【doc】 新型仿生纤维——蜘蛛丝纤维

新型仿生纤维蜘蛛丝纤维2005年第6期2005.6人造纤维ArtifieialFibre总第190期Sum190新型仿生纤维蜘蛛丝纤维张金树程博闻康卫民(天津工业大学材料化工学院天津300160)【摘要】蜘蛛丝是已知强度最高的材料之一,近年来对其结构和性能已经有了比较系统的研究.本文分析了蜘蛛丝的组成结构,物理和化学性能,介绍了国内外利用生物技术开发蜘蛛丝的几种途径,并对蜘蛛丝的应用前景做了展望.关键词蜘蛛丝结构性能应用1前言蜘蛛在自然界己存在4亿多年,地球上会吐丝结网的蜘蛛有2万多种,而能引起科学家兴趣的只有为数不多的几种.大多数蜘蛛生活在热带地区,难以饲养,有的只能产出少量具有使用价值的丝,并且蜘蛛是肉食动物,不喜欢群居,相互之间残杀,规模化饲养几乎不可能.经过近几十年来的研究,科学家们发现,蜘蛛丝由蛋白质组成,属于蛋白质纤维,是一种可生物降解且无污染的天然高分子纤维和生物材料.蜘蛛丝具有很高的强度,弹性,伸长,韧性及抗断裂性,同时还具有质轻,耐紫外线,比重小,耐低温的特点,是其它纤维所不能比拟的,尤其具有初始模量大,断裂功大,韧性强的特性.目前许多国家的科学家对蜘蛛丝的化学组成,结构以及蜘蛛丝蛋白基因组成正进行深人地研究,以期研制出人造蜘蛛丝.本文将介绍蜘蛛丝的组成结构和性能及其研究状况.2蜘蛛丝的组成与结构蜘蛛丝的主要成分是蛋白质,基本组成单元为氨基酸,不同蜘蛛丝所含的氨基酸种类差【22】异不大,为17种左右,各种氨基酸的含量也因蜘蛛的种类不同而有一定的差异.蜘蛛丝中较多的7种氨基酸含量占其总量的90%,它们分别为甘氨酸(42%),丙氨酸(25%),谷氨酸(10%),亮氨酸(4%),精氨酸(4%),酪氨酸(3%)和丝氨酸(3%).蜘蛛丝是由三组喷嘴喷射而成,这三组喷嘴确保每根丝由两组丝腺组成,中间没有丝胶,经扫描电镜观测蜘蛛丝内部结构透明而无孔隙,横截面接近圆形.每根蜘蛛丝含有数十根细纤维,丝条之间空隙也较小,纵向形态有明显的收缩,丝中央有一道凹缝痕迹.它在水中有较大的溶胀性截面会发生膨胀,而纵向则会发生明显的收缩j.蜘蛛丝横截面内存在不均匀性,纤维的芯层含有微小的伸展状微管,这些微管对蜘蛛丝的力学性能有重要作用.纵向有明显的沟状条纹,其断面内含有大量更细小的微纤维,这说明蜘蛛牵引丝具有原纤化结构.蜘蛛丝具有皮芯层结构,并且皮层比芯层稳定,皮层和芯层可能是由两种不同的蛋白质组成的,皮芯层分子排列的稳定性也不同,皮层蛋白的结构更稳定.蜘蛛丝存在Ot一螺旋,一折叠和p一平行以及交替出现的晶体区和非晶体区,其中晶体区约占1015%.通过对蜘蛛丝的分子构象研究表明:蜘蛛丝的分子构象主要为B一第35卷第6期Vol,35.6人造纤维ArtificialFibre2005年l2月版December,2005折叠构象,分子链沿着纤维轴线的方向呈反平行排列,相互间以氢键结合,形成栅片状的B片层结构并相互重叠在一起构成结晶区,结晶区主要为丙氨酸.栅片间为非结晶区,主要是由大侧基氨基酸组成.由于结晶区的多肽链分子间以氢键结合,因而分子间作用力很大,沿着纤维轴线方向排列的晶区结构使纤维在外力作用时有较多的分子链能承受外力作用,故蜘蛛丝具有高强度.同时通过对蜘蛛丝的聚集态结构研究,可以认为蜘蛛丝具有的良好弹性主要是非结晶区的贡献.蜘蛛丝结构模型可以这样描述j:由柔韧的蛋白质分子链组成的非晶区,通过一定硬度的棒状微粒晶体所增强,这些晶体由具疏水性的聚丙氨酸排列成氢键连接的B一折叠片层,折叠片层中分子相互平行排列.另一方面,甘氨酸富集的聚肽链组成了蜘蛛丝蛋白无定形区,无定形区内的聚肽链间通过氢键交联,组成了似橡胶分子的网状结构.3蜘蛛丝的物理和化学性能蜘蛛丝的颜色呈金黄色,透明状,光滑闪亮,丝的平均直径为6.9txm,物理密度为1.13一l_29g/em.,耐紫外线性能强而且较耐高温和低温.热分析表明,蜘蛛丝在20o以下热稳定性良好,300%以上才黄变,零下40%时仍有弹性,只有在更低的温度下才变硬.在机械性能方面(如表1),蜘蛛牵引丝的强度与钢相近,虽低于Kevlar,但明显高于蚕丝,橡胶及合成纤维,伸长率则与蚕丝及合成纤维相似,远高于钢及Kevlar,尤其是其断裂能最大,是Kevlar_的3倍之多,因而其韧性很好,再加上其初始模量大,质地最轻,所以是一种非常优异的材料.蜘蛛丝的机械性能受温度,含水量等的影响,干丝较脆,当拉伸超过其长度的30%就断裂,而湿丝则有很好的弹性,拉伸至其长度的300%时才发生断裂.蜘蛛丝在常温下处于润湿状态时,具有超收缩能力(可收缩至原长的55%),且伸长率增加【23】(但仍有很高的弹性恢复率,当延伸至断裂伸长率的70%时,弹性恢复率仍可高达8090%).表1蜘蛛丝和其它纤维的力学性能比较伸长率初始模量强度断裂能材料%N?m-2N?m-2J?kg一蜘蛛牵引丝1033(130)10P1X101X10蚕丝15355X106X10710尼龙1826310510810棉5.67.1(6-11)(37)(5-15)X10钢8.02X102X102X10Kevlill”4.01X104103X10橡胶1X108X10蜘蛛丝是一种原纤蛋白质,具有独特的溶解性,不溶于水,稀酸和稀碱,溶于溴化锂,甲酸,浓硫酸等,对蛋白水解酶具有抵抗性,不能被蛋白水解酶分解.遇高温加热时,可以溶于乙醇.蜘蛛丝的主要成分是蛋白质,与蚕丝的氨基酸组成相似,有生物相容性,所以它可以生物降解和回收,不会对环境造成污染.蜘蛛丝所显示的橙黄色遇碱则加深,遇酸则褪色,它的微量化学性质与蚕丝相似.此外,不同种类蜘蛛丝的氨基酸组成有很大差异,在蜘蛛的不同丝腺中液状丝氨基酸组成也有较大的差异,蜘蛛的腺液离开身体后,就马上形成固体,成为一种蛋白质丝,这种蛋白丝不溶于水.4国内外人造蜘蛛丝的研究现状早在1709年就出现了人类利用蜘蛛丝的记载,1710年巴黎科学院展示了由蜘蛛丝制成的长统袜和手套;1864年美国也制成了一双蜘蛛丝长统袜;1900年的巴黎博览会上,展出了由25000个蜘蛛分泌的约9万米长的蜘蛛丝织成的长16.46m宽46cm的织物.在第二次世界大战时,蜘蛛丝曾被广泛用作显微镜,望远镜,枪炮的瞄准系统等光学装置的十字准线.但是,有关蜘蛛丝的结构与特性的研2005年第6期2005,No.6人造纤维ArtificialFibre总第190期Sum190究直到2O世纪7O年代才开始受到关注.人工合成蜘蛛丝蛋白,首先必须获取其蛋白基因.一般是利用已清楚的重要氨基酸重复序列信息,人工合成其类似物的DNA片段,通过大肠杆菌,酵母或其它宿主表达蜘蛛丝蛋白,然后再通过溶液纺丝法纺制成纤维.首先是w.xu和Lewis利用生物技术表达了Nephlia蜘蛛大囊状腺分泌丝和鞭毛状腺分泌丝的部分基因片段;美国陆军Natick研究发展工程中心的Prince等在大肠杆菌E,Coil中表达了与NephliaClavipe牵引丝蛋白Spidroinl和Spidroin2同源的重复序列聚合物;Lewis研究组克隆了牵引丝蛋白Spidroin2的重复区域;Gosline等已克隆了十字圆蛛牵引丝,粘性丝和包卵丝的四种基因(ADF一1,ADF一2,ADF一3,ADF一4).进入9O年代后,借助于先进的结构表征手段和生物技术,人们对蜘蛛丝蛋白基因组成,结构形态,力学性能等方面的研究得以不断深入,并先后实现蜘蛛丝蛋白基因在大肠杆菌体系,酵母菌体系以及哺乳动物(山羊)细胞体系的正确表达,为蜘蛛丝的商业化生产提供了可能性.目前,美国,加拿大,德国和英国等发达国家已投入大量的人力和物力进行研究,并已取得相当的进展.对蜘蛛丝的研究,已成为当今纤维界的热门课题.利用基因技术开发蜘蛛丝可有以下4种方法:(1)蚕吐蜘蛛丝.由于蚕与蜘蛛有相似之处,且同为生物纺丝体,所以有研究者提出可以将蜘蛛丝的基因移植到蚕体内,这样在家蚕的基因链中就有了蜘蛛丝的基因,以使蚕丝获得蜘蛛丝的某些性能特点,实现蚕”吐”蜘蛛丝.上海生化研究所的科技人员用此法历经数年攻关解决了转基因蚕基因导入,活性基因鉴定及传代育种等一系列技术难题,此研究被列为国家”863”计划重点项目,目前正在进行当中.(2)牛羊乳蜘蛛丝.利用生物技术和转基因技术9把蜘蛛丝的蛋白基因移植给某些哺【24】乳动物,这种蛋白质基因注入奶牛或奶羊,用其所产生的乳液制成蛋白质纤维,这种含有蜘蛛基因的蛋白质纤维强度高,其性能类似于蜘蛛丝.美国科学家利用转基因法,将黑寡妇蜘蛛丝蛋白基因放入奶牛的胎盘内进行特殊培育,等到奶牛长大后,所产的奶含有黑寡妇蜘蛛丝蛋白,再用乳品加工设备将蜘蛛丝蛋白从.牛奶中提取出来,然后纺丝成纤维,其强度比钢大1O倍,因此被称为”牛奶钢”,又称“生物蛋白钢”.加拿大Nexia生物技术公司(NXB)科学家研究初期所用的哺乳动物细胞也是取自乳牛,但是现在他们发现,采用山羊进行转基因处理更为有利.他们将蜘蛛丝基因注人山羊卵细胞中,制备了重组的蜘蛛丝蛋白质,并用这种蛋白质与水体系完成了环境友好纺丝过程,本质上更接近于天然蜘蛛丝蛋白质的组成和纺丝过程,从而成功地模仿了蜘蛛丝,于2002年1月生产出世界上首例”人工蜘蛛丝”J.我国也于几年前开始了”生物钢”的研究,并将其列入”863”重大研究计划中.科学家们成功地将”生物钢”蛋白基因转移到老鼠身上,培育出第一批携带”生物钢”蛋白基因的转基因鼠,并成功地从小白鼠的乳汁中获得”生物钢”蛋白.不久将开始培育转基因奶牛,由此产出含有”生物钢”蛋白的牛奶,达到大批量生产”生物钢”的目的.(3)微生物吐丝.将蜘蛛丝的产丝基因转移到能在大培养容器里生长的细菌上,通过细菌发酵的方法得到蛛丝蛋白,再进一步纺丝可以得到蛛丝纤维.一旦成功建立这种细菌的繁殖工厂,将对纺织服装业产生革命性变革.我国科学家目前正在将蜘蛛基因转入大肠杆菌,石油酵母等微生物中,通过微生物的分裂繁殖来达到生产具有蜘蛛丝特性的纤维,与上述几种方法相比,成本可能更低,生产效率可望更高.(4)其它方法.一些国家和地区的研究者将能产生蜘蛛丝蛋白的合成基因转移给植物,如花生,烟草和谷物等,使这些植物能大第35卷第6期Vo1.35.6人造纤维ArtificialFibre2005年l2月版December,2005量生产类似于蜘蛛蛋白的蛋白质,提取后作为生产蜘蛛丝的原料,然后进行纺丝.5蜘蛛丝的应用前景(1)用于军事.蜘蛛丝独特的性能,可以用作防弹背心和防弹衣;还可制成战斗飞行器,坦克,雷达,卫星和军事建筑物等的防护罩;还可用于织造降落伞,这种降落伞重量轻,防缠绕,展开力强大,抗风性能好,坚牢耐用.(2)用于医疗.蜘蛛丝是天然产品,又由蛋白质组成,与人体有很好的相容性,因而可以作为高性能生物材料,包括伤口封闭材料和生理组织工程材料,如人造肌腱,韧带,假肢,以及组织修复,神经外科及眼科等手术中的可降解超细伤口缝线.(3)用于纺织.蜘蛛丝弹性好,柔软,而且穿着舒适,将蜘蛛丝通过转基因的方法生产出来的丝制成各种服饰如围巾,帽子和其它特殊功能的针织物等,其优点为质量轻,弹性好,是一种高性能的面料.(4)其它应用.蜘蛛体内分泌的蛋白质黏液(腺液)能够在空气中凝结成极牢固的丝,用这种丝编织成具有一定厚度的材料进行实验发现,其强度比同样厚度的钢材高9倍,弹性比具有弹性的其它材料高2倍.因此,对这种丝材料进行进一步加工,可用于织造武器装备防护材料,车轮外胎,高强度的鱼网,还可用这种材料代替混凝土中的钢筋,用于屋顶,大桥等建筑物,可以减轻建筑物自身的重量.6结束语蜘蛛丝虽在很久以前就引起了人们的好奇心,然而受当时科学技术水平的限制,对蜘蛛丝的研究开发仅停留在一个较低的平台上.直到近几年,随着现代基因工程技术以及生物材料技术的迅猛发展,科学家们利用基因和蛋白质测定等技术,经过深入研究,解开了蜘蛛丝的奥秘,这为大规模地开发和利用蜘蛛丝的愿望提供了可能性.蜘蛛丝人工制造与工业化应用研究在不断深入和扩展,其产业化生产技术也日趋成熟,蜘蛛丝无法像蚕丝那样大量生产的历史将宣告结束,蜘蛛丝将广泛应用于纺织服装业,军事,医疗,航空航天,建筑与汽车工业等各个领域,成为新一代高级生物材料.参考文献1何兰芝,陈莉萍,王学梅.二十一世纪新型纤维一蜘蛛丝J.甘肃科技,2004,(20)2赵博.新一代高性能纤维一一蜘蛛丝纤维J.国外丝绸,2005,(1)3解芳,许莹,万军军,王洪邵,惠丽,胡学超.神奇的蜘蛛丝J.合成纤维,2003,(5)4李宏,钱永华,肖乃康,王建芳.家蚕丝和蜘蛛丝纤维的性能比较和应用研究概况J.2004,(103)5李辉芹,钟智丽,巩继贤.应用基因技术的纺织新纤维一一蜘蛛丝J.毛纺科技,2002,(5)6潘志娟,李春萍,盛家镛.高性能蛋白质纤维蜘蛛丝的研究与应用J.丝绸2004,(1O)7袁辉.蜘蛛丝的研究与开发利用J.新纺织,2003,(6)9刘海洋,王伟霞,刘长军,周翠荣,王敬文.纺织新材料一蜘蛛丝J.2004,(1)9黄献聪,施楣梧.蜘蛛丝的力学性能及其应用取向J.纺织导报,2004,(3)10段亚峰,冀勇斌.蜘蛛丝开发应用的现状与进展lJ.丝绸,2002,(7)欢迎订阅2006年人造纤维杂志【25】