SnZnCu焊点时效后剪切强度与界面显微组织分析毕业论文

Sn-Zn/Cu焊点时效后剪切强度与界面显微组织分析摘要由于环境保护法规和微电子高集成化发展的要求，新型无铅电子焊料的研究和开发成为电子和材料界近年的热点之一。目前应用最为广泛的是Sn-Ag-Cu系合金无铅焊料，但其价格较高。因此成本低廉、熔点较低、力学性能良好的共晶Sn-Zn系合金Sn-9Zn受到许多研究者的关注。近年来，已有部分有关Sn-Zn无铅钎料剪切强度及界面显微组织的研究，但这些研究主要集中在Sn-Zn合金用于两Cu片搭接形式，对于其在PCB板焊点的的研究甚少。本文以Sn-9Zn无铅钎料为研究对象，采用OM， SEM，及EDS等分析手段，主要研究了Sn-Zn/Cu焊点在150，时效160小时后的剪切强度及其界面显微组织。结果表明，随BGA球直径增大，时效后界面处(Cu、Zn)6Sn5金属间化合物（IMC）增多，界面化合物层厚度增加，其剪切强度先降低然后增大。焊点直径为750m时，在界面处Cu原子与Sn、Zn形成Sn-Zn-Cu化合物；焊点直径为1000m时，Cu原子穿过界面，进入钎料内部，在钎料内与富Zn相形成Cu5Zn8化合物，与Sn相形成(Cu、Zn)6Sn5，并且这两种化合物呈层片状交叉分布；焊点直径为1300m时，Cu原子并未扩散出界面，在界面内与Zn、Sn形成(Cu、Zn)6Sn5和Cu5Zn8化合物，并且也呈层片状交叉分布。关键词 Sn-9Zn；时效处理；剪切强度；IMC；显微组织 Analysis of Aging Treatment on Microstructure and Shear Strength of Sn-Zn/Cu solder jointAbstractDevelopment of lead-free solders has been an urgent task in electronics end materials industry because of the prohibition of lead-containing solders by legislations of environment concern and the requirement of high-density integration development of microelectronics. At present , the most widely used lead-free solders are Sn-Ag-Cu, but their price is higher. So, eutectic Sn-9Zn has gained much attention because of its low cost, favorable melting point and good mechanical properties.In recent years, there have been some researches on shear strength and microstructure interface of Sn-Zn lead-free solders, but these researches mainly focus on the Sn-Zn alloy ,which is used for lap welding of copper sheet, while its PCB welding is scarce.In this paper, the effect of aging treatment under 160h,150on microstructure and shear property of Sn-Zn/Cu solder joint are studied by optical microscope(OM)，scanning electron microscope(SEM)，energy dispersive spectrdmeter(EDS).The result showed that the effective contact area of Sn-Zn/Cu solder joints increased with the diameter of BGA increases. After aging treatment, (Cu、Zn)6Sn5 intermetallic compound (IMC) increased, while the shear strength reduced.And after aging treatment, Cu atoms in Sn-Zn/Cu solder joints interface area spread to solder side. When solder joints diameter is 750 m, Cu atoms and Sn,Zn form complex IMC in the interface; When solder joints diameter is 1000 m, Cu atoms enter into the solder through the interface compound layer, and form Cu5Zn8 compounds with rich Zn phase in solder, and form (Cu、Zn)6Sn5 with Sn phase, this two compounds are layers flake cross distribution; When solder joints diameter is 1300 m, Cu atomic do not spread out interface compound layers, and form (Cu、Zn)6Sn5 and Cu5Zn8 compound with Zn, Sn in compound layers, also show layers flake cross distribution.Keywords: Sn-9Zn; aging treatment; shear strength; IMC; microstructure不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- III -目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题的目的及意义11.2 国内外无铅钎料的开发21.2.1 国内无铅钎料的研究现状31.2.2 国外无铅钎料的研究现状31.3 Sn-Zn系无铅焊料的研究进展41.3.1 Sn-Zn二元合金的研究51.3.2 Sn-Zn 焊点可靠性研究71.4 本文研究的要内容8第2章 Sn-Zn/Cu焊点时效后剪切强度92.1 引言92.2 试验方法及过程92.2.1 Sn-9Zn焊球尺寸的选择92.2.2 Sn-9Zn钎料合金的制备122.2.3 回流焊试验132.2.4 时效试验152.2.5 剪切强度的测量152.3 试验结果与分析162.3.1 剪切强度测试结果162.3.2 时效处理对钎焊接头剪切强度的影响172.4 本章小结18第3章 Sn-Zn/Cu焊点时效后界面显微组织分析193.1 引言193.2 界面显微组织及相分析试验193.2.1 显微组织分析用镶块试样的制备193.2.2 金相显微分析（OM）试验203.2.3 扫描电镜分析（SEM）试验203.3 试验结果与分析213.3.1 剪切断口形貌变化213.3.2 界面金属间化合物厚度变化243.3.3 界面金属间化合物组织及形貌分析263.4 本章小结29结论30致谢31参考文献32附录A34附录B41千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行33哈尔滨理工大学学士学位论文第1章 绪论1.1 课题的目的及意义锡钎焊的历史非常长，可以追溯到人类开始使用金属的青铜器时代，早在公元前3500年，波斯的银摆设已经是用锡钎焊成的。经过了很长的历史，第二次世界大战后锡钎焊的形态发生了突变。即开始使用印刷线路板；自动化有了很大的进展；确立了热熔焊和波峰焊技术，应用范围迅速扩大。毫无疑问，与半导体产业的成长一起，封装技术的飞跃发展对电子产业的成长做出了很大的贡献1。随着电子产品不断朝向“轻、薄、短、小”及多功能化方向发展，电子封装也日益趋向高密度、高精度、小型化、集成化和微尺度的方向演变。BGA 封装正是为适应电子产品的发展而出现的一种新型封装技术，在BGA封装中，芯片与PCB基板是靠排列成栅格的小球相连接，这些小球既起到信号传输作用又起到机械连接作用，所以必须具有高的可靠性。BGA 技术具有为芯片高密度 I/O 端子提供可能性的优点。以往的封装中用Sn-Pb系合金做为连接焊料，然而社会的不断发展使得人类环保意识不断提高，绿色环保型经济成为今后世界经济发展的主流23。研究表明Pb是一种有毒元素，长期使用会严重威胁人类健康，而且现代电子工业的发展和电子产品的更新换代越来越快，电子垃圾中Pb对环境的污染和对人类健康的威胁己不容忽视，这使得使用无铅钎料替代传统的锡铅钎料的呼声越来越高涨。各发达国家为了适应这个要求，并能在未来激烈的世界经济竞争中占有一席之地，相继出台了相应的法律法规来限制含铅钎料的使用，并制定了明确的无铅化时间表，如：美国拟在2008年全面使用无铅产品；日本规定2001年在电子工业中淘汰含铅钎料；欧盟的淘汰期为2004年。我国的无铅化运动虽然起步较晚，但政府采取了积极措施，国家“863”、“973”等科技攻关计划都在无铅连接和封装、无铅压电陶瓷的研制等方面给予一定的资助46。随着高密度电子封装技术的发展，对焊点可靠性的要求日益苛刻。传统的锡铅焊料由于剪切强度较低、抗热疲劳性能以及抗蠕变性能较差等缺点，已经不能满足使用要求。在其它领域也对钎料合金性能不断提出要求，如陶瓷与金属的钎接时需要非晶态钎料，汽车行业中需求复合钎料，还有热敏感电子元器件要求钎料具有低熔点特性等等。因此，对性能、成本均理想的无铅钎料的研制成为热点79。目前封装工艺主要集中在Sn-Ag(-Cu)系合金上1。这是国际上公认的无铅焊锡的首选材料。另外，其他添加Bi或In的Sn-Ag系，或者共晶温度为198的Sn-Zn系研究也正在进行，在实用化方面也有进展。另外Sn-Cu系焊锡由于价格比较低，作为波峰焊用的焊锡应用范围正在扩大。除此之外，能在更低的温度进行热熔焊的焊锡，例如在180可以使用的焊锡有Sn-Bi为代表的低温焊锡。这种焊锡到目前为止一直应用于一些特殊的场合，其缺点是本身比较脆。在一些特定条件可以考虑使用。对于这些无铅焊锡不能覆盖的封装领域，还可以考虑能在150以下的低温进行封装，并且能代替高温焊锡的导电性黏结剂。焊锡无铅化途径1如图1-1所示：图1-1 焊锡无铅化的途径然而在电子产品的集成度越来越高，焊点的服役条件越来越严格的今天，仅仅考虑焊锡无铅化的实施还不能满足实际的应用，还需对焊点的可靠性提出了更高的要求。因此，研究无铅焊料连接的可靠性，尤其是其时效后的剪切强度及界面显微组织，为无铅焊料连接的可靠性提供必要的理论依据很有实际意义。1.2 国内外无铅钎料的开发理想的无铅焊料最好与原来的Sn-Pb共晶焊料有相同或相近的性能，比如具备低熔点，能像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固，具有与Sn-Pb相同的熔融温度范围、良好的接合性能和浸润性等。对于无铅焊料替代原来共品有铅焊料的主要要求是10：（1）成本适中；（2）电、力学性能良好；（3）浸润性良好；（4）无潜在的电解腐蚀或品须生长；（5）可被加工成各种形状；（6）可采用现有的焊剂系统，不需要采用氮气保护就能促进有效浸润；(7)能够与市场上流行的波峰焊、SMT和手工组装等工艺兼容。从1990年美国提出了对含铅钎料的使用规定起，美国国家生产科学研究所（NCMS）的Lead-Free Solder计划、欧洲的IDEALS计划和日本的新能源产业技术综合开发机构（NEDO）相继展开了无铅焊料的研发。1.2.1 国内无铅钎料的研究现状我国是目前全世界最大的电子产品生产基地，但是在我国，电子产品无铅化进程相对比较落后，至今仍未出台相关的法规限制电子产品中的Pb的含量，商业化的无铅电子产品在国内也没有得到广泛推广。针对无铅化趋势的到来，我国也已制定电子信息产品污染防治管理办法，规定自2006年7月1日禁止电子产品中含Pb。由于我国对无铅焊料的研究起步较晚，这几年才有几所高校及研究机构进行研究，如清华大学、哈尔滨工业大学、中科院金属研究所、大连理工大学、北京工业大学、四川大学、中科院上海冶金所和广州电子元器件可靠性物理国家重点试验室等，国家863, 973计划已设项，研究工作主要集中于确定新型焊料合金成分，及焊料多元合金化设计，改善焊料性能，提高焊接可靠性等，但工作尚少。目前，国内关于无铅焊料和无铅钎料的专利共有69条，从中可以看出我国自己的专利申请速度在不断加快。但大多数专利是在主要元素基础上，通过添加微量元素来改善焊料的性能，并且有的专利使用的组元太多，不易使用在实际的生产中。同时，这些专利范围的成分还没有达到最佳性能，因此还不能满足所有要求11。1.2.2 国外无铅钎料的研究现状美国、欧盟和日本等国在无铅焊料的研究和开发方面投入了大量的人力物力，相继开展了一系列的研究计划，从各方面来论证无铅焊料代替Sn-Pb焊料的可能性。美国的NCMS计划历时四年，投入超过1100万美元的研究费用对可能成为无铅焊料的79种合金进行了筛选，从经济性、毒性、资源性以及润湿性能等方面考虑，最后只挑选了如表1所列的7种降低性无铅焊料合金。表1-1 7种无铅焊料（降低性选择/替代品）代码组成成分熔点（）A1Sn-37Pb183A4Sn-3.5Ag221A6Sn-57Bi139E4Sn-3Ag-2Bi220F2Sn-2.6Ag-0.8Cu-0.5Sb211F17Sn-3.4Ag-4.8Bi210F21Sn-2.8Ag-20In187F27Sn-3.5Ag-0.5Cu-1Zn221所得到的结果都已被用来建立一个无铅焊料的数据库。1995年美国NEMI (The National Electronics Manufacturing Initiative，美国国家电子制造创始组织)成立了一个研究计划，该计划于2002年1月顺利完成。其主要目标是确认能用于无铅焊的部件、材料和工艺条件，并建立无铅焊料工艺的评价标准。在欧盟，由英国的Marconi Materials Technology主持实施了IDEALS（Improved Design Life and Environmentally Aware Manufacturing of Electronics Assemblies by Lead-free Soldering)计划，主要成员有英国的Multicore Solder Ltd.、爱尔兰的National Microelectronics Research Center，荷兰的Philips和德国的Siemens等。其最主要的两个目标就是确定实现实用化的无铅焊料实装工艺条件及其在实用过程中的可靠性。日本的无铅焊料研究活动从1994年开始，其NEDO计划从1998年度实施，由JEIDA (Japanese Electronic Industries Development Association)和JWES(The Japan Welding Engineering Society)两个组织以实现无铅焊料实装的标准化为宗旨，共同承担了对无铅焊料的评价和研制工作。JWES的主要任务就是无铅焊料特性评价及材料数据库的设立等工作，JEIDA的主要任务是无铅焊料实装可靠性及其应用数据的研究工作12。这些计划的实施极大地程度地丰富了无铅焊料的数据库，使人们对无铅焊料有了更多的认识和了解，从而在选择Sn-Pb焊料的代替品时有了较可靠的理论依据。但这些研究结果尚不理想，如Sn-Ag-Cu合金焊料因其力学性能和抗氧化性能优越而倍受关注，但是由于Ag的价格较高，且该系的合金焊料的熔点比现行的Sn-Pb焊料高而难以大规模应用。1.3 Sn-Zn系无铅焊料的研究进展如前所述，Sn-Ag-Cu合金焊料因其较好的工艺性能和力学性能而成为现行无铅电子焊料的主流。但由于Sn-Ag-Cu系合金的熔化温度为217，比Sn-Pb共晶焊锡的183高出34。虽然零部件的耐高温化研究也在不断进展，但仍然有一些零部件不能承受高温；而且今后基板会变得更薄，高温更容易使其变形，因此这样高的融化温度仍然存在着很大的问题。另外Sn-Ag-Cu系无铅焊料大规模应用于电子工业中，成本较高(焊料中Ag的质量分数为3.5%4.0%)。这些不足，促使人们一直在努力研制Sn-Ag-Cu以外的其它合金系无铅焊料。Sn-Zn系焊料，力学性能好，拉伸强度比Sn-Pb共晶焊料好，与Sn-Pb焊料一样，可以拉制成线材使用。并且Sn-Zn系合金中共晶的Sn-9Zn有着很多的优点，如合金元素资源丰富、合金体材强度及其与铜基材形成的界而强度较高、熔点最接近传统Sn-Pb系焊料的熔点、成本低并且完全无毒等，从经济角度和环保角度来看，该合金系是电子工业中大量使用的理想选择，因此该系合金得到较多的关注。1.3.1 Sn-Zn二元合金的研究日前，欧美国家公推Sn- Ag-Cu系合金作为含铅焊料的替代品，然而我国和日本相当一批研究者仍在致力于Sn- Zn系合金钎料的研究，在2004年1月开幕的“第33届日本国际电子包装和产品展览会暨讨论会(InterNEPCON Japan)”上，日本的Genma和日本的Superior各自首次展出了Sn-9Zn共晶无铅焊锡。Sn-9Zn与目前作为低熔点无铅焊锡使用的Sn-8Zn-3Bi相比，焊接强度等各项性能都很高，但是存在润湿性和抗氧化性差的问题。两公司都通过自主改进助焊剂，提高了Sn-9Zn的润湿性能，增强了抗氧化性。在普通环境下即可进行焊接。Sn-9Zn基钎料在日本NEC和Fu jitsu公司已实现初步应用，而更大规模的研发应用已列入日本政府JE IUA & JIEP机构今后无铅钎料发展的主要目标之一。图1-2所示为Sn-Zn二元合金相图，该合金体系是一个十分典型的简单二元共晶系，其中两个端际固溶体的固溶度都极低，共晶点成份为Sn-9Zn，共晶温度为198。图1-2 Sn-Zn二元合金相图如前所述Sn- Zn系合金钎料存在两大缺陷，即：润湿性和抗氧化性差。目前普遍认为Zn的易氧化是导致Sn-Zn合金在Cu基上的润湿性差的一个重要原因。目前针对其润湿性机理的研究有：Cho等13在用电化学还原的方法研究几种无铅焊料候选合金的氧化行为时，发现Sn-9Zn合金的氧化虽然比纯Sn，Sn-3.5Ag等氧化严重，他被认为是Sn-9Zn合金中的Zn促进了Sn的氧化，并没有发现ZnO的大量产生。另外，Lin14等用热重分析法(TGA)发现在室温与250之间进行加热，Sn-9Zn的增重比Sn-37Pb及纯Sn都小。Suganuma等15在230290、真空条件下研究了Sn-xZn二元系合金组织随Zn含量的变化，发现Zn以片状形态分布于Sn基体中，Sn-Zn亚共晶合金的组织由层片状共晶组织和初生Sn两部分组成，即使是Sn-9Zn共晶合金，其组织中也不呈现完全共晶组织，仍有少量的初生Sn相。Suganuma等16研究发现在Sn-9Zn/Cu界面上能够形成三层Cu-Zn化合物，由焊料向Cu基方向分别为-Cu5Zn8/-CuZn/一种未知的CuZn化合物，不形成含任何Sn化合物；金属间化合物（IMC）厚度随钎焊温度的升高而增厚。经125时效后Sn-9Zn/ Cu界面的拉伸强度保持在刚焊接时的水平，但经150时效后，其界面结构发生变化，Cu-Zn化合物层不稳定并发生分解，形成孔洞，当该层全部消失时焊料中的Sn与Cu基反应形成一层较厚的Cu-Sn化合物。但是在铜基上镀Ni/Pd/Au层后，由于镀层对铜基的保护作用，Zn不与铜反应，也不形成任何化合物。Wu等17发现即使在缓慢的冷却条件下，在Sn-9Zn共晶合金中除富Sn相外，还出现少量的粗大棒状富Zn相。Kim等18研究了冷却速率对Sn-9Zn共晶合金组织的影响。发现Sn-9Zn共晶合金炉冷时，在Sn基体中分布很多粗大的针状初生Zn相，这与上述Wu等的报道一致，空冷时，富Zn相则均匀的分布于Sn基中。张黎等19人对Sn-9Zn共晶合金的拉伸性能进行了研究。发现该合金的最大拉伸应力对应变速率敏感，应变速率增加，最大拉伸应力增大。裂纹在棒状Zn与基体的界面处萌生，合金的拉伸断口特征随应变速率的增加从典型的韧窝状延性断裂向半解理脆性断裂过渡。在290焊接时能够形成一层刚性界面，焊点拉伸强度可达40MPa，高于Sn-Pb/Cu界面的抗拉强度。经125时效后Sn-9Zn / Cu界面的拉伸强度保持在刚焊接时的水平，但经150时效后，由于其界面结构发生变化，导致强度严重下降；而在铜上镀Ni/Pd/Au层后，界面强度可得到提高，即使在150的高温条件下时效，强度下降也不明显。Lee等20在230，60min以内加热的再流焊条件下研究了Sn-9Zn合金与Cu和镀有Au/Ni-P的Cu两种基体之间的界面反应。发现在Sn-9Zn/Cu界面上只形成Cu5Zn8化合物，且其厚度随再流焊时间的延长而增加；而在Sn-9Zn与Au/Ni-P/Cu基体的界面上形成的为AuZn3化合物，经60min再流焊后在AuZn3和Ni基之间还形成一层Ni5Zn21化合物。Lee等20也对Sn-9Zn/Cu焊点的断裂行为进行了研究，发现由于焊点界面上形成的Cu5Zn8化合物厚度随再流焊时间的延长而增加，该化合物的脆性导致焊点的剪切强度随再流焊时间的延长而显著降低，断裂发生在Cu5Zn8化合物层；而在Cu上镀一层Au/Ni-P后焊点的剪切强度不随再流焊时间变化，由于界面强度得到显著增强，断裂发生在焊料内部。Chiu等21对Sn-8Zn-3Bi/ Ni焊点界面上形成的金属间化合物的形貌和生长动力学进行了研究。发现在低于325时，在Sn-8Zn-3Bi/Ni之间界面只形成一层Ni5Zn21金属间化合物，而在高于325时界面上不但形成Ni5Zn21，还形成Ni35Zn22Sn43。在两种情况下，金属间化合物的生长动力学都受界面控制，且在金属间化合物生长的过程中，界面前沿向焊料侧移动的比向Ni基侧移动的多，即Ni基在焊料中的溶解度较小。证实在Cu基上镀Ni确实可以抑制Cu在焊料基体中的快速溶解。1.3.2 Sn-Zn 焊点可靠性研究Sn-9Zn共晶钎料的，熔点为199，与Sn-Pb共晶钎料的熔点(183)非常接近，加入Bi， In等元素，还可进一步降低合金熔点。加入Ag则使合金熔点升高，Sn-Ag-Zn系合金熔点约为217，该合金钎料有着较好的抗拉强度、延展性和抗疲劳性能。针对Sn-Zn二元合金的可靠性，目前有很多人做出了研究。Date等22研究了Sn-8Zn-3Bi在Cu或Au / Ni(P)焊盘上的冲击可靠性。在Cu焊盘上界面形成Cu5Zn8和-Cu0.2Zn0.8两种化合物，经时效后化合物增厚并在界面上形成孔洞，使焊点断裂发生由延性到脆性的转变；在Au/ Ni(P)焊盘上界面形成一层薄的Au-Zn化合物，经时效后，焊点仍发生延性断裂。Islam等23研究了Sn-9Zn和Sn-8Zn-3Bi两种合金的显微硬度，并与Sn-37Pb的硬度作了比较，在220和250温度范围内，由于晶粒发生粗化，Sn-9Zn和Sn-37Pb两种共晶合金的硬度随着温度的升高而降低；而对于Sn-8Zn-3Bi来说，随着温度升高，析出的Bi含量增加，导致其硬度随温度升高而增大。谢海平等24研究组对Sn-9Zn-xCu无铅焊料的微观组织、润湿性能、力学性能及Sn-9Zn-xCu / Cu界面结构进行了研究。发现Cu的加入量在2.5wt.%以上时合金润湿性能随Cu含量的增加而显著改善，遗憾的是这同时使合金的熔点显著升高；Sn-9Zn焊料中针状富Zn相随Cu含量增加逐渐转变为Cu-Zn化合物，Cu含量达8 wt.%时则有Cu6Sn5相生成。他们提出这是由于短程有序的Zn-Cu结构的形成降低了Zn的活性，使焊料的表面张力降低，从而使焊料具有更好的润湿性。力学性能方面Cu添加量为2wt%时强度较高，Cu含量的进一步增加使其抗拉强度有所下降，同时合金的塑性也随Cu的添加而迅速下降。在Sn-9Zn / Cu界面上只形成Cu5Zn8化合物，当Cu含量在2%-6%范围内时，形成Cu5Zn8和Cu6Sn5两种化合物，而当Cu含量达到10%后，则只有一层Cu3Sn，形成面的润湿性，结合强度也由4.110.56 MPa增加至6.920.85MPa。Takemoto等25研究了添加Ag能够阻止作为阳极的Sn-9Zn合金中Zn的溶解而改善该合金对铜的润湿性。在Sn-Zn-Ag合金中添加适量的In能够进一步提高合金的润湿性能。Lin等26对Sn-8.5SZn-0.45A1与铜之间的界面情况进行了研究，结果表明Al和Zn向Cu/焊料界面扩散，Sn则不扩散；并发现在含Sn焊料与铜基之间不形成Cu-Sn化合物，由此把Sn-Zn-AI焊料称作是“本征阻挡焊料”。刚润湿的Sn-8.55Zn-0.45A1/Cu界面上只有-Cu5Zn8形成，在250时效100400小时后，界面上除了有-Cu5Zn8外，还出现Cu5Sn8。当时效时间增至400-1000小时后，界面上出现三种金属间化合物: -Cu5Zn8, Cu6Sn5和-Cu9A14。Chang等27对添加不同Ag含量(分别为0，0.5，1.5，2.5，3.5wt.%)的Sn-9Zn共晶合金与Cu基界面形成的金属间化合物进行了研究。发现随时效时间延长，在Sn-9Zn-xAg / Cu界面形成Cu5Zn8，Cu6Sn5和Ag3Sn三种化合物。由于Ag能够在Cu6Sn8中固溶，所以Cu6Sn5化合物的生长受到抑制。经长时间时效后，固溶于Cu6Sn5中的Ag析出，并在界面与Sn反应形成Ag3Sn。在Sn-9Zn焊料中添加0.5 wt.% Ag能够提高与铜基体之间的结合强度并阻止空位的形成，且Sn-9Zn-0.5Ag/Cu界面的断裂发生在Sn-9Zn-0.5Ag焊料内部，表明界面的结合强度比焊料基体高。靠近焊料侧形成单斜结构的-Cu6Sn5相，靠近Cu侧形成颗粒状正四方结构的Ag3Sn，中间形成的为立方结构的-Cu5Zn8。由于Ag3Sn的形成阻止了界面的滑移，因此能够提高Sn-9Zn-0.5Ag / Cu界面的结合强度。因此，针对Sn-Zn二元合金时效后的剪切强度，目前研究尚少，而且大多数的研究主要集中两铜片搭接时Sn-Zn焊点的剪切强度及界面显微组织分析，对于把Sn-Zn二元合金熔成BGA焊球，焊在Cu焊盘后的剪切强度及界面显微组织的研究，目前尚不多见，为此开展Sn-Zn/Cu焊点时效后剪切强度与界面显微组织分析的研究很有必要，也很有意义，对推广Sn-Zn二元合金在商业上的应用具有很好的理论指导意义。1.4 本文研究的要内容本文以Sn-9Zn为研究对象，拟通过对Sn-Zn/Cu焊点时效后剪切强度与界面显微组织的研究，得出Sn-Zn/Cu焊点时效后剪切强度与焊球尺寸大小之间的规律，并观察断口形貌及界面处化合物分布，分析其间的关系。主要研究内容包括：第一，研究直径为750m、1000m和1300m的Sn-Zn/Cu焊点在回流焊后，经150，160小时等温时效后的剪切强度。分析产生差异性的原因。第二，研究直径为750m、1000m和1300m的Sn-Zn/Cu焊点在回流焊后，经150，160小时等温时效剪切后的断口的形貌、组织，断裂形式。第三，研究直径为750m、1000m和1300m的Sn-Zn/Cu焊点，经150，160小时等温时效后的IMC层厚度，IMC层类型及其形貌。分析产生差异性的原因。第2章 Sn-Zn/Cu焊点时效后剪切强度2.1 引言目前各国的研究者对于Sn- Zn系无铅钎料的研究都是以Sn- 9Zn共晶合金或其附近成分的合金作为基础成分，这是由于Sn- 9Zn共晶合金的熔点低，只有198，但Sn-9Zn共晶合金由于其熔点与现行Sn-Pb合金的熔点十分接近、强度较高、原料储量丰富而价格也相对低廉，并且对焊接设备的损坏较小。此外，在共晶成分点时，二元Sn-Zn系无铅钎料的润湿性较好，偏离共晶成分点时，润湿性都有所下降。因此，本章主要以Sn-9Zn为对象，研究了Sn-9Zn在150，时效160小时后，钎焊界面形态及焊点剪切性能的变化，以测定其热稳定，便于为后续改善Sn-9Zn系焊料热稳定性的研究提供理论指导。2.2 试验方法及过程2.2.1 Sn-9Zn焊球尺寸的选择本研究中所用焊盘是在市场买得，需要先测量焊盘直径，从而算出所需BGA球的直径范围。具体计算如公式28（2-1）： D=D1*X （2-1）式中：X为系数，取值为1.11.2；D1为测得焊盘直径；D为所需BGA球直径；当X取值为1.1时得到BGA球的最小直径Dmin，X取值为1.2时得到BGA球的最大直径Dmax。试验时采用如图2-1所示的日本奥林巴斯工业株式会社生产的金相显微镜进行焊盘的测量，该金相显微镜型号为GX71-6230A。整套设备包括GX71金相显微镜、GX-PHU照相系统、DP12显微镜数码相机。其最大放大倍率为1500，最小分辨率为0.37m，最小视场直径为0.14mm，最小焦深为0.60m。图2-1 Olympus金相显微镜为满足数据的精确性，选取焊盘上的不同点进行测量，每一规格焊盘随机选取2个点。通过该金相显微镜照得的焊盘某一焊点形貌如图2-2所示：图2-2 焊盘焊点形貌然后通过AutoCAD的测量面积工具测量出焊点的面积。本文采用的软件为AutoCAD-2012，具体操作步骤如下：（1）打开AutoCAD-2012软件，点击插入按钮；（2）点击“附着”按钮，在弹出的对话框中选取所要测量的焊点图片，选取在屏幕上指定点后点击“确定”按钮；（3）用鼠标在屏幕上指定一点后，在比例因子处输入1，按“回车”按钮；（4）将图片放大后，点击“绘图”按钮，选择样条曲线，将焊盘Cu盘边缘圈起，在将要闭合时输入字母C，然后点击两次“回车”；（5）在命令行输入字母aa后回车，再次在命令行输入字母o，选取所画的样条曲线；这样就可以测得焊盘的面积。然后选择测量工具里的距离按钮，测得比例尺在图片上的实际长度。图2-3所示为焊盘面积计算过程截图。图2-3 焊盘面积计算过程焊盘面积和比例尺在图片上的实际长度的测量结果如表2-1所示，通过计算可得焊盘的实际面积以及焊盘直径。表2-1 焊盘面积数据表焊盘测量面积/m2测量比例尺长度/m焊盘实际面积/m2焊盘平均面积/m2焊盘实际直径/m焊盘平均直径/m0.08710.1037323981.815319704.2642.2667638.00.08480.1037315426.612633.72990.16480.1037612998.887608535.3883.456880.20.16240.1037604071.719876.9990.26380.1037981244.577974924.81117.7471114.10.25990.1036968605.1191110.525将焊盘平均直径代入公式可计算出所需焊球直径范围，计算结果如表2-2所示：表2-2 所需BGA球的直径范围焊盘平均直径/m焊球最小直径Dmin/m焊球最大直径Dmax/m638.0701.8765.6880.2968.221056.241114.11225.511336.922.2.2 Sn-9Zn钎料合金的制备本研究采用的Sn-9Zn无铅焊料合金系自行熔炼配制。原料采用采用纯度为99. 9%的锡锭和99. 9%锌锭，按照一定重量比(Sn-9Zn)熔炼而成。熔炼时首先用电子天平将药品逐一按照各种原材料的计算重量称量准确，然后锡锭和锌锭放进石英管中，在如图2-4中的a)所示的高频感应加热机上进行加热，由于Sn和Zn在加热时抗氧化能力较弱，在熔炼开始前先向石英管中通入氩气排除石英管中的空气，以防止其氧化。在熔炼合金时，将Zn块压入Sn液中，待Zn完全溶解后升温至350，保温5min，搅拌均匀后浇铸冷却。即可得到Sn-9Zn合金钎料，图2-4中的b)所示为熔炼过程。 a) 熔炼设备 b)熔炼过程图2-4电磁感应加热仪及熔炼过程制备BGA球时，首先用锉锉去已制备的Sn-9Zn合金钎料表面的氧化膜，然后用剪刀把钎料剪成细小的块状，由于Sn-9Zn合金在高温下极易被氧化，要把这些细小的块状钎料均匀地放在事先已铺有一层焊膏的铝板上，然后把其放入回流焊炉（该型号为同志科技R430C）中进行熔球，该熔球设备如图2-5所示：图2-5 熔球设备为了能把块状Sn-9Zn合金钎料熔成BGA球，设定该设备的传输速度为9。铝板出炉后，待铝板冷凉，将熔好的BGA球从铝板上取下，取时注意不要太用力，破坏BGA球的形状。最后把取下BGA球放入无水乙醇中，用超声波清洗仪清洗，所用超声波清洗仪器如图2-6所示：图2-6 超声波清洗仪超声结束后取出BGA球晾干，用游标卡尺测量BGA球尺寸，挑出试验所需要的各个焊盘规格尺寸的BGA焊球。装入样品袋中备用2.2.3 回流焊试验回流焊过程中的两个主要工艺参数是回流焊温度和保温时间。这两个参数不仅能够保证钎焊顺利的进行，同时还直接影响钎料填缝以及钎料与母材的相互作用过程，对钎焊接头质量起决定性作用。钎焊温度的选择主要的依据是所选钎料的熔点。钎焊温度应适当地高于钎料熔点，一般来说钎焊温度应高于钎料液相线温度2560。在钎焊温度下保温一定时间能够促使钎料进一步的铺展，保证钎焊接头填缝充分。保温时间也是保证钎料同母材相互扩散、形成牢固接头的必要条件。本试验在进行回流焊时，为防止Sn-9Zn合金钎料的大面积氧化，焊接时采用的焊膏为Sn-Ag-Cu用焊膏。焊接前先将BGA焊球放入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪进行清洗，以去除BGA焊球表面的油污等杂物。然后在焊盘上的每个焊点处涂以少量的焊膏，将清洗后的BGA焊球摆放在焊点上，再涂以少量的焊膏，保证每个BGA焊球都被焊膏完全包裹，并使每个焊球在焊点上的位置适中，以看不见铜焊点为宜。最后将摆放好的试样放入如图2-7所示无铅氮气回流焊机（该焊机型号为同志科技T200N+）内进行焊接，该回流焊机是单区多段式控制，共有40个温区，可以设定每段的温度和持续时间，温度范围为室温到300C，温控准确度为2C。其额定功率为3.7KW，额定电压220V，频率50KHZ。焊接前应先将焊机预热，然后进行实际焊接。其操作步骤如下：（1）打开计算机中的软件同志科技回流焊机控制系统，然后单击确定进入主控制界面；（2）选择主控制界面的仪表设定，设定温度参数，点击自动计算、保存按钮后，点击打开串口，写入数据，将设定好的温度参数输入到电脑中，选择保存文件，单击确定并返回按钮，回到主控制界面；（3）打开炉门，将试件及热电偶放进回流焊机中，并关闭炉门；（4）单击联机，开始巡检按钮，回流焊机开始加热，并在主控制界面生成由热电偶测得的实际温度曲线。待加热结束后，点击主控制界面的统计，保存图像。即可得到焊接时的实际温度曲线。图2-7 T200N+回流焊设备为保证试样焊接条件的一致性，所有试样的焊接过程均选用相同的焊接参数。焊接完冷却后将试样取出。用无水乙醇在如图2-6所示的超声波清洗仪中清洗试样。试验过程中的实际温度曲线如图2-8所示：图2-8 回流焊试验实际温度曲线2.2.4 时效试验焊点时效试验是在如图2-9所示的箱式电阻炉中进行的。试验时，将所有试件同时放进箱式电阻炉中，设定试验温度为150C，时效时间为160小时。时效结束后将所有试件取出，放进装有无水乙醇的烧杯中，用如图所示的超声波清洗仪清洗干净，然后用吹风机吹干，装入样品袋中备用备用。图2-9 箱式电阻炉2.2.5 剪切强度的测量钎焊接头剪切强度和抗拉强度是焊料最为重要的两个力学性能指标。但在大部分情况下焊料主要承受剪切应力，而目焊料的剪切强度往往小于抗拉强度，所以本试验主要对焊料钎焊接头的剪切强度进行了测试，并观察、分析了剪切断曰形貌。焊点的剪切强度是以焊点所承受的最大剪切力与焊点的有效承载面积计算。因此钎焊接头的剪切强度可由下式(2-2)求出：=P/A (2-2)式中：为焊点剪切强度（MPa）；P为焊点破坏载荷（N）；A为焊点断口的实际面积(mm2)。对焊点剪切强度的测试，本试验中，焊点的剪切强度采用PTR-1100型接合强度测试仪进行测量。该结合强度测试仪如图2-10中的（a）所示，图2-10中的（b）所示为剪切过程示意图。 （a）PTR-1100型接合强度测试仪 （b）剪切试验过程示意图图2-10 剪切强度测试仪及剪切过程示意图该PTR-1100型接合强度测试仪的主要工作原理是：试验时，劈刀把Cu焊盘上的BGA焊球剪切掉，剪切过程中产生的力通过劈刀上的传感器传送到PTR-1100的主机内，再通过数据线传输到计算机内的软件中，通过配套软件可自动绘制成曲线，也可把数据传送到Excel表格中来进一步处理。在本试验中，选用20kg测力传感器，位移速度选用0.03mm/s，剪切高度选用30m。试验时，首先把剪切试样固定在剪切机上，通过计算机设定位移速度及剪切高度，然后通过操纵设备上的操纵杆完成剪切过程。对直径为750m、1000m和1300m焊点的剪切试样分别进行6次试验，分别取6次试验结果的平均值来计算各种规格的剪切强度。2.3 试验结果与分析2.3.1 剪切强度测试结果剪切试验测得的直径为750m、1000m和1300m焊点的最大剪切力数据如表2-3所示，并利用公式(2-2)计算出三种直径焊点的剪切强度。表2-3 三种直径焊点的最大剪切力焊点直径/m焊点最大剪切力/N平均剪切力/N剪切强度/MPa焊点1焊点2焊点3焊点4焊点5焊点6焊点7焊点8焊点9焊点10焊点11焊点127507.84.858.17.777.2-6.8021.27100014.713.413.913.210.712.210.711.312.211.811.715.312.3020.21130024.415.129.523.927.525.518.118.318.5-22.3122.882.3.2 时效处理对钎焊接头剪切强度的影响图2-11所示为直径750m、1000m和1300m焊点的剪切强度对比结果，由图可以看出，在这三种焊球直径中，随着BGA焊球直径的增大，焊点的剪切强度先减小，在直径为1000m处达到最小值，然后逐渐增大，在直径为1300m处达到最大值。图2-11 不同焊球直径剪切强度由于焊点剪切强度是由最大剪切力除以测得的焊点有效接触面积得到，它反映的是已润湿处的界面结合强度，因此随着焊点尺寸的增大，已润湿处的界面结合先强度降低，然后逐渐增大。其原因可能是，试验中焊点经150，时效160小时后，Cu-Zn化合物转变为Cu6Sn5，而直径为1000m的焊球与铜基板的结合面较大，已润湿界面面积较大，焊接时形成的Cu-Zn化合物较多，时效后转化成的Cu-Sn化合物（Cu6Sn5）较多，由于Cu6Sn5是一种本征属脆性化合物，呈锯齿状嵌入焊料内部，在剪切过程中往往成为裂纹源从而削弱焊接接头的剪切强度，而Cu5Zn8是复杂立方型化合物，具有明显的金属性，所形成的界而比较平整，与基板焊接后具有较高的剪切强度；对于直径为1300m的焊球，可能是由于焊后形成的Cu5Zn8较多，而时效时间短，转化形成的Cu6Sn5较少，从而使焊点的剪切强度增加。因此直径为1000m的焊球的剪切强度较低，而直径为1300m的焊球的剪切强度较高。2.4 本章小结本章主要介绍了Sn-Zn/Cu焊点试样制备过程、各种设备的操作过程以及软件的使用方法。同时，对Sn-Zn/Cu焊点时效后的剪切强度进行了测试，测试结果表明（1）Sn-Zn/Cu焊点时效后，焊球直径从750m增加到1000m，焊点剪切强度呈现下降趋势；（2）焊球直径从1000m增加到1300m，焊点剪切强度呈现上升趋势。第3章 Sn-Zn/Cu焊点时效后界面显微组织分析3.1 引言前一章我们对Sn-Zn/Cu焊点时效后的剪切强度进行了细致研究。而材料的性能与其显微组织分布有着密不可分的关系，不同的组织决定了材料不同的性能，研究焊点时效后的剪切强度固然很重要，因为力学性能较好的焊点，其可靠性较高。然而分析时效后焊点的微观组织有助于分析和理解材料性能的改变，从而更好地揭示焊点的断裂机制。这是对焊点力学性能的补充或是深入，所以也非常必要。焊料与被焊金属表面间发生适当的相互作用，从而实现良好的冶金结合是获得优良焊点的基本前提。熔融焊料一旦与被焊金属表面发生润湿接触，其相互作用立即开始。主要包含以下两个过程:焊料组元向被焊金属扩散、在有些情况下并与其发生反应形成IMC及被焊金属溶解到液态焊料合金中。界面金属间化合物的形成一般都是有利于润湿性的，但由于IMC一般固有的脆性，过厚的IMC层又不利于焊点结合强度。IMC层结构，包括IMC的组成、厚度、界面形貌，以及它们随时效的变化行为，对焊点的可靠性有很大影响。本章节主要考察了Sn-Zn/Cu焊点在150，时效160小时后剪切断口形貌及界面金属间化合物成分，厚度以及形貌，从而进一步揭示钎焊接头断裂机理。3.2 界面显微组织及相分析试验3.2.1 显微组织分析用镶块试样的制备本试验在做镶块试样时，采用环氧树脂与固化剂的混合液做为固定试样的基体，环氧树脂与固化剂按3:1混合均匀，放入烧杯中待用。接着将时效后的试样用胶水竖直粘接干净的在纸板上，并放置在水平桌面上，粘接时将焊点靠近水平桌面，这样有利于试样的打磨、抛光，然后在试样上套上圆柱形纸筒，在纸筒外用胶带将边缘密封，最后将已配制好的环氧树脂与固化剂的混合液倒入纸筒内，静置一天后，待环氧树脂固化，去除纸筒，经打磨、抛光后便可得到用于显微组织分析的镶块试样。图3-1所示为试验时所使用的湿式磨光机试样抛光预磨机，该设备为沈阳科晶设备制造有限公司生产的UNIPOL-820型金相抛光预磨机。图3-1 UNIPOL-820型金相抛光预磨机打磨抛光时先将已固化好的试样用随后用80#金相水砂纸进行研磨，试样磨出平面并将要露出焊点时，换用2000#金相水砂纸进行研磨，研磨到露出焊点的最大直径后，在抛光绒布进行抛光，抛光时选用微粒尺寸0.05m的金刚石膏剂，抛光过程中需要用显微镜观察试样表面是否仍存在划痕，待试样表面光亮平整无划痕后，打磨、抛光即可完成，将打磨抛光好的试样清洗吹干后装如样品袋中备用。3.2.2 金相显微分析（OM）试验本试验采用如图2-1所示的金相显微镜进行金相的观察。试验开始时先将已打磨、抛光好的试样用4%硝酸+96%无水乙醇配制而成的腐蚀液，轻腐蚀试样表面510s，然后用清水冲净腐蚀液，再用无水乙醇清洗表面。最后用吹风机吹干表面，将腐蚀好的金相试样放在金相显微镜上，观察其组织形貌。3.2.3 扫描电镜分析（SEM）试验本试验采用如图3-2所示的荷兰飞利浦公司生产的FEI Sirion扫描电子显微镜(SEM)进行观察分析界面组织及化合物成分。图3-2 扫描电子显微镜试验时，先采用4%硝酸+96%无水乙醇配制而成的腐蚀液，对已打磨、抛光好的试样表面腐蚀510s，待腐蚀好后，在试样表面贴上导电胶，放进扫描电镜中，进行观察分析3.3 试验结果与分析3.3.1 剪切断口形貌变化对时效后的各种规格Sn-Zn/Cu焊点剪切断口进行了形貌分析。经过150，160小时时效后，直径为1300m焊点的剪切断口形貌如图3-3所示： 图3-3 直径为1300m焊球的断口形貌图3-3中的a)为钎料侧断口形貌，b)为Cu侧断口形貌，c)、d)分别为放大500倍和1000倍后的断口形貌。通过仔细观察图3-3中的a)和图b）这两张扫描电镜照片可以看出，靠近钎料侧和靠近Cu侧都存在比较明显的韧窝现象，经过放大500倍和1000倍后，即在图3-3中的c)和图d）可以更加明显的判定断口都为典型的剪切韧窝，呈现抛物线形。这表明其接头在剪切时的断裂方式均为韧性断裂。剪切韧窝是在剪切应力作用下显微孔洞沿剪切方向被拉长形成的，其在两个相匹配的断口表面上的方向相反。接头受剪切时，界面处在发生塑性变形断裂的过程中，变形处的材料内部由于晶界处的夹杂物或显微疏松及裂纹之类缺陷的存在，从而形成显微空穴。起初空穴较少，而且相互隔绝，随着塑性变形的增大，空穴不断增多长大，聚集相互连通最终造成断裂，因而形成大而深的韧窝。直径为1000m焊球的剪切断口形貌如图3-4所示，图3-4中的a）和b) 图分别为为放大150倍和放大1000倍后剪切断口的形貌 图3-4 直径为1000m焊球的剪切断口形貌通过观察这两张扫描电镜照片可以判断，断口呈现抛物线形，同为典型的剪切韧窝，并且断口处韧窝也较多。直径为750m焊球的剪切断口形貌如图3-5所示，图3-5中的a）和b) 图分别为为放大150倍和放大1000倍后剪切断口的形貌b)a) 图3-5 直径为750m焊球的剪切断口形貌通过观察这两张扫描电镜照片可以判断，断口韧窝呈现抛物线形，为典型的剪切韧窝，并且断口处韧窝较多，细小而密