长面（图4.1a）布满定向排列的鱼鳞状、波浪状、圆化的锥状突起；LW141生长面(图4.1b)较为平整，仔细观察可见沿同一方向排列的箭头状、三角状、锥状突起； LW193的生长面（图4.1c）中间及边缘出现白色小凹坑，密布疙瘩状、丘疹状小突起，局部有定向的鱼鳞状突起，反射光下呈亚金刚光泽。LW136、LW141的整个生长面及LW193局部生长面，都有明显横向外延生长特征。LW158生长面（图4.1d）金刚光泽，黑色透明，呈中间低边缘高“盘状”生长形貌，生长面中间可见波浪状的生长纹，生长前近生长面的羽状裂隙消失。“盘子”的边缘由数个发育的晶面衔接而成，这些晶面向生长面中心倾斜，且呈定向的“阶梯流”外观（图4.1h）。种晶各侧面（图4.1f，g）为深灰色，表面不透明，碳状光泽，晶面上天然金刚石的生长阶梯已被CVD单晶金刚石层所覆盖，晶面变得平整，残余的八面体小面（111）生长变大，远八面体角顶处生长出方形的立方体晶面（100）。X09生长面（图4.1e）玻璃光泽，无色透明，出现大量较均匀分布的三角状、点状凹坑，云雾状包裹体布满近表面，生长面边缘处阶梯状断口较生长前平整，侧面（图4.1I）出现阶梯状、叠瓦状的生长阶梯，沿底面四周的初始解理面里填充满黑色固体，推测为非金刚石相物质。环境扫描电子显微镜在LW136生长面(图4.1j)上，大量长条状、垒叠状生长阶梯紧密堆叠，并沿同一方向延伸，阶梯出露宽度多数在125m之间，边缘较整齐；LW141生长面(图4.1k)上可见沿同一方向层叠、延伸的较规则三角状、锥状生长阶梯，宽35m左右，阶梯与阶梯之间出现沟槽；LW193生长面(图4.1l,m)可见蜂巢状凹坑，成群定向、边长小于10m的三角凹坑，以及密布的定向延伸的长条状生长阶梯.X09生长面（图4.1n，o）在800下可见较平坦的生长阶梯，宽度20m左右，显微镜下发现的点状凹坑在400下呈月牙形，弓形，定向分布在生长面上，面积1030m 2左右。图4.1 实验一至四生长样品形貌观察a LW136生长面鱼鳞状、波浪状突起（20）； b LW141生长面定向箭头状、三角状突起（20）；c LW193生长面白色凹坑，疙瘩状、丘疹状小突起（20）； d LW158生长面波浪状生长纹（40）；e X09生长面均匀分布的点状凹坑（20）； f LW158侧面，生长前的天然生长阶梯（30）；g LW158侧面，生长后晶面平整，天然生长阶梯被CVD单晶金刚石生长层覆盖（30）；h LW158CVD单晶金刚石生长层定向的“阶梯流”外观（40）；I X09侧面梯状、叠瓦状的CVD生长阶梯（40）； j LW136生长面长条状、垒叠状生长阶梯（5000）；k LW141生长面三角状生长阶梯，沟槽状断层（5000）； l LW193生长面蜂巢状凹坑（1200）；m LW193生长面定向三角凹坑（1200）； n X09生长面较平坦的生长阶梯（800）；o X09生长面月牙形、弓形生长凹坑（400）4.1.5结果分析实验一和二结果可以看出，在压力6kPa，微波功率800W，碳源气体乙醇流量10sccm，沉积时间7.5小时的实验条件下，相对较高的氢气流量（180sccm）有利于CVD单晶金刚石的生长，生长面微观形貌更为规则，宏观上透明度高，生长面更平整。在相同生长条件下，(111)面方向比（110）面方向上的生长阶梯更为规则，CVD单晶金刚石呈现更为有序的生长。对于（111）面方向而言，若保持乙醇浓度不变，氢气浓度控制在较低范围时更利于高质量的CVD单晶金刚石膜生长，也就是说，相对较大的碳氢浓度比更可能生长出优质CVD单晶金刚石膜。实验三中，在压力12kPa，微波功率800W，碳源气体甲烷流量4sccm，沉积时间分别为12和16.5小时的实验条件下，当氢气流量在250sccm时，氢原子对石墨等非金刚石相的刻蚀作用明显弱于300sccm时，等离子体中含碳活性粒子基团过多，在生长面生成大量黑色的sp2杂化结构的非金刚石相物质。阶梯流和三角凹坑的出现证实了生长的CVD金刚石膜的确为单晶体。当碳源气体为乙醇，压力6kPa时，微波功率800W，乙醇流量10sccm，氢气180sccm的实验条件更适合CVD单晶金刚石的生长。当碳源气体为甲烷，压力12kPa时，微波功率800W，甲烷流量4sccm，氢气在300sccm时，能沉积生长出较好质量的单晶CVD金刚石。4.2 生长室压力对CVD单晶金刚石晶体质量的影响压力的改变主要会引起三方面的变化，一是等离子体球的会随着压力升高而凝聚变小，随压力下降而发散变大；二是等离子体球的凝聚或发散会引起温度的升降；三是在氢气和碳源气体流量一定的情况下，等离子体球内氢原子和含碳活性基团的浓度和活性会随压力升降而升降。4.2.1 生长压力实验探索在其他实验条件不变的情况下探索了不同的沉积气压对CVD单晶金刚石生长过程的影响，采用两个（111）面方向种晶，实验三中LW158的实验参数除压力外与实验五、六相同，因此也将其纳入本节讨论。表4.3 生长压力探索实验参数实验种晶生长面H2（sccm）CH4（sccm）微波功率（W）压力（KPa）生长时间（h）五LW16311125048001612六LW134111250480020124.2.2样品生长形貌观察及测试宝石显微镜下对样品进行放大观察，LW134无色透明，金刚光泽，生长面（图4.2 a）平整，靠近边缘处有波纹状突起，可见平行的抛光痕，生长面有数处白色不规则凹坑，与生长前相比，生长面上部的三角生长阶梯大部分消失，证实已被CVD单晶金刚石层所覆盖。底面（图4.2 b）大部分区域不透明，呈斑驳状颜色分布，边缘部分色斑为金属光泽，底面中心透明，与不透明区域有明显界限。LW134侧面（图4.2 c,d）上的生长阶梯形貌没有明显变化，说明没有CVD单晶金刚石膜的明显沉积生长。LW163无色透明，金刚光泽，生长面（图4.2 e）平整，布满波纹状、圆化的锥状突起。生长面原有的凹坑消失，但在其他位置出现新的不规则状生长凹坑。底面（图4.2f）大部分区域不透明，金属光泽，透明区域与不透区域界限明显。侧面（图4.2g,h）的大晶面上生长出密集的叠瓦状生长阶梯，生长前透明的晶面变得半透明，晶面周围细密的天然生长阶梯变粗变宽，说明CVD单晶金刚石膜在种晶侧面有明显沉积生长。 图4.2实验五、六生长样品形貌观察a LW134生长面,波纹状突起,白色不规则凹坑（20）; b LW134底面不透明，呈斑驳状颜色分布（20）; c LW134侧面CVD生长前（30）; d LW134侧面CVD生长后无明显形貌变化（30）; e LW163生长面波纹状、圆化的锥状突起（20）; f LW163底面大部分区域不透明（20）; g LW163侧面CVD生长前晶面较平整，透明（20）; h LW163侧面CVD生长后叠瓦状生长阶梯（20）4.2.3 结果分析当H2 250sccm，CH4 4sccm，微波功率800W， 12kPa下生长的CVD单晶金刚石膜相对较厚，但颜色、透明度不佳，12和16kPa下生长的CVD单晶金刚石膜透明度和颜色很好，但生长较慢。可以看出，随着压力的增大，单晶金刚石膜的颜色、透明度有很大提高，但CVD单晶金刚石膜的沉积厚度减小，沉积生长的位置上移，生长面形貌也发生很大变化。主要原因是随着压力升高，等离子体球体积缩小，导致种晶与等离子体球的接触位置上移，内部各粒子碰撞增多，电离度提高，从而导致温度升高，粒子活性增强，浓度增大。由于沉积生长过程中氢原子和含碳活性基团活性和浓度增大，一方面可以对sp2杂化结构的非金刚石相起到更强烈的刻蚀作用，另一方面可以生成更多的sp3结构的金刚石膜。这与单纯的提高氢气或碳源气体的流量所起的作用是有很大差别的。因为在一定压力下，沉积气氛中的等离子体中的电离度是一定的，单独增大氢气或碳源气体的流量，势必会导致另一种气体在沉积气氛中的浓度比相对降低，含碳活性粒子基团或氢原子的浓度和活性降低，最终出现金刚石膜成核困难，生长缓慢，或非金刚石相大量成核、生长。因此，如何在高密度含碳活性粒子基团的前提下获得高的氢原子浓度，是提高CVD单晶金刚石膜质量的关键所在。但压力并非越高越好，一方面，温度随压力升高而升高，天然金刚石在1000以上就趋于石墨化，过高的温度容易破坏种晶，也不利于生长反应的进行。另一方面CVD单晶金刚石的最佳生长温度是800-1000，过高的压力导致氢原子和含碳活性粒子基团活性过强，使其在强烈刻蚀sp2碳键的同时也可是了构成金刚石的sp3碳键，降低了生长速度。对于本节实验来说，若在12kPa下，再适量降低碳氢浓度比，应该能实现高质量CVD单晶金刚石的快速生长。4.3种晶位置对CVD单晶金刚石晶体质量的影响CVD单晶金刚石的沉积生长就是利用等离子体球的热辐射作用对种晶和基板加热，使种晶生长面达到金刚石生长所需温度，从而开始反应、成核生长。但等离子体球26并不是一个均温的球体，其中心与边缘部分存在着极大的温度梯度，等离子体球中心处于微波场中央，吸收的微波能量能产生极高的热量，而边缘部分及外围温度相对很低，内外温差可高达2000以上。因此种晶生长面与等离子体球的接触位置就显得至关重要。4.3.1 种晶位置实验探索实验探讨了种晶和等离子体球四种不同的接触位置（图4.3）上CVD单晶金刚石的生长情况，四个实验保持相同的实验参数（表4.4）。图4.3 CVD生长种晶与等离子体球接触位置示意图1 种晶位于等离子体球中心; 2 种晶底面与等离子体球相切;3种晶生长面与等离子体球相切; 4 种晶位于等离子体球下方 表4.4 种晶位置探索实验参数实验种晶生长面H2（sccm）CH4（sccm）微波功率（W）压力（KPa）种晶位置（图4.21）生长时间（h）七X0810015068001411八LW137八面体原石11120068001424.5九LW21211115068001434.5十LW208111100680014434.3.2样品生长形貌观测及结果分析X08在经过一小时的CVD生长后仅余1/3左右的残片，生长面（图4.4a）边缘圆化，单个、数个的圆形熔蚀坑出现在生长面和侧面（图4.4c）上，底面（图4.4b）布满一层黑色、深色固体物。说明该位置温度过高，完全不能生长CVD金刚石，并且还会破坏种晶。LW137黑色，透明，金刚光泽，生长面（图4.4d）上可见三组平行于三条晶棱方向的生长纹，显示有CVD单晶金刚石的生长。底面（图4.4e）覆盖黑色磨砂状沉积物，推测应为石墨和无定型碳。反射光下为白色，可被针尖划掉，侧面（图4.4f）显示非常明显的生长分界现象，靠近生长面的一端黑色透明，靠近底面的一端呈黑色磨砂状，界限清晰，且为外凸或内凹的曲线，一个平面与球体相切，其交线必然是一条曲线，因此证明该界限正是等离子体球边缘与种晶交界处。界线两端截然不同的生长形貌证明等离子体球边缘内的氢原子和含碳活性基团的浓度、活性远远高于等离子体球边缘，也说明不仅等离子体球中心和边缘存在温差梯度，球体边缘内外也有很大的温差梯度，也就是中心、边缘内和边缘外三级温差梯度。LW212黑色不透明，整体呈“磨砂状“外观，生长面（图4.4g）中部光泽较亮，宝石镊子可在生长面上留下划痕，生长面边缘及底面（图4.4h）被黑色磨砂状沉积物覆盖，反射光下呈白色，侧面（图4.4I）上可见明显的色带，靠近生长面的一端为浅黑色，靠近底面的一端为深黑色。颜色分带同样说明了等离子体球与种晶交界处中央稍亮部位证明此处是种晶与球体下边缘相切处，因为已经是在球体外，因此并没有像LW137有截然不同的生长分界，同时也证明在一定距离内，等离子体球边缘外的温差梯度不大，但氢原子和含碳活性基团的浓度、活性已不适合CVD金刚石的生长，LW208生长后为黑色，生长面（图4.4j）上覆盖一层黑色磨砂状沉积物，反射光下为白色，底部（图4.4k）和侧面（图4.4l）除颜色变黑，晶面形貌与生长之前相比没有改变。证明生长面上还有氢原子和含碳活性基团到达，但再往下就消失了。综上，由于等离子体球中极大的温度梯度，等离子体球中心、边缘及外围的氢原子和活性含碳离子基团的浓度和活性有很大的差异。当种晶处于等离子体球中心时（4.3位置1），由于温度过高，种晶在短时间内就被破坏掉，该位置不适合CVD单晶金刚石生长。当种晶底面与等离子体球相切时（图4.3位置2），氢原子和含碳活性基团浓度和活性比较适合CVD单晶金刚石的形核和生长，当种晶生长面与等离子体球相切时（图4.3位置3），仅生长面上还有氢原子和含碳活性基团到达，但其活性和浓度已大大降低，不适宜CVD单晶金刚石的形核和生长，当种晶处于等离子体球下方时（图4.3位置4），由于微波能量减弱，该区域大部分氢原子和含碳活性基团重新复合生成氢气分子和甲烷分子，活性和浓度大大降低，可以说种晶是位于“半等离子体区”，生长面上吸附的sp3碳键减少，氢原子对sp2碳键刻蚀作用减弱，CVD单晶金刚石几乎没有生长。图4.4实验七至十生长样品形貌观察a X08生长面圆形熔蚀坑，种晶边缘圆化（20）； b X08底面布满黑色、深色固体物（30）； c X08侧面不规则的熔蚀坑（30）； d LW137生长面三组平行的生长纹（20）；e LW137底面黑色磨砂状沉积物（20）； f LW137侧面明显的生长分界（20）； g LW212生长面边缘磨砂状沉积物，镊子划痕（20）； h LW212底面黑色磨砂状沉积物（20）； I LW212侧面生长分界，近生长面的一端为浅黑色，靠近底面的一端为深黑色（30）； j LW