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真诚为您提供优质参考资料，若有不当之处，请指正。第一章 量子理论1. 说明及都是波动方程的解。提示：将代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。解：利用三角函数的微分公式和，将代入方程：对于电磁波，所以是波动方程的一个解。对于，可以通过类似的计算而加以证明：2. 试根据Planck黑体辐射公式，推证Stefan定律：，给出s的表示式，并计算它的数值。提示：, I =cE/4解：将代入上式，作变量代换后，上式变为，3. 说明在长波(低频)区域(n=0)，Planck公式还原为Rayleigh-Jeans公式。提示：应用Taylor级数展开。解：在长波(低频)区域(n=0)，可将用Taylor级数展开至一阶，并代入Planck公式即可得Rayleigh-Jeans公式，4. 试通过对能量密度函数求极值，推导出Wien位移定律,。解：本题正确求解的关键是必须明确以波长为变量求得的最大能量密度及波长lmax和以频率为变量求得的最大能量密度及频率nmax 无对应关系: c= lmaxnmax. 现对这两个物理量分别计算如下: (1)求nmax 根据能量密度函数的表示式 得到,当上述微分为零时能量密度函数取极值(可以证明, 取极大值.), 即:n = 0为平庸根, 另一个根由下述方程得到:.令, 上述方程变换为: 3(ex-1)-xex=0通过迭代求解, 可得两个根 x = 0, x = 2.82.从而得到关系式.(2) 求lmax先将能量密度的表示式变换为波长的函数:对E(l)求极值:极值条件为上式等于零. 再令, 得到:5(ey-1)-yey = 0迭代求得: y=0, y=4.965.y=0为平庸根, y=4.965时, E(l)取极大值(可以证明), 故而, .(3) 综合上述两个结果, 容易发现nmaxlmax不等于光速c.5. 计算下列波长的一个光子和1mol光子的能量：(a) 600nm(红), (b) 550nm(黄), (c) 400nm(蓝), (d) 200nm(紫外), (e) 150pm(X射线), (f) 1cm(微波)。解：本题用到的长度单位变换为：。一个光子的能量为：，而1mol光子的能量为：。这里N0是Avogadro常数，是Planck常数, 是光速，是波长。对与本题的各种波长，代入以上公式得：(a) ，；(b) ，；(c) ，；(d) ，；(e) E=8.26103eV, Emol=7.975105kJ；(f) E=1.2410-4eV, Emol=1.2010-2kJ。6. 用波长为750nm, 500nm, 200nm的光照射以下金属的表面：Na(2.3eV), K(2.2eV), Cs(2.1eV), W(4.5eV)。括号中的数值是该金属的功函数，请估计光电子发射时，每种情况的电子动能。解：光电子发射时，电子动能，这里j是金属的功函数。代入本题的波长和功函数，计算结果见下表： Na K Cs Wl=750 无发射 无发射 无发射 无发射l=500 0.18eV 0.28eV 0.38eV 无发射 l=200 3.90eV 4.00eV 4.10eV 1.70eV7. 测量光电子的动能，把它看作入射光频率的函数。在波长为625nm时，动能为0.2eV；在波长为416nm时，动能为1.2eV；在312nm时，动能为2.2eV。计算此金属的功函数，能否通过这些数据，确定Planck常数，试给出h的数值。解：本题中h作为未知量出现。据公式，将第一组和第二组数据代入公式并将公式中的每一项的能量单位都换成eV，得到一方程组，从这个方程组可得和。利用这两个参数和第三组数据可验证所得结果正确。8. 计算下列情况下得de Broglie波长：(a)速度为的氢原子；(b)能量为0.05eV和的自由电子；(c)能量为0.05eV的氙原子。解：粒子的de Broglie波长为l = h / p。(a) 的原子量为1.007825, 原子质量单位1.660565510-27kg，所以(b) 1eV=1.602210-31J，电子质量为9.1095310-31kg。自由电子的波长和能量的关系为，将数据代入公式并统一单位得，对于能量为0.05eV的自由电子，l = 5.48510-9 m；对于能量为5106eV的自由电子，l = 5.48510-13 m (c) 的原子量为9. 微粒子发生衍射现象的条件是孔径尺寸要与波长相当。今有动能102 105 eV的电子，试论当孔径直径为10-6 m (普通光栅)时，能否观察到衍射现象。解：1eV=1.602210-31J，电子质量为9.1095310-31kg。自由电子的波长和能量的关系为。对于动能为102 eV的自由电子，l = 1.22610-10 m；对于能量为105 eV的自由电子，l = 3.87810-12 m。所以动能为102 105 eV的电子不能在普通光栅上观察到衍射现象。10. 试将两个正弦波，叠加，导出测不准关系。解：将两个正弦波叠加后，利用和角公式得，在附近，当时，。此时坐标范围为，动量范围为，从而可得/2p。11. 试说明中得任何一个函数都是波动方程的解,且满足定态要求与时间无关。它们也是另一形式波动方程得解：，请验证。解： 将代入方程：故是，且，与时间无关，是该波动方程的定态解。又因为，所以的解。12. 说明和中的任何一个函数都不是的解，也不符合定态要求，试推证之。解：将代入方程，所以 不是的解。并且是时间的函数，所以也不符合定态要求。对 同理可证。13. 写出氢原子中电子的波动方程。解：其中右边第一项为动能项，第二项为核与电子的静电相互作用项。14. 试问,及中哪些是的本征函数，本征值为多少。解：(a)。是该方程的一个本征函数，本征值。(b)。不是该方程的本征函数。(c)。是该方程的一个本征函数，本征值。(d)。不是该方程的本征函数。(e)。不是该方程的本征函数。15. 已知动量算符，试求下列各波函数所代表的粒子动量平均值，(a)，(b)，(c)，其中。解：动量平均值。(a)(b)(c)16. 求一维势箱粒子的值。解：一维势箱粒子的本征函数为：17. 一个电子被限制在0.1nm的一维箱中，试估计其动量(及速度)的不确定范围。解：根据测不准原理，电子被限制在箱中，其位置的不确定性可以认为是箱的大小。则电子质量为，则18. 试以一维势箱运动为模型，讨论己三烯的p电子成键。解：下图所示为己三烯链上的电荷分布情况三个最高峰分别出现在第一, 第三, 第五个C-C键上, 说明上述三个键为双键, 其余为单键. 三个双键中, 中间的双键的电荷分布较小, 说明这个双键的强度小于边上的双键.19. 一维势箱的长度有变为时，箱中粒子的能级和波函数会发生什么变化？解：处于一维势箱中粒子的能级和波函数为和当势箱的长度缩短时，其能级和波函数分别变为和。其能级间隔将变大而波函数的形式并不发生变化，但波函数振幅变大。20. 请用分离变数方法将三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程。解：三维势箱中粒子的波动方程为：设，并代入以上方程，方程两端同时除以得，方程左端每一项只含一个变量，且三个变量是无关的，所以每一项都等于一个常数。设这三个常数为，和，且，则三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程，和。21. 请给出三维立方势箱中粒子最低的五个能级的量子态和简并度。解：由题20可知三维立方势箱中粒子的能级可表示为，其最低的五个能级的量子态和简并度见下表，能级 简并度 量子态(l,m,n) 1 1 (1,1,1) 2 3 (2,1,1), (1,2,1), (1,1,2) 3 3 (2,2,1), (2,1,2), (1,2,2) 4 3 (3,1,1), (1,3,1), (1,1,3) 5 1 (2,2,2)22. 一个氧分子在边长为0.05m的立方容器中移动，最低两能级间的差是多少？当平均动能等于kT(T=300K)时，对应状态的估计是多少？解：以氧为例作计算。氧分子的质量约为。利用上题结论，最低两能级间的差是。能量单位是焦耳。当平均动能为kT(T=300K)时，即时，对应的状态为。第二章 原子1. 柱坐标与直角坐标的关系是：，。求证在柱坐标中算符，并写出氢原子的波动方程。解：在直角坐标下算符，根据柱坐标与直角坐标的关系有，。由此可导出微分关系式，。将它们代入直角坐标下的算符，氢原子的波动方程为2. 检验表2.1中的球谐函数Y10, Y21, Y32 是氢原子波动方程的角函数，满足(2-9)(2-10)式。解：在球坐标下氢原子波动方程中的势能只与r有关，而与j和q无关。在对Hamilton算符作变量分离后，与角度部分相关的算符为，和(a)将算符作用到上，(b)将算符作用到上，(c)将算符作用到上，3. 当你只知道时，N是常数，能够推出和吗？常数N通过归一化条件确定，试具体求出。解：根据公式(2-13)和(2-14)，利用算符可以求出和，。常数N可由下面的计算得到，即。4. 求证及满足(2-9)式，但不满足(2-10)式。请由归一化条件和求出和。解：(a)将(2-9)式中算符作用到和上，它们都满足(2-9)式。(b)将(2-10)式中算符作用到和上，它们都不满足(2-10)式。(c)和的归一化常数和可由下面计算得到，即和。5. 试根据表2.2列出的，及的函数形式，求出它们的节面和极轴。解：波函数的角度部分在节面处的数值为零，在极轴方向数值最大。(a)。当和时，函数为零，即和为的两个节面。当和，函数具有最大数值，即极轴为轴和轴。(b)。当和时，函数为零，即面和为的两个节面。当和，函数具有最大数值，即和为的两个极轴。(c)。当或时，函数为零，即为的三个节面。对求导，得当时，函数具有最大数值。6. d轨道(l=2, m=0, 1, 2)的空间量子化由一个平面和五个锥面所描述(图2.4(b),试写出相应的以三角函数表征的曲面方程。解：d轨道的轨道角动量为。对应于m=0, 1, 2，轨道角动量在z轴上的投影分别为。d轨道的空间量子化可由下面五个曲面描述，。7. 五个d轨道的能量本来是相等的，但在外磁场作用下，产生了Zeeman分裂(2-21)式，请以图形正确描述之。解：8. 试求出类氢原子3s, 3p, 4s, 4p的径向节面。解：径向节面的数目为n-l-1。在以下计算中。(a) 类氢原子3s轨道为。求r使得。得。(b) 类氢原子3 p 轨道为。得。(c) 类氢原子4s轨道为。得(d) 类氢原子4 p轨道为。得。9. 试由求1s, 2s及2p轨道的径向概率密度的极大值。解：(a) 1s轨道的径向概率密度为。对其求导得时径向概率密度有极大值。(b) 2s轨道的径向概率密度为。其值在和时分别有极大值和。(c) 2 p轨道的径向概率密度为,其值在时有极大值。10. 类氢原子轨道是两两正交的，即若y和f是表2.4中的两个不同的轨函，则，试以，为例。证明它们相互是正交的。解：对每一个轨道都可以表示成三个变量的函数的乘积，并且两个轨道的积分也可按变量进行分离，只要一个变量的波函数是正交的，则两个轨道也正交。(a) 对于和轨道，其角度部分相同，只需证明其径向部分是正交的。(b) 对于，和，轨道，只需证明关于的部分是正交的即可。和(c) 对于和轨道，也只需证明关于的部分是正交的，11. 试通过计算，比较氢原子的电子和电子与核的平均距离的差别。解：对电子利用Gamma积分公式, 得。对电子12. 若能量单位选作，注意，试通过绘制图形，比较，及的能级序列，从中你能得到的定性结论是什么？解：13. 试写出原子的波动方程(用cgs单位和原子单位)解：采用cgs单位，原子的波动方程为，在原子单位下为，。其中。14. 根据原子的波动方程(原子单位)，求忽略全部电子排斥势的解：(1)先进行变数分离处理，(2)给出基组态的能量，(3)写出基组态的波函数及对应的谱项。解：(1)原子的波动方程(原子单位)为。忽略全部电子排斥势后为，其中。由于在求和符号中的每一项只与一个电子的坐标有关，因此可以等价地表示成为三个方程式，这三个方程是等价的，且每一个方程的解就是类氢原子的解。(2) 基组态的能量。 (3) 基组态的波函数为其谱项为。15. 采用(2-40)式的近似，讨论原子的屏蔽效应。应包括：(1)通过变数分离方法，写出单电子方程；(2) 通过与类氢原子的的对比，给出基组态的能量表示式，并计算出当时的基态能量数值。解：利用(2-40)式，原子的波动方程写为，则单电子方程为：。这个方程可视为核电荷数为的类氢原子的波动方程。其能级表示式为。基组态的能量为。当时，。16. 假定某原子有(a)2个电子；(b)3个电子；(c)4个电子占据不相同的轨道，给出这三种情况下的最大自旋多重度。解：自旋多重度表示为。由于这些电子占据不同的轨道，当它们的自旋相同时具有最大自旋多重度。对于2个，3个和4个电子，最大自旋多重度分别为3,4和5。17. 请给出原子诸组态(1) ；(2) ；(3) 的谱项和支谱项。解：(1) 的谱项为，支谱项为；(2) 的谱项为，支谱项为和；(3) 的谱项为，支谱项为和。18. 对硅原子的激发组态，试用角动量相加规则推导出所属谱项和支谱项。解：对于该组态只需考虑处于p轨道和d轨道上的两个电子。其轨道角动量分别为1和2,这组态可能的轨道角动量为1, 2, 3。可能的自旋角动量为0和1。其所属谱项谱项为1P，1D, 1F, 3P, 3D, 3F。将轨道角动量和自旋角动量偶合得到1P的支谱项为1P 1；1D的支谱项为1D 1；1F的支谱项为1F1；3P的支谱项为3P0，3P1，3P2，；3D的支谱项为3D1，3D2，3D3；3F的支谱项为3F2，3F3，3F4。19. 试根据Pauli原理，通过写出反对称波函数，说明铍原子的激发组态K2s12p1的谱项为3P, 1P。解：根据Pauli原理，可写出满足反对称要求的四个波函数其中前三个波函数的自旋多重度为3，对应3P谱项。最后一个波函数的自旋多重度为1，对应1P谱项。20. 推导出原子组态为的谱项：,。解：对于轨道有，分别以，表示。轨函乘积有25个，经过对称化处理，其中对称的有15个，反对称的有10个。对称函数：，：p0(1) p0(2)；，：p1(1) p1(2)； ：； ：； ：； ：；，：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； ：；反对称函数：，：； ：； ：；，：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； 轨函部分为对称的属于，对应的谱项只能是，和。轨函部分为反对称的属于，对应的谱项只能是和。第三章 双原子分子1. 试根据图3.1推导的成键区和反键区的界面方程，a（1+b2-2ab）3/2=a-b。电子位于核间联线上哪一点，产生的成键力最大？解：成键区和反键区的界面方程要求成键力为零，即， (1)又根据余弦定理有， (2) (3)将(2), (3)两式相加有 (4) 将(2) 式代入(1)式 (5)将(5)式代入(4)式 (6)将(1)式两边同乘以，并代入(4),(5)两式，两边同除以后令和，再开平方即得2. 氢分子离子是三体问题，请写出完整的波动方程(用原子单位)解：氢分子离子的波动方程为，其中坐边各项分别为质子1的动能算符，质子2的动能算符，电子的动能算符，质子1和质子2的势能，电子与质子1的势能，电子与质子2的势能。是电子，质子1和质子2坐标的函数。3. 详细计算氢分子离子LCAO方案中的三个积分(参看附录)，解：这里及。采用椭球坐标时，波函数为，积分体积元为利用，在椭球坐标下得，4. 对于，势能，试推导出基态的表示式(R的函数)；与此同时，也计算出基态氢原子的平均势能。通过对Virial定理的利用，说明在原子形成分子过程中，电子的动能是增大，还是减小？解：氢分子离子的基态波函数为，则在上式的8个积分中6个可以利用上题的结果，第1个和第8个积分需计算。此积分为氢原子的平均势能，将上题积分带入氢分子离子的平均势能表示式中，平衡距离为原子单位，则。根据Virial定理，氢原子平均动能为0.5，氢分子离子的平均动能为0.679，说明在原子形成分子过程中电子的动能增大了。5. 根据(3-27)式，写出的和的解析表示式(R的函数)，由此解释图3.6的曲线，包括(i)何处电荷密度最大；(ii)何处电荷密度有极小值；(iii)解释当或时，曲线是不光滑的。解：的和分别为， 代入公式，这里是和的夹角。 (1)(2)以上两式分别对得。当电子不处于两个质子之间时，出现的几率逐渐减小，不会出现极值，所以，此时有。代入以上两式，从以上两式可以看出，当，时，电荷密度函数不连续，它们的值都趋于无穷大，即具有极大值。对于情况类似。以上两式对求导，可得，此时电荷密度函数有极小值和。6. 根据(3-33)式，写出的成键(基态)能量和反键(激发态)能量的解析公式(R的函数)，通过数值计算，请准确地描绘图3.4(a)，(b)中的和曲线。解：的成键(基态)能量和反键(激发态)能量的解析公式为和曲线绘制如下：7. 根据(3-30)式，写出 的解析表示式(R的函数)，并与重叠积分比较：(1) 通过数值计算，给出它们随R的变化曲线；(2)它们的变化趋势一致吗？作为定性讨论，在一定范围内，可否采用的近似(为一常数)？解： 的解析表示式为，8. 对于或其他同核双原子分子，采用为分子轨道式，且，均为或轨道，仅仅通过变分计算而不求助对称性原理，你能推导出吗？解：利用变分原理有波动方程的矩阵形式。从数学上容易证明，。代入上式求解久期方程得，代入到波动方程得。9. 若只限于由两个相同的原子轨道与组成同核双原子得分子轨道，选择轴指向核间联线的一端，试写出图3.12(a)中各个能级中分子轨道的LCAO表示式。解：各分子轨道如下，：；：；：；：；：；：；：；：；10. 对于表3.2所列的同核双原子分子，请根据你认为的可靠的能级序列，列表给出正一价和负一价离子的组态及键级，并估计它们的解离能和键长的可能变化，与中性分子及相比是增大还是减少？解： 分子 组态 键级 0.5减少 增大 0.5 减少 增大 0.5 增大 减少 0.5 增大 减少 0.5 减少 增大 0.5 减少 增大 0.5 增大 减少 0.5 增大 减少 0.5 减少 增大 1.5 增大减少 1.5 减少 增大 2.5 增大 减少 2.5 减少增大 2.5 减少 增大 2.5 增大 减少 1.5 减少 增大 1.5 增大 减少 0.5 减少 增大 0.5 增大 减少 0.5 增大 减少11. 对于CO与NO，已知5s是很弱的成键轨道(b 0)称为非键轨道，2p是反键轨道，试问CO+和NO+的键级，De和Re应如何估计？解：CO的组态为，键级为3，则CO+的组态为，键级为2.5。键级减小，但是很弱的成键轨道, De和只会分别有微弱的减少和增大。NO的组态为，键级为2.5，的组态为，键级为3。键级增大，De和分别增大和减小。 12. 对于，它的联合原子是，能级次序为：；而分离原子的能级次序是：；试画出相关图，说明的能级序列是。从而其基组态为。解：从上图可以看出HF的能级序列为， 从而其基组态为。13. 对于异核双原子分子，你认为应该按，的能级序列(图3.15)，还是按题12中的能级序列写出组态。请决定并写出它们的基组态。解：随轨道和轨道能量的不同，可能会出现两种相关图。对于轨道的能量小于轨道能量的情况，会出现轨道和轨道交叉。但是由于这三种异核双原子分子的键长较短，所以轨道的能量低于轨道的能量。即的基组态为，的基组态为，的基组态为。14. (3-36)式是氢分子的基组态的波函数，但未考虑Pauli原理；氢写出符合Pauli原理的完整波函数。解：(3-36)式给出的波函数为：。它不是反对称性的。符合Pauli原理的完整波函数应为，15. 对于氢分子的激发组态，两个电子自旋平行的态(三重态)能量低(Hund规则)，请写出三重态的完整波函数。解：三重态的完整波函数为，16. 根据氢分子的波动方程(3-34)式，当核间距时，你能否指出势能项中的哪一项趋于零？在此情形下，(1)轨道乘积与代表什么态，你能计算出或简单地指出它们的能量是多少吗？(2)对于，它们与或有何区别，能量分别是多少？解：氢分子的波动方程为，当核间距时，势能项中的第一项肯定趋于零，第二和第三项中至少有一项趋于零，第四和第五项中也是至少有一项趋于零。核间距时，(1) 轨道乘积与都代表分离原子态，即两个氢原子，其能量都为-0.5u。轨道乘积与所对应的分离原子态的能量为-1.0u。(2) 是轨道乘积与对称性或反对称性的线性组合。在这个波函数表示的状态中和两种分离原子态都存在。其能量仍然都是-1.0u。17. 证明(3-72)式的和都是归一化的，与则是相互正交的。解：(3-72)式可统一地表示为，则即得 其正交性证明如下，18. 若以作为氢分子的基态波函数，其中1,2标记两个电子的空间坐标，试讨论核间联线上的电荷密度，(1)证明(2)最后一项与电子坐标无关，代表什么意义？(3)设，则当时，为极小，它代表何种物理意义？(提示：在核间联线上有，。)解：(1) 将代入到中有，整理后得到利用在核间联线上有，得(2)最后一项与电子坐标无关，代表了电子在两个原子核的作用下，电荷分布的平均效应。(3) 将和代入到(1)的结果中，利用对求导，得和。说明对于成键轨道而言，其电荷密度在原子核之间不为零。19. 在的价键理论中，请证明(3-74)式中的与具有下列形式，其中J，K，S已在(附录3.1)中给出，及有(3-76)式及(3-77)式定义，代表氢原子能量。解：即得，即得，20. 以氢分子为例，比较分子轨道法和价键法在物理模型和波函数形式上的异同和优缺点，采用何种改进措施，可以使它们趋于一致。解：采用分子轨道法，氢分子的波函数为其中第一项和第四项表示两个电子都位于同一个原子核附近(离子态)，第二项和第三项表示两个电子分别位于不同的原子核附近(共价态)。采用价键法时，氢分子的波函数为，即价键波函数只考虑了共价态这种情形。实际上氢分子主要处于共价态，但也有离子态出现。分子轨道法考虑了可能出现的所有情形，但认为共价态和离子态出现的几率相同，高估了离子态出现的几率。而价键法考虑到了分子主要处于共价态，但完全忽略了离子态。通过共价态和离子态的几率进行调整，例如采用下列形式的波函数，通过调整上式中的参数和，可以得到更好的结果。第四章 对称性与群论1. 水分子属于点群，有四个对称操作：， ，试造出乘法表。解：2. 乙烯属于分子，有八个对称操作，它们是：，绕三个相互垂直的二重轴的旋转，；反演；三个相互垂直的反映面，(参看图5.11)，试造出完整的乘法表。解:3. 对于，若令轴为二重轴，分别与，平面重合，试给出所有对称操作作用于向量的矩阵表示。若只以或做为被作用向量，结果又如何？解：为被作用向量时的矩阵表示为，为被作用向量时的矩阵表示为，为被作用向量时的矩阵表示为，。4. 对于，若以氢原子上的为二维向量，试给出所有对称操作作用于向量的矩阵表示。解：以氢原子上的为二维向量的对称操作矩阵表示为(这里设在平面),，5. 根据矩阵(4-9)式的乘法，说明及。解：根据(4-9)式有，令和，则又：，即6. 若将(4-19)式的乘法调换次序，求证，它告诉我们什么？推导出，说明其意义。解：它表明一个(极角为)作用到主轴旋转操作上可以衍生出另一个(极角为)。由于，可以又n个整数值，表明有n个。相邻之间的夹角为。又，上式表明如果存在两个交角为的轴，则必存在一个与它们垂直的n重轴。两个交角为的轴的作用相当于绕一个与它们垂直的n重轴转动。7. 通过矩阵相乘，求证(4-22)式和(4-23)式，即，。解：，又8. 证明Abel群的两个性质：(i)群中的每一元素自成一类；(ii)所有不可约表示都是一维的。解：(i) 对于Abel群有，。对此式两边同乘以得，即自成一类。(ii) 设Abel群的阶为，又群中的每一元素自成一类，即共轭类的数目为。根据4.5.2定理1，群的不可约表示的数目等于共轭类数，不可约表示的数目为。根据4.5.2定理2，群的不可约表示维数平方和等于阶数，即，这要求所有的维数。9. 根据题1及题2的结果(乘法表)，说明与群是Abel群，并给出以为基的不可约表示。解： 从题1和题2的结果可见，和群的乘法表是都对称的，说明其相乘的次序是可以调换的。由Abel群的定义出发，可以得到与群是Abel群。由题8的结果知Abel群不可约表示都是一维的。对于群，以为基的不可约表示为基1-11-11-1-111111对于群，以为基的不可约表示为：基11-1-1-11-1-11-11-1-11111-1-11-1-11-110. 试根据表4.3给出点群,群元素序列和共轭类划分。解：(1) 点群的群元素包括。群是Abel群，每个群元素自成一类。(2) 点群的群元素包括。这些群元素分成三类，；。(3) 点群的群元素包括。这些群元素分成四类，；。11. 属于点群，它的12个元素分为6类，请具体论证说明之。解：点群的群元素为。以为基的矩阵表示为，由此可得群的乘法表，并可得这12个群元素分为6类，它们是；。12. 请根据群及群中的对称元素(高重轴，映面等)说明它们分别有24个及48个对称操作。解：(1) 存在四个三重轴，三个四重象转轴，六个反映面。它所对应的对称操作为：(a)不变操作；(b)对于四个三重轴，有4组，即8；(c)对于三个四重象转轴，3组，其中，即存在3和6；(d)对于六个反映面，有6。一共有24个对称操作。(2) 存在三个四重旋转轴，四个三重旋转轴，六个二重旋转轴，三个四重象转轴，九个反映面。它所对应的对称操作为：(a)不变操作；(b)对于三个四重旋转轴，有3组，即6和3；(c)对于四个三重旋转轴，4组，即8；(d)对于六个二重旋转轴，有6；(e)对于九个反映面，有9,其中3，6；(f) 3与三个四重旋转轴可得3,其中，则有对称操作6； (g) 6与四个三重旋转轴有4，其中，有对称操作8；(h) 和轴有反演中心。则一共有48个对称操作，。13. 指出下列分子的对称元素及所属点群：(线型), (弯曲), , , 顺式, 反式, , 苯, 蒽, 菲, 氯苯, 乙烷(交错型), 环己烷(椅式), (冠状,椅式)。解：(a)(线型): 轴, 轴，面，面，属于点群。(b)(弯曲)：轴和二个面，属于点群。(c)：轴和三个面，属于点群。(d)：轴和二个面，属于点群。(e)顺式：轴和二个面，属于点群。(f)反式：轴，面和反演中心，属于点群。(g)：I, 三个互相垂直的C2轴, 反演i, 三个互相垂直的反映面, 属于D2h . (h) 苯：轴，三个轴，三个轴，三个面，三个面，面，属于点群D6h(i) 蒽: 轴,二个轴，二个面，一个面和反演中心，属于点群。(j) 菲: 轴和二个面，属于点群。(k) 氯苯：轴和二个面，属于点群。(l) 乙烷(交错型)：轴，三个轴，三个面和反演中心，属于点群。(m) 环己烷(椅式)：轴，三个轴, 三个面和反演中心，属于点群。(n) (冠状,椅式): 轴，四个轴, 四个面和反演中心，属于点群。14. 旋光异构物体存在的条件是分子没有对称性或只有旋转轴，按此准则检测题13中所列分子中，哪些存在旋光异构现象。解：根据旋光异构物体存在的条件判断, 上述分子都是非旋光性的.15. 甲烷分子属于点群Td，不可约表示维数3，当以4个氢原子上的轨函1sA, 1sB, 1sC, 1sD,为基时，所得群表示必是可约的，试通过计算特征标，确认哪些不可约表示会出现。解：群的24个元素分成5个共轭类：，。若以4个氢原子上的轨函为基，其特征标分别为4，1，0，0，2。将这个可约表示约化（群特征标表见表5.3），对于不可约表示，；对于不可约表示，；对于不可约表示，；对于不可约表示，；对于不可约表示，；即不可约表示和会出现。 16. 苯分子属于点群，但对6个H上的轨函的分类，只需用子群，(1)试根据点群，给出以6个轨函为基的群表示的约化结果；(2)对6个C原子的轨函，群表示的约化结果是否相似；(3)若认为6个C-H键是这两组轨道组合成的，试给出对应的能级图。解：群的特征标表如下 11 1 1 1 11111-1-11-11-11-11-11-1-112-2-110022-1-100 (1) 以6个H上的轨函为基，群6个共轭类的特征标为6，0，0，0，0，2，其约化的结果为+。(2) 对6个C原子的轨函，群表示的约化结果与轨函相似。(3) 17. 过渡金属络合物具有对称性，属于金属原子的价轨道有, , ； , ； , , 及，试说明它们的不可约表示类是：，及。解：判断一个轨函属于何种不可约表示, 主要是根据其在群的各生成元的作用下的变换性质. Oh群的生成元为C4, C3, C2, i. 可以验证, 上述原子轨道中dxy, dyz ,dxz在这些对称操作下的变换性质是相同的: 例如, C4() = -, C4() = -, C4() = -. 所以对于这三个轨函, C4的特征标c(C4)为-1. 同理, c(C3)=0, c(C2)=1. 根据这些信息, 就可以判断出, 这三个轨函应该属于 T2g或 T2u, 由于, , 是中心对称的, , , 就只能属于T2g.同样的理由可以说明其它轨函的对称性归属.当然, 也可以根据特征标表给出的各不可约表示基函数直接判断. 如Eg不可约表示的基函数为z2, x2-y2, 由于, , 的对称性变换性质和z2, x2-y2一致, 故而, 属于Eg不可约表示.18. 当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+，试问的能级(图4.7)将发生什么变化，请画出NH3D+的能级图。解: 当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+时, 其1s轨道与NH3的3a1轨道相互作用, 成键轨道的能量低于NH3分子中的3a1, 与2a1接近;反键轨道的能量高于NH3分子中的3a1, 与4a1接近. 能级图为19. CH3，BH3是平面正三角形分子，请按D3h和D3群进行群轨道分类：(1) C(B)的，2px, 2py, 2pz，属于哪几种不可约表示；(2) H的三个轨道属于什么不可约表示，怎么造出群轨道；(3) 由成键三原则组合成分子轨道，估算出能级图；(4)给出两个分子的基组态。解: (1) 根据D3群的特征标表(表5.2), A1为全对称表示, 只有2s轨道属于这一不可约表示. A2不可约表示的基函数为z, 故具有相同对称性的pz轨道属于此不可约表示. E不可约表示的基函数为(x, y), 具有相同对称性的(px , py)轨道属于此不可约表示.(2) 在D3群下, H的三个轨道可约化为A1+E不可约表示，群轨道可由投影算符作用于任意轨函得到, 也可以和不可约表示的基函数进行类比得到. 我们以后一种方法进行讨论.将各原子的坐标按如图放置,于xy平面内. yA1=二维不可约表示E的有两个分量: 一个对称性同于函数x, 另一个对称性同于函数y, 分别计算为:yE(x)=yE(y)=(3) 根据对称性匹配原则, 以CH3为例, 分子轨道为1a1: 1s(C) 2a1: 2s(C) + lyA1 3a1: 2s(C) - lyA1 1e(x): 2px(C) + lyE(x) 2e(x): 2px(C) - lyE(x) 1e(y): 2px(C) + lyE(y) 2e(y): 2py(C) - lyE(y) 1a2: 2pz(C)根据分子轨道的节面性质及原子轨道的能量高低可以判断出上述轨道的能量次序为:1a1 2a1 1e(x)=1e(y)1a2 2e(x)= 2e(y)E4a1(弯曲), E2suE4a1(弯曲);而对于2su轨道, 两个反位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量升高, 故E2suE2b2. 据此可补充画出AH2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线.由上述能级相关图容易判断, H2O的两个激发组态的构型为: (1b1)1(4a1)1取弯曲结构, (1b1)1(2b2)1取线形结构.7. 对于CH4, 当一个C-H键不断缩短,直至H与C成为联合原子N,就得到了NH3, 请给出CH4与NH3的能级相关图。解: CH4的能级图和四个H原子的群轨道系数在题4中已述及, NH3的能级图及三个H原子的群轨道系数在书中第4.6.2节中也已得到, 现对各能级对应关系及能量高低加以分析:当CH4的一个C-H(z方向)键不断缩短时, 氢原子的1s轨道与C原子的 2s轨道的重叠显著增强, 2a1能级降低. 故对应的NH3的2a1要比CH4的2a1低. 3a1轨道的C原子的2s轨道与周围的H原子的1s轨道为反位相, 在C-H接近时, 能量升高. 故NH3的4a1要比CH4的3a1高.而1t2能级的三个不同分量在形变的情形下将发生分裂. 其中, 1t2x, 1t2y的轨道由于不含z方向的H原子的轨道, 故当氢原子相C原子靠近时, 其能量变化不大. 2t2能级的情形与此相似, 2t2x, 2t2y能量变化不大.剩下的1t2z, 2t2z能级将共同对应于由于NH3分子的孤对电子所填充的3a1能级. 至此可以画出能级相关图.8. 请预测下列分子的几何构型: N2H2+, Mg2H2, AlH2-, PH2+, H2S,AlH3, NH3+, CH3-.解:分子式结构类型价电子数几何构型N2H2+HAAH11弯曲平面Mg2H
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