硫酸庆大霉素废水处理的研究

硫酸庆大霉素废水处理的研究第24卷第3期2011年6月污染防治技术POLLUTIONC0NTR0LTECHNOLOGYVol_24.No.6Jun.,2011硫酸庆大霉素废水处理的研究陈(南阳市环境监测站,晓河南南阳473000)摘要:抗生素工业废水具有成分复杂,污染物浓度高,色度大,生物毒性等特点,比较难于治理.硫酸庆大霉素是常用的抗生素之一,其废水除具备上述特点外,还存在pH值波动范围大,水质,水量不均,SO浓度高等问题.本研究采用交换母液絮凝过滤一水解酸化一ICSBRMBR工艺处理含有硫酸庆大霉素的废水,在进水COD浓度6000mg/L10000mg/L,SS浓度2000mg/L一3000mg/L的条件下,通过优化交换母液絮凝过滤药剂用量,水解酸化池废水停留时间,Ic池的容积负荷,SBR池,MBR的污泥负荷等处理工艺,使出水水质能够达到COD60mg/L,BOD10mg/L,NH一N10mg/L.关键词:含硫酸庆大霉素废水;水解酸化;内循环厌氧反应器;序批式活性污泥系统;膜生物反应器;氨水脱气塔中图分类号:X703文献标识码:AStudiesonGentamycinSulfatecontainedWastewaterTreatmentCHENXiao(NanyangEnvironmentalMonitoringStation,Nanyang,Henan473000,China)Abstract:Antibioticindustrialwastewaterwithcomplicatedcomponents,pollutantsathighconcentrationshighchromaandhightoxicityishardtobetreated.Gentamycinsulfateisoneofthecommonantibiotics,anditswastewaterstillexisttheproblemssuchaspHfluctuation,unevenofwaterqualityandquantity,highconcentrationofSOibesideshavingtheabovecharacteristics.Theex?changeliquorflocculationfiltering-hydrolysisacidificationICSBRMBRprocesswasusedtotreatthewastewatercontaininggentamycinsulfateattheconditionsasfollows:inflowwaterCOD:6000mg/L一10000mg/L,SS:2000mg/L3000mg/L,throughoptimizingexchangeliquorflocculationfilteringreagent,retentiontimeinhydrolysisacidificationpool,volumeloadofICpool,SBRpool,sewagesludgeloadofMBRprocesstomakeeffluentcanreachCOD60mg/L,BOD510mg/L,NH3一N10mg/L.Keywords:gentamycinsulfatecontainedwastewater;hydrolysisacidification;internalcirculationanaerobicreactor;sequencingbatchreactoractivatedsludgesystem;membranebioreactor;ammoniadegassingtower抗生素工业废水由于具有成分复杂,污染物浓度高,色度大,残留抗生素具有生物毒性等特点,历来是工业废水中难以处理的一类,国内外学者对抗生素废水的处理进行了大量的研究I3,取得了一定的进展.文中采用交换母液絮凝过滤一水解酸化一初沉淀一调节池一ICSBRMBR工艺,对南阳某药业有限公司硫酸庆大霉素废水进行了研究,并选择了适宜的工艺条件,使废水处理达到了最佳的效果.1废水来源南阳某药业有限公司以生物发酵法生产硫酸庆大霉素,年产230t以上.是目前中国乃至世界上最大的硫酸庆大霉素生产基地.该产品采用淀粉,豆饼粉,葡萄糖,蛋白胨,多种无机盐,盐酸,液碱,氨水等18种原材料,经过四级微生物发酵,离子交换,洗涤,浓缩,炭脱,喷雾等工序,从发酵母液中提取硫酸庆大霉素.在上述生产过程中产生了大量的有机和无机废水饱和树脂洗涤,再生的酸碱废水,含有残留的硫酸庆大霉素,对微生物具有一定的抑制作用,同时废水中还含有不少生物发酵代谢所产生的生物难降解物质,其综合生物降解性能差.该产品在生产过程中每天排放高浓度有机废水约600t和低浓度废水约550t.目前国内外工程应用的处理技术不多,且不够成熟,投资和处理成本高,废水实际处理率低.为此,针对企业存在的实际问题,开展了硫酸庆大霉素废水处收稿日期:20110324作者简介:陈晓(1972一),男,河南南阳人,工程师,主要从事环境工程,清洁生产与监测技术的研究.陈晓.硫酸庆大霉素废水处理的研究第24卷第3期理技术的攻关研究,并进行现场试验,为工业应用提供科学依据.在试验研究中,笔者对采用不同处理技术及其组合进行比较研究.研究结果表明,内循环厌氧反应器(IC),序批式活性污泥系统(SBR)和膜生物反应器(MBR)组合工艺是处理硫酸庆大霉素废水最为高效的处理工艺,具有可行性和经济性.2试验方法与装置2.1废水水质该生产废水可分为二个部分:一是发酵罐冲洗废水,离子树脂交换后母液废水,饱和树脂漂洗废水,经絮凝,板框过滤预处理除去废水中的固形物,为高浓度有机废水.二是饱和树脂的酸碱洗涤废水及脱色树脂的酸碱再生废水,为低浓度废水.第一部分的特点:(1)成分复杂,色度高,水量大,污染物浓度高,生物难降解;(2)间歇性排水,水量,水质不均,冲击负荷大;(3)排水中抗生素浓度高,对微生物具有一定的抑制作用.第二部分废水是低浓度废水,含盐量和氨氮浓度高,COD较低,对厌氧微生物的活性具有抑制作用,且pH值波动大.其中酸碱废水应单独储存,经脱氨预处理后,再进入好氧池进行生化处理.废水水质如表1所示.表1硫酸庆大霉素废水水质2.2试验装置及工艺流程试验装置及工艺流程如图1所示.庆大霉素高浓度废水在配水池中用自来水稀释成不同的浓度进入水解池,水解后的废水进入加热池,加热至372,用泵泵入内循环厌氧反应器.IC为钢结构,容积为25.5m(p2.0m8.0m),外有保温材料保温,底部装有布水器,上部装有七室三相分离器,从底部至上部每0.5m处设一取样口.IC出兰.I絮凝池L_.J过滤初沉池收集氨+.I一氨吹脱塔水液碱调节池酸.调节池水进入中间配水池,并将脱氨后的低浓度废水也加在中间配水池中(中间配水池还可以加入原废水和自来水以配制成不同浓度的废水),中间配水池出水用泵打入序批式活性污泥系统.SBR(6.3mX5.2m5.4m)的容积为125m,采用罗茨空压机供气,曝气器采用可变微孑L曝气盘.同时,在SBR池中,置人MBR,通过MBR的过滤后,其废水可以直接进行外排或中水回用.水解酸化蒸汽土加热池流量计r沼气泵图1试验装置示意2.3接种污泥接种污泥取自郑州某酒精厂废水处理工程中的厌氧污泥和好氧污泥,厌氧菌种的(VSS)/(TSS):0.52,加入Ic中污泥的平均浓度为22gTSS/L;好氧菌种的W(VSS)/w(TSS)=0.67,加入SBR中污泥的平均浓度为5gTSS/L.SBRnMBR出水I-uJ,泵泵2.4分析项目分析项目有pH值,温度,污泥浓度(MLSS),挥发性污泥浓度(MLVSS),化学需氧量(COD),生化需氧量(BOD)等,测定方法均采用标准方法.2011年6月陈晓.硫酸庆大霉素废水处理的研究3试验结果与讨论3.1交换母液的絮凝与过滤实验在不同加药量条件下,COD,SS的去除率见表2,图2所示.表2交换母液在不同加药量处理情况下结果/Ppnl33lOl010聚合氯化铝/ppmCOD浓度/(mg?L)过滤前过滤后去除率/%ss浓度/(mg?L)过滤前过滤后去除率/%8360895272308330809099608390977275901305220970227362834931110337602986834540352572O1O28732842235325202667227025562609图2不同加药量对庆大霉素交换母液絮凝效果由表2,图2可知,当PAM浓度为3ppm以上,聚合氯化铝浓度为100ppm以上时,废水中COD,ss去除率分别达到42.6%,84.6%以上.随PAM,聚合氯化铝投加量的增大,COD,SS去除率均呈现增大趋势,但PAM浓度为5ppm以后,随PAM浓度增大去除率增加幅度变小;聚合氯化铝浓度为100ppm以后,随聚合氯化铝浓度增大去除率增加幅度变小.由于PAM浓度5ppm,聚合氯化铝浓度100ppm时,COD,SS去除率已分别达到46.3%,91.7%,从经济角度考虑,此浓度最为适宜.3.2厌氧处理试验IC反应器实际上是由多个上下重叠的UASB反应器串联组成的.由下面第一个UASB反应器产生的沼气作为提升的内动力,使升流管与回流管的混合液产生密度差,实现下部混合液的内循环,使废水获得强化预处理.其上的UASB反应器对废水继续进行处理,直至经过第七个UASB反应器后,就会使出水达到预期的处理要求.与UASB反应器相比,在获得相同处理效率的条件下,Ic反应器具有更高的进水容积负荷率和污泥负荷率.3.2.1内循环厌氧反应器的处理试验情况内循环厌氧反应器的启动运行可分为污泥驯化期,提高负荷期,稳定运行期三个阶段.在污泥驯化期初期采用低浓度间歇脉冲进水,以增加反应器内部反应液的混合程度,保持进水浓度不变,逐步增加进水量;然后采用连续进水,使厌氧污泥得到驯化.当Ic的容积负荷(Nv)达到40kgCOD/(m?d),COD去除率(E.)大于75%,pH大于7.0,VFA浓度达到100mg/L以下时,即进入提高负荷期.当进水浓度增加至原废水浓度,每运行7d增加容积负荷25%,启动运行90d时,Ic底部已形成颗粒污泥,反应器性能稳定,容积负荷达到50kgCOD/(IT/?d),此时进入稳定运行期.厌氧反应器的容积负荷是其设计应用的重要参数,因此考察Ic在不同负荷下的处理效果,可为生产性应用提供科学的,可靠的依据.在稳定运行期,IC在不同容积负荷下的处理效果见图3.由图3可见,Ic的容积负荷在40kgCOD/(ITI?d)以下时,COD去除率达90%上,而且变化不大.当容积负荷在45kgCOD/(nl?d)以上时,COD的去除率逐渐下降,运行稳定性能降低.考虑到运行的稳定性,可靠性以及工程应用的经济性等因素,废水的容积负荷宜采用40kgCOD/(In?d).容积负荷为40kgCOD/(m?d)时,Ic的处理效果如表3所示.由表3可见,IC对SS,COD,63579l466盯612342517钉犍卯诣4432O8O85叭弛4635595840OOOOOOOOm:2加m加m陈晓.硫酸庆大霉素废水处理的研究第24卷第3期图3IC容积负荷(Nv)和COD去除率的关系BOD,NH,一N的去除率分别为61.0%,90.6%,96.5%,76.d%.表3IC的处理效果3.3低浓度废水的处理由于低浓度废水氨氮较高,并且水中的氨氮多以铵离子(NH)和游离的氨NH的状态存在,两者并保持平衡,关系为:NH+HO一NH+OH一,平衡状态受pH值的影响较大,当pH值升高时,平衡向左移动,游离氨的占比增大.当pH值为11左右时,NH达90%以上.游离氨易于从水中逸出,如加以曝气的话,则可以促使氨从水中逸出.因此,对废水可采用氨吹脱塔,将85%以上的氨从废水中吹脱回收,同时,废水的pH值降低到9.0左右.其氨氮,COD,pH,SS处理效果见表4.表4低浓度废氨洗涤液经氨吹脱塔处理后的效果由表4可见,低浓度废水经过氨吹脱塔的预处理后,可使NH,一N得以有效去除,加之其废水的SS,COD,BOD的指标符合SBR的进水要求,为此,将这部分废水与IC出水一起进入好氧SBR进行处理.3.4好氧处理试验SBR启动运行的初期,按间歇进水,间歇曝气,间歇排水的方式进行调试;启动运行到22d时,污泥变为土黄色,絮凝沉淀性能良好,出水水质稳定,此时便进入稳定运行期.SBR的处理效果示于表5,由表5可见,SBR进水的COD为802mg/L,BOD5为80mg/L,BOD5/COD为0.1,出水COD去除率不太高.为增加好氧处理的可生化性和营养物质,在厌氧出水中加入部分原废水作为好氧处理的进水,从而增强了污泥的活性,提高了污泥的吸附降解作用,COD去除率明显提高.表5SBR的处理效果污泥负荷(Ns)是SBR重要的设计运行参数,因此考察SBR在不同负荷下的处理效果,为生产性应用提供科学依据.在稳定运行期,SBR的污泥浓度为6000mgMLSS/L时,不同污泥负荷条件下的处理效果见图4.图4SBR污泥负荷(Ns)和COD去除率的关系由图4可见,污泥负荷在0.6kgCOD/(kgMLSS?d)以下时,COD的去除率达80%以上,而且基本保持不变;当污泥负荷大于0.6kgCOD/(kgMLSS?d)时,随着污泥负荷的增加,COD去除率明显下降,出水COD升高.考虑到SBR运行的可靠性和经济性,选用污泥浓度为6000mgMLSS/L,污泥负荷为0.6kgCOD/(kgMLSS?d),其处理效果及排放标准见表5.O0O0OOO0O00(0OOOO000OOO000OOOO0O0987654321一吕),00u2011年6月陈晓.硫酸庆大霉素废水处理的研究由表5可见,SBR对SS,COD,BOD,NH,一N的去除率分别为87.6%,81.4%,61.2%,88.5%,出水SS,COD,BOD,NH一N分别为98mg/L,149mg/L,31mg/L,21mg/L,仍然达不到微生物制药工业废水排放标准,需要进行废水的深度处理.3.5MBR深度处理将MBR置于SBR好氧池中,由于膜组件的高效截留作用,将全部的活性污泥都截留在反应器内,使得反应器内的污泥浓度可达到较高水平,这样,就大大降低了生物反应器内的污泥负荷,提高了MBR对有机物的去除效率.同时,SBR的曝气作用可以对MBR起到再生作用.由于膜组件的分离作用,使得生物反应器中的水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)完全分开,这样就可以使生长缓慢,世代时间较长的微生物(如硝化细菌)也能在反应器中生存下来,保证了MBR除具有高效降解有机物的作用外,还具有良好的硝化作用.其处理效果见表6.表6MBR的处理效果由表6可见,废水经MBR深度处理后,其对SS,COD,BOD,NH一N的去除率分别为99.1%,95.9%,89.0%,96.2%,出水SS,COD,BOD,NH一N分别为7.3mg/L,33.0mg/L,8.8mg/L,7mg/L,达到了中水回用水质一级A标准.3.6处理技术方案根据试验研究结果,工业规模化处理硫酸庆大霉素废水建议采用图5所示的工艺流程进行处理.墨鎏壁壅查.l稀氨洗涤废水【._一氨欧脱塔1._一调节池HlH污泥浓缩池竺H璺-+泥饼上清液l压滤液图5硫酸庆大霉素废水处理工艺流程4结论(1)内循环厌氧反应器(IC)处理硫酸庆大霉素废水,当容积负荷为40kgCOD/(m?d)时,ss,COD,BOD,NH一N的去除率分别为61.O%,90.6%,96.5%,76.4%.(2)使用氨吹脱塔对低浓度废水进行预处理后,氨氮去除率达89%.(3)序批式活性污泥处理系统,当污泥浓度为6000mgMLSS/L,污泥负荷为0.6kgCOD/(kgMLSS?d)时,SS,COD,BOD,NH3一N的去除率分别为87.6%,81.4%,61.2%,88.5%.(4)厌氧出水W(BOD)/w(COD)<0.3,可生化性差,营养物质少,加入部分原废水进行好氧处理,能够增加好氧处理的可生化性和污泥活性,提高好氧处理效率.(5)经过SBR出水再经MBR深度处理,其SS,COD,BOD,NH一N的去除率分别为99.1%,95.7%,89.0%,96.2%,并达到了工业废水处理后中水回用水质一级A标准.同时MBR对细菌和病毒也有着较好的去除效果,这样就可以省去回用水处理单元中的消毒工艺,简化了工艺流程.参考文献1方明成,吴珊,李桂枝.生化制药废水处理试验研究c.第三届全国污水处理技术交流会,北京,1997:208211.(下转第23页)亩生物膜H田好氧池H2011年6月魏艳峰等.基于平均负荷的降雨径流污染负荷模型研究3.8反应器的结构目前大多数关于好氧颗粒污泥的报道都是SBR,反应器结构及尺寸对于反应器中的液体流动形成及微生物的聚合形态有重要的影响.在试验中反应器设计采用较大的高度和内径比(H/D)有利于产生一个较长的环流轨迹,这相应会加强对微生物聚合体的水力摩擦,使器中的微生物聚合体始终处于一种水力摩擦作用下,逐渐演化形成为一种规则颗粒形状,以使其表面自由能最低.在实际应用中,采用SBR操作模式和较大的反应器高度和内径比被证明有利于选择和截流有较好沉降性能的颗粒污泥.近期苏州科技学院李媛等做了采用CSTR反应器培养好氧颗粒污泥的研究,采用连续流完全混合反应器(CSTR)成功培养出了好氧颗粒污泥.4结论好氧颗粒污泥具有结构致密,沉降性能好,多样化微生物代谢菌群共存与协同偶合,稳定性和抗冲击负荷能力强等特点,有望解决传统活性污泥处理工艺运行过程中泥水分离困难,容积负荷率低等问题,故在含复杂成分的有机废水处理中具有良好的应用潜力.目前,有关好氧污泥颗粒化的研究多数集中在模拟有机废水处理方面,几乎没有直接利用工业废水培养的研究,主要还在于对好氧颗粒的形成机理,污泥颗粒化主控因子等研究尚未深入有关.因此,今后好氧污泥颗粒化的研究方向应着眼于以下3方面:(1)已有研究表明,基质组成与负荷,水力剪切力,污泥沉降时间等是好氧污泥颗粒化的主要影响因素,需要结论性地确立好氧污泥颗粒化主控因子,建立相关概念模型,以期为颗粒化反应器的工程应用奠定理论基础.(2)已初步研究发现,好氧颗粒污泥具备高效脱氮,除磷,降解有毒有机污染物的能力,需明晰不同操作工艺下颗粒结构特性(如颗粒粒径,沉降性能,EPS含量和组成等)与颗粒化调控参数的相关性,并开发新型高效的有机/无机废水生物处理与修复工艺(好氧颗粒化反应器).(3)探索不同操作条件下,好氧污泥颗粒化过程微生物种群演替,功能降解菌空间分布规律,在分子水平上解析好氧污泥颗粒化的微生物作用机理,丰富与发展废水生物处理微生物学理论.参考文献TayJH,LiuQS,LiuY.MicroscopicObservationofAerobicGranulationinSequentialAerobicSludgeBlanketReactorJ.ApplMicrobiol,2001,91(1):168175.王艳静,李亚新.好氧颗粒污泥的研究J.科技情报开发与经济,2006,16(2):147150.PengDC,NicolaSB,JeanPhilipped.AerobicGranularSludgeACaseRepoJ.WarRes.,1999,33(3):890893.BeunJJ.HendeiksA.AerobicGranulationinaSequencingBatchreactorJ.WatRes,1999,33(10):22832290.竺建荣,刘纯新.好氧颗粒污泥活性的培养及理化特性研究J.环境科学,1999,20(2):3841.竺建荣,刘纯新,何建中,等.厌一好氧交替工艺的生物除磷特性研究J.环境科学,1999,19(4):394398.LiuQS.TayJH.LiuY.SubstrateConcentrationindepend-entAerobicGranUlationinSequentialAerobicSludgeBlanketReactorJ.EnvironTechnol,2003,24:12351243.王芳,杨凤林,张兴文,等.SBAR中培养条件对好氧颗粒污泥特性影响J.大连理工大学,2005.11,45(6):8088l3.QinL,TayJH,LiuY.SelectionPressureisaDrivingForceofAerobicGranulationinSequencingBatchReactorsJ.ProcessBiochem,2004.39:579584.JiangHL,TayJH,LiuY,eta1.CaAugmentationforEn-hancementofAerobicallyGrownMicrobialGranulesinSludgeBlanketReactorsJ.Biotechno1.Lett.2003,25:9599.LiuY.TayJH.TheEssentialRoleofHydrodynamicShearForceintheFormationofBiofilmandGranularSludgeJ.WaterRes.2002,36(24):16531665.李媛,沈耀良,孙立柱.采用CSTR反应器培养好氧颗粒污泥的研究J.中国给水排水,2008,24(5):1013.(上接第19页)2杨军,陆正禹,胡纪萃,等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望J.环境科学,1997,18(3):8385.3GUIOTSR.PerformanceofAnUpflowAnaerobicReactorCombiningASludgeBlanketandAFilterTreatingSugarWasteJ.BiotecbnologyandBioengineering,1985,27(6):800806.4GORONZYMC,朱明权.循环式活性污泥法的应用及其发展J.中国给水排水,1996,12(6):410.5Li,S.Z.,X.Y.Li,D.z.Wang.Membrane(ROUF)fihrationforantibioticwastewatertreatmentandrecoveryofantibiot?icsJ.SeparationandPurificationTechnology,2004,34(13):109114.6国家环境保护局.水和废水监测分析方法(第四版)M.北京:中国环境科学出版社,2002:276285.ii23456789m;