在含HSCO介质中钻杆用环氧树脂管道内涂层的防腐蚀性

钻杆用双酚A甲醛酚醛环氧树脂内涂层失效分析何毅1，周斌葛11,徐中浩11，黄小贞11，薛石磊11，杨敬21(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.重庆市涪陵计量质量检测中心，重庆 涪陵 408000）摘要：使用电化学工作站中的交流阻抗实验、结合高温高压釜实验以及端口扫描电镜（SEM）分析技术，研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂管道内涂层在含饱和H2S/CO2的3.5%NaCl(质量分数)水溶液中不同温度下的失效规律。结果表明，在电化学交流阻抗测试中，随着温度（50、70、90）的升高，涂层失效减缓；在高温高压釜16小时实验后，涂层表观正常（未出现起泡、开裂、表面颜色无明显变化）、附着力良好；结合端口扫描电镜（SEM）技术，进一步证明温度升高会导致涂层在含H2S/CO2的3.5%NaCl溶液中失效减缓。关键词：双酚A甲醛酚醛环氧涂层；涂层失效；交流阻抗；H2S/CO2中图分类号：TE988.2 文献标识码：AInternal coating of drill pipe failure analysis with bis-phenol A formaldehyde phenolic epoxy resinHE yi 1,ZHOU Bin-ge 1,XU Zhong-hao1,HUANG Xiao-zhen1,XUE Shi-lei1,YANG Jing2(1. Chemistry and Chemical Engineering, Southwest petroleum university, Chengdu 610500, Sichuan) (2.Metrology and quality inspection center,Fuling 408000, Chongqing) Abstract: At different temperature, used electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and scanning electron microscopy(SEM) , and combined with autoclave experiment for studying pipeline with bis-phenol A formaldehyde phenolic epoxy resin , which is immersed in 3.5% (mass fraction) NaCl solution of saturated hydrogen sulfide and carbon dioxide(H2S/CO2). The EIS shows that , with temperature increasing(50 degrees C,70 degrees C and 90 degrees C) ,the coating failure to slow down; after 16 hours autoclave experiment, the apparent of coating normal(not blistering, cracking, no significant change in surface color) and well adhesion; combination of the SEM result is further evidence about the EIS result.Key words:bis-phenol A formaldehyde phenolic epoxy resin; failure analysis;EIS;H2S/CO21前言收稿日期：2012.3.26 修订日期：2012.4.25基金项目：非立项第一作者简介：周斌葛（1988-）、男、汉（四川德阳）、西南石油大学化学化工学院、腐蚀与防护硕士导师：何毅（1975-）、男、汉（四川巴中）、西南石油大学化学化工学院、副教授、博士在酸性油气田开采过程中钻杆腐蚀情形相当严重，影响其腐蚀的主要因素有H2S含量、CO2气体分压、Cl-浓度、环境温度和压力1。应用涂层对钻杆进行保护在油气田开采中得到广泛应用，双酚A甲醛酚醛环氧树脂以其良好的抗高温高压性能、耐化学介质腐蚀性能以及良好的附着力成为有研究和大规模生产价值的保护性涂层之一。国内外学者对介质中含有单一H2S或CO2钻杆腐蚀防护行为进行了大量的研究，但是对介质中H2S/CO2共存条件下的腐蚀性能研究则很少。在涂层性能评价中引入传统的高温高压釜评价方法对涂层基本物化性能进行评价；引用交流阻抗测试2技术研究涂层失效机理并且应用端口扫描电镜技术3从细微结构方面对交流阻抗实验后的涂层进行表观分析。本文在两个方面是以前的文献没有涉及到的：首先，实验是在H2S/CO2共存条件下4，不同温度(50、70、90)下进行的涂层失效实验；其次是结合三种分析技术对涂层失效进行评价。2 实验2.1 温度参数的确定温度对钻杆H2S/CO2腐蚀主要表现为以下3个方面：温度升高会降低介质溶液中H2S/CO2的溶解度从而减缓腐蚀反应速度；温度升高从反应动力学方面来阐释会加速钻杆腐蚀反应速率；温度变化会影响腐蚀产物膜的形成。Abayarathna指出温度在5090范围内时，钻杆H2S/CO2腐蚀速率随着温度的升高会增大。在50时刻形成的腐蚀产物膜主要成分是FeCO3和FeS,H2S、CO2共同控制反应速率；CO2控在7090时刻腐蚀产物膜主要成分是FeS，H2S控制反应速率。因此本文对比Abayarathna提出的温度对钻杆H2S/CO2腐蚀，研究双酚A甲醛酚醛环氧树脂涂层在50、70、90的失效情形5。2.2 涂料配方和涂层制作涂料配方如表2.1所示6-7：表2.1 双酚A甲醛酚醛环氧树脂涂料配方Table2.1 bis-phenol A phenolic expoxy resin coating formulation原料名称用量（W）/%所起作用厂家双酚A甲醛酚醛环氧树脂48漆膜西南石油大学腐蚀与材料实验室双氰胺6固化剂北京化学试剂厂2-甲基咪唑2固化促进剂成都科龙试剂厂有机硅2流平剂成都科龙试剂厂安息香0.25消泡剂成都科龙试剂厂钛白粉20填料攀枝花钒钛公司FSO-1000.75润湿剂成都科龙试剂厂硫酸钡（6000目）21填料成都科龙试剂厂交流阻抗测试中的工作电极底材选用N80钢加工成10mm10mm100mm（依次为长宽高）9，按照GB/T89231988对底材进行喷砂处理达到Sa2.5级、锚纹度40100m要求并且在喷砂8h内进行喷涂。工作电极上端用铜导线进行焊接，固化温度和时间为80下烘烤30分钟，120下烘烤30分钟，220下烘烤90分钟。制备的涂层为单层双酚A甲醛酚醛环氧树脂涂层，在交流阻抗实验之前，涂层外观光滑平整，附着力良好，采用涂层电子测厚仪测得涂层平均厚度170m。高温高压釜实验涂层底材选用N80钢加工成80308mm试片（依次为长宽高），按照GB/T89231988对底材进行喷砂处理达到Sa2.5级、锚纹度40100m要求并且在喷砂8h内进行喷涂，固化温度和时间为80下烘烤30分钟，120下烘烤30分钟，220下烘烤90分钟。制备的涂层为单层双酚A甲醛酚醛环氧树脂涂层，高温高压釜实验前涂层外观光滑平整，附着力良好，采用涂层电子测厚仪测得涂层平均厚度170m。2.3 交流阻抗实验交流阻抗实验选用仪器为电化学测试用PARSTAT2273电化学工作站，采用经典三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极采用铂电极，带涂层的碳钢电极为工作电极。开路电位下，正弦波激励信号振幅10mV,扫描频率范围100KHz10 mHz，实验数据采用ZsimpWin软件拟合8。腐蚀介质为一次蒸馏水配制的3.5%NaCl溶液，将喷涂好的工作电极、对电极、辅助电极和盐桥密封在1L的玻璃瓶中，瓶塞部分留有进气口和出气口。为了研究不同温度对腐蚀性能的影响，实验选用3个恒定温度：50、70、90，通过恒温水浴锅来予以控制。通过减压阀向瓶中通入N2赶氧1h,然后通入H2S/CO2混合气体（通过减压阀调节压力），并且采用流量计按照100ml/min速度通气至饱和（30min即可），通气完毕后用钢夹夹住进气橡胶管，用气球束缚住出气口（因为在温度升高的情形下，会有部分的气体溢出，使用气球可以有效的收集气体以及进行缓冲）10。H2S气体在50、70、90的溶解度分别为0.188g、0.148g、0.077g，由于实验选择的容器为1000ml，所以3个温度下需要通入H2S气体的质量分别为1.88g、1.48g、0.77g，再根据理想气体状态方程PV=NRT可以计算出50下需要通入的H2S压力为0.15MPa，如果按照这样计算再单独通入H2S和CO2显然会出现两大问题：容器是否能够承认如此大的压力，即使能够承认，在实验过程中安全能否保证；单独通入气体能否确定先通入气体不被后通入气体挤出，并且无法通过溶液中物化参数给予证明。因此，本文依据NACE TM-01-77所述标准，选择通入饱和H2S/CO2混合气体方法，这个方法已经得到证实，在30分钟及其以上的时间内通入H2S/CO2混合气体可以得到含饱和H2S/CO2气体的溶液。2.4 高温高压釜实验高温高压釜为海安石油科研仪器有限公司生产的5L、70MPa、200的高温高压釜，实验时按照NACE TM 0815-2000进行实验11。高温高压釜实验步骤是：用氯化钠和蒸馏水配制体积5L的质量分数为3.5%的盐水并且用N2进行赶氧5小时（盐水加入到高温高压釜内壁的刻度线位置即可)；将涂层试样置于高温高压釜中，然后将高压釜密封；将温度设定在目标温度（50、70、90分别实验，总共3次实验），进行通电加热；向高温高压釜中通入H2S/CO2混合气体，采用流量计按照100ml/min速度通气直至气体饱和（30min即可），然后再加入CH4气体使最后压力为60MPa；在设定温度下实验16h以后，将高温高压釜电源关闭并予以冷却；在1530分钟内以均匀速度泄压到常压；从釜体中取出涂层并且观察外观、颜色以及测试附着力变化；将实验后的涂层和为实验的涂层用高倍照相机拍照进行表面形貌观察12。2.5 端口扫描电镜实验扫描电镜为JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM），采用20KV加速电压，在真空情况下对交流阻抗实验后的涂层进行扫描，在放大1500倍的情形下观察涂层的表面形貌13。3 结果与讨论3.1 在含H2S/CO2的3.5%NaCl溶液中涂层的交流阻抗（EIS）谱 图16为双酚A甲醛酚醛环氧树脂涂层在介质溶液中不同时间的Nyquist图谱。图1为浸泡1h的阻抗谱，趋向于一条带尾圆弧，其中的高频区域圆弧对应涂层信息，低频直线部分对应界面信息，并且可以看出浸泡初始涂层表现为涂层电容Cc与涂层电阻Rc并联再与溶液电阻Rs串联，其等效电路图如（7a)所示。由图2和图3可以看出，50、70的介质溶液在12h出现Warburg阻抗、90的介质溶液在36h出现Warburg阻抗，出现这个现象的原因有两点：涂层平均厚度为170m，涂膜中大量添加物的阻挡作用使得介质溶液向涂层内部扩散需要一段时间，但是在浸泡初期介质溶液从涂层孔道进入涂层的速度远小于介质在界面处生成腐蚀产物的速度，界面处不溶性腐蚀产物浓度高从而要向溶液中扩散，此时扩散控制腐蚀过程，其等效电路图为（7b)所示（涂层电容Cc与涂层电阻Rc和扩散元件W串联后的电阻和并联，然后再与溶液电阻Rs串联）；随着温度的升高腐蚀性气体溶解度下降从而使得90条件最晚出现Warburg阻抗。由图3和图4可以看出，随着浸泡时间的延长，由于介质溶液渗透到涂层/金属界面并且在界面处有电化学反应发生，涂层电容逐渐增大、涂层电阻逐渐降低，涂层孔道增大从而扩散过程不再起控制作用，进入电荷转移控制过程，等效电路图如（7c）所示（腐蚀产物膜电容Cd与腐蚀产物膜电阻R1并联后与涂层电阻Rc串联再与涂层电容Cc并联最后与溶液电阻Rs串联。图5为直径很大的容抗弧，随着介质溶液更多的到达界面，电介质与腐蚀产物膜形成容抗模型，扩散特征开始消失，等效电路图如（7d）所示（腐蚀产物膜电容Cd与腐蚀产物膜电阻R1和扩散元件W串联后的电阻并联，然后与涂层电阻Rc串联再与涂层电容Cc并联最后与溶液电阻Rs串联），腐蚀产物聚集在界面处并且堵塞扩散通道而使腐蚀产物难以扩散，此刻传质过程成为控制步骤。由图6可以看出，金属基体在经历156h的腐蚀后，50最先开始出现双时间常数，代表涂层失效 14。综上所述，涂层随温度升高而失效时间延长，出现这个现象的原因有以下两点：温度升高导致H2S/CO2气体溶解能力下降，逸出的H2S/CO2停留在缓冲的小气球内，由于溶液中H2S/CO2浓度降低使得腐蚀速度减慢；H2S/CO2共存机制下腐蚀反应机理还存在争议，实验过程中生成的腐蚀产物膜未被Cl-击穿使得腐蚀反应难以快速进行从而降低腐蚀速度15。 图1 1h的交流阻抗谱 图2 12h的交流阻抗谱 图3 36h的交流阻抗谱Fig.1 A C impedance spectra of 1h Fig.2 A C impedance spectra of 12h Fig.3 A C impedance spectra of 1h 图4 60h交流阻抗谱 图5 96小时的交流阻抗谱 图6 156小时的交流阻抗谱Fig.4 A C impedance spectra of 60h Fig.5 A C impedance spectra of 96h Fig.6 A C impedance spectra of 156h 图7 等效电路图Fig.7 Equivalent circuit3.2在含H2S/CO2的3.5%NaCl溶液中涂层的高温高压评价分析高温高压釜评价实验后，涂层颜色仍然为浅绿色，未出现明显变化；涂层表面光滑平整，无起泡、针孔、裂纹等现象，也未肿胀以及变软；涂层底漆与基材之间未发生脱落，可见附着力良好。观察图810可以知道，50介质溶液中实验16h后，未见损坏，强度未降低，刀挑法附着力测试A级，无附着力降低；70介质溶液中实验16h后，未见损坏，强度未降低，刀挑法附着力测试A级，无附着力降低；90介质溶液中实验16h后，未见损坏，强度未降低，刀挑法附着力测试A级，无附着力降低。 图8 50下高温高压釜照片 图9 70下高温高压釜照片 图10 90下高温高压釜照片Fig.8 Autoclave photo of 50 Fig.9 Autoclave photo of 70 Fig.10 Autoclave photo of 903.3涂层扫描电镜（SEM）分析 图11 50条件下SEM 照片 图12 70条件下SEM照片 图13 90条件下SEM照片Fig.11 SEM of 50 Fig.12 SEM of 70 Fig.13 SEM of 90图1113给出了给出了3个温度下涂层浸泡后的SEM形貌：三张图片均是在放大1500倍下环氧涂层腐蚀后的情形，50下外观有大量的数量明显并且致密的凹坑，说H2S/CO2、Cl-通过涂层到达钢材表面并且发生腐蚀反应并且腐蚀情形严重；70下外观有大量但不致密的凹坑，说明H2S/CO2、Cl-通过涂层到达钢材表面并且发生腐蚀反应并且腐蚀情形一般；90下外观有可数的小圆点，说明H2S/CO2、Cl-通过涂层到达钢材表面并且发生腐蚀反应并且腐蚀情形微弱。H+、CO2、H2S通过涂层到达钢材底部的原因有很多，涂层内应力起着主要作用。涂层固化中交联反应作用使得新生共价键小于反应前相邻分子距离，它会导致涂层整体收缩产生内应力；但是金属基材不会同步变形，涂层在附着力良好情形下就只能发生龟裂。图11中凹坑遍布、褶皱频发且不规则，可见龟裂现象明显，图12中蜂窝状小孔均匀分布、自左上至右下直线形裂纹明显，图13中直线小而细，龟裂相比轻微。由以上3张图片可以看出，涂层喷金效果不好导致导电性能与金属相差甚远，从而图片黑暗无光泽。出现龟裂现象说明涂层抗渗透性已经明显下降，涂层失效出现。整体来说，涂层由于流平性能好，并未出现明显的颗粒状物质，涂层表面光滑度好可以提高管道流动效率，改善油气介质流动性和预防管内壁结蜡。4 结论1、涂层长时间浸泡在饱和H2S/CO2、Cl-溶液中失去保护能力（失效），但是在高温高压系列定时间腐蚀实验后涂层性能良好，表观无异常。本文中选用的腐蚀环境恶劣，涂层依然具有优异的性能可见应用涂层保护钻杆是可行的；2、在含Cl-介质溶液穿透涂层漆膜以后，介质溶液会与金属基材发生反应并且产生腐蚀产物，腐蚀产物成膜后会保护金属基材腐蚀减缓，Cl-此时刻就会破坏腐蚀产物膜导致腐蚀反应加速以及涂层失效加剧；在含饱和H2S/CO2的3.5%NaCl溶液中，H2S/CO2的溶解度会随着温度的升高而降低，这会减缓腐蚀反应速度，但是在实际开采过程中会对安全防范带来更大的考验；3、应用EIS、SEM、高温高压釜评价涂层在含饱和H2S/CO2的3.5%NaCl溶液中3个温度下失效情形，对比钻杆在3个温度下的腐蚀情形，为3个温度下涂层防腐性能评价提供参考并且对涂层防护过程进行解释；钻杆腐蚀反应速度随着温度升高而升高，涂层在高温高压系列实验并未失效，在交流阻抗测试实验中随着温度升高失效时间延长主要是两大因素造成：温度升高腐蚀性气体溶解度降低以及温度升高腐蚀产物膜生成类型及其性能差异；4、酚醛环氧系列涂料应用历史悠久、性能良好、使用领域宽广，但是它在重防腐领域的配方研究还有待发展；其生产工艺和评价手段已经逐渐成熟，只是在喷涂膜厚和电化学交流阻抗测试中仍有瑕疵，尤其是电化学工作站稳定与否严重影响交流阻抗测试数据和谱图。参考文献：1 周琦,徐鸿麟.管线钢在含H2S/CO2的NACE溶液中的腐蚀行为J.兰州理工大学学报，2005，2（1）：31-34.Zhou qi,Xu hong-lin.Corrosion behavior of pipeline steel in NACE high pressure carbon dioxide solutions with saturated hydrogen sulfideJ.Journal of Lanzhou university technology,2005，2（1）：31-34.2 张盈盈，张丽萍，韩文礼.利用电化学技术测试不同环氧涂层的扩散系数J.腐蚀与防护，2009，9（9）：665-301.Zhang ying-ying,Zhang li-ping,Han wen-li.Testing different diffusion 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