硬质合金生产的质量控制

硬质合金生产的质量控制WC原材料质量控制仲钨酸铵的杂质含量不得高达可能在最终硬质合金中引起孔隙或影响后面工序所产生物料的颗粒度。下表为仲钨酸铵分析结果的变化。新的要求使采用的冶炼和提炼方法优于过去。WCoTiTaNbVSiCaAlNa19690.010.010.100.050.010.0050.0070.020.00519790.010.010.100.050.010.0020.00140.010.001MgFeMoCrNiMnPbBBiSn19690.010.010.010.010.010.010.010.010.010.0119790.010.010.010.010.010.010.010.010.010.01AgZnCdPCuAsCI-19690.004197925m的孔洞会造成表面精加工的困难，或者引起破裂。在两相区内，C含量的变化对合金TRS的影响，不同学者得出的结论不同，可能与合金的制备工艺不同有关。从实用的观点出发，铣削用多元合金受益于具有低的碳含量，从而使粘结相含有高比例的钨。关于两相区碳含量的极限问题，也没有取得一致的看法，不同的作者根据他们特定的研究提出了他们各自的结论。在真空烧结条件下的诸多试验得出了下述公式：贫碳下限：6.130.079*Co(wt)贫碳上限：6.130.079*Co(wt)对于6%Co合金，两相区的极限碳含量为5.665.78，即两相区宽度为0.12。对于20%Co合金，两相区的极限碳含量为4.554.97，即两相区宽度为0.42。通常认为两相区控制在0.03是比较理想的。现已充分证明，所有硬质合金碳含量的控制对于获得最佳物理性能是极为重要的。考虑到粉末的表面积大，以及在室温及加热过程中对各种气氛的反应极为敏感的元素及化合物存在之类的因素，保持这种狭窄的碳含量极限范围是困难的。以下对生产各阶段分别加以讨论。粉末储存粉末从空气中吸收水份，并且在表面形成氧化层，取决于特定制造阶段的各种因素。在研磨过程中及研磨之后，研磨液体在决定粉末氧化的程度方面起重要作用。应采取各种措施将氧化降低到最小程度，例如添加表面活性剂。虽然WC或合金粉末储存在密闭容器中时碳与空气的反应而产生的损失是微不足道的，但粉末暴露在潮湿的空气中，尤其是空气流经粉床时，会造成碳的大量损失。如含氧1.5(wt)的WC粉末在暴露于含有15克/米3水份的空气流中50天后将损失0.2的碳。因此对粉末的存储管理，特别是在潮湿的热气氛中进行生产的情况下，是非常必要的。脱蜡压制工序：0.53的石蜡；挤压成型：78的石蜡；为了提高成型性能，改善石蜡的分布，还可以添加少量的增塑剂、或扩散剂，也可以使用基于合成材料的其它成型剂。压制完成后，通常在氢气中或真空中加热压制件使成型剂挥发。虽然在150下可去除少量的石蜡，但要去除最后的痕迹量则需要250350的温度。当石蜡在惰性气体中加热到高于400的温度时，则生成低级石蜡、烯族烃和游离碳。在压块中裂化可能引起表面破裂，在气氛中裂化可在压块和舟皿的表面覆盖一层细颗粒碳或碳灰。石蜡的挥发率不仅取决于时间和温度的关系，而且还取决于压制件表面积和体积之比。在氢气流中可获得最好的脱腊效果，氩气流比真空好，尤其是在低温下。影响脱腊的过程还包括其它一些因素，如炉子的结构和类型、舟皿的结构、压块在舟皿中的位置，等待。真空脱腊时石蜡的捕集可能成为一个问题。如果使用其它的压制成型剂，则需要采用完全不同的脱除条件。预烧预烧的目的是为了便于机加工成型。预烧通常在气氛炉或真空炉内于7501000温度范围内进行。1、 WC-Co合金在还原气氛中的预烧预烧气氛普遍采用纯氢，也可能采用离解氢气氛。不同气氛下，发生的反应不同。(1)、干气氛在氢气的露点低于35的气氛中和没有任何碳质炉膛部件的情况下发生的反应主要是碳通过Co相扩散，最终在Co/气氛界面处通过和氢原子反应发生的。这一反应随温度的增加而减弱。增加研磨时间会引起碳化钨颗粒的应变，同时会使细颗粒表面产生大量的位错，因而保持较高的活性，因而增加碳的损失。Co含量会显著影响碳损失的速率，因此碳的损失并非第一级反应。粉末的氧含量：根据氧化还原曲线的研究表明，在温度达到825之前，氧化物完全被还原。根据热力学原理，在温度低于600左右时，这些氧化物被碳化钨中碳还原是不大可能的。因此可以认为，在氢气存在的条件下，所有氧均以水蒸汽形式被除掉。(1)、湿气氛在湿氢气条件下，可能发生其它一些反应，主要是水和WC中的碳进行的反应。这一反应随温度的升高而加强。在低于825的温度下，水蒸气的存在对碳的损失无影响，超过825的温度时，碳的损失明显增加。增加研磨时间，将导致碳损失增加。与干气氛不同，在湿气氛条件下Co对脱碳的影响还不明确。3、真空预烧真空度一般为0.010.1Torr。最初的加热可使水份去除。正常粉末吸附的水份通常在0.10.2(wt)范围，强化研磨粉料吸附的水份则高达0.40.6(wt)。在正常情况下，这些水份在温度达到能引起与碳化钨反应之前就可以从炉内完全去除。钨和钴的氧化物可被压块中的碳还原。根据热力学计算，氧化钴在大约300的温度和0.08Torr压力下，而氧化钨则大约在400的温度下开始还原。在300下，所有粉末都产生一氧化碳和氢的小峰值，在700下，会产生一氧化碳和氢的另一个峰值。球磨粉末中逸出气体量要比从碳化钨和钴中逸出的气体多得多。对于碳化钨和合金粉末，更大的峰值在1000左右的温度发生。后一个峰值与氧化钨的还原有关，前两个峰值与Co和碳化钨的还原有关。脱腊和还原后的再次氧化：预烧后碳化物和钴的表面都是新鲜的，出炉后与空气接触也必然会发生一定程度的氧化。氧化的程度与预烧温度、压块出炉时温度、压制品表面积与体积之比、压制品的晶粒度等有关，与Co含量关系则不大。这些氧化物可通过在低温下于氢气中重新预烧的方法进行还原，而不会发生任何碳的损失。烧结1、 还原气氛炉2、 真空炉工作压力大约为0.1Torr，更低的压力会引起钴损失。在炉子工作多次之后，钴损失会变得相当小，因为石墨中的Co已达到饱和。由于氧的存在会引起碳的损失。生产过程中碳含量的控制方法最好和最令人满意的控制方法是抵消所有反应，而最终烧结品具有与原始合金粉末完全相同的碳含量。通过预测碳损失并加以调节控制是可以做到的。1、 粉末储存应储存在密闭容器中。除需要很长时间的保存之外，粉末无需储存在干燥的惰性气体中。2、 脱腊必须精确的控制加热速率。还要考虑装炉方式，炉子的结构，排蜡方式等。3、在还原气氛中预烧气氛中加入2(体积)的甲烷可完全防止碳的损失。这种气氛只对TiC含量小于5%的混合晶体有益。3、 真空预烧：碳的损失可根据压块的含氧量精确预测。4、 脱腊预烧在400以前，石蜡蒸汽必须从炉内排除，在在450以前采用还原气氛。在加热到450时，大约7080的氧可以被去除。5、 真空烧结碳的损失始终与预烧压块的总氧量成正比注意碳与支撑介质之间发生的一些反应。问题是压块中未知的可变的氧含量的控制。减压的氢甲烷气氛可以去氧，且不会产生渗碳。在常规气氛压力下进行渗碳，碳含量极难控制。脉动压力气体的处理方法可以解决气流不畅问题。最少要12次700100Torr的压力循环。在此期间，所有氢还原氧化物均被还原，而由此产生的水蒸汽则被排除。合金的碳含量保持在0.02，处于要求的范围之内。三特维克英国研究中心强化质量控制与研究研究中心以两种方式开展活动，：一是为英国的各产品公司，特别是硬质合金公司提供经常性的质量控制服务；二是为三特维克硬质材料英国公司范围内的各粉末生产单位提供必要的技术支持。该研究中心对外提供的技术资源还包括培训，不仅包括内部培训，也参与用户培训。并提供硬质合金方面的资料，以及提供销售方面的服务。对于与硬质合金有关的产品集团提供技术支持。研究中心的两相主要任务：硬质合金产品研究和开发业务；质量控制。设备：有还原、碳化、球磨、研磨压制和烧结设备。检测设备齐全。牌号研究与总厂合作开发。硬质合金生产中微量元素的影响微量杂质元素在生产中浓度的变化1020ppm的微量元素杂质对WC粉颗粒长大和性能有明显的影响，颗粒度和颗粒度分布以及多晶WC颗粒中单晶畴的尺寸均受杂质的影响。粉末的氧含量和研磨行为也取决于外来元素。杂质也会影响在熔融钴内的液相烧结过程中WC晶粒的长大，从而对硬质合金的最终结构产生明显的影响。3.0m）的WC粉末，观察到的影响是不同的。细颗粒的WC主要是由单晶组成，这些单晶在与一定程度上形成团粒。较粗的碳化钨粉由具有原始钨粉颗粒度相类似的粒度的颗粒组成，但这种颗粒是多晶的。在这种情况下形成的C浓度分布和粗的单晶钨颗粒会导致在多晶碳化钨颗粒内部产生排列不整齐的亚晶粒，其大小取决于原始钨颗粒的尺寸。此外这种WC粉末也显示出团粒状。研磨不仅能使团粒破碎，而且会导致晶间和穿晶破碎，这种破碎在烧结过程中会显示出不同的行为。在烧结过程中，多晶颗粒的行为决不同于单晶颗粒。细颗粒碳化钨的长大：可能的解释应当是钨和碳原子通过气相迁移。根据奥斯特瓦尔德熟化原理，氧化和挥发产生在较小的晶体和高指数晶面，而在较大的晶体和低指数晶面上WC被沉积下来。外来微量元素会影响化学迁移过程，因而影响WC颗粒的长大。金属越纯，长大越严重。某些元素特别是碱金属，铝和硅能大大地降低颗粒长大的速度。其影响取决于含量。粗颗粒碳化钨的颗粒长大：在粗颗粒钨粉碳化过程中，单晶钨颗粒转变成多晶钨颗粒。这些多晶体进行再结晶，其过程取决于：温度碳化温度越高，由于杂质的挥发率增大以及碳和杂质的扩散速度加快而产生较大的单晶畴。时间与晶粒尺寸大小有关的扩散路程依赖于时间。原始钨粉的纯度在晶格中溶解度低的外来元素，在再结晶过程中会在晶界上产生偏析。这种外来原子层使扩散进一步减慢。纯度不高的W粉将产生数量较多而单晶畴更小的WC粉末。杂质含量相同的蓝钨，还原温度越高，钨颗粒越粗，得到的W粉也越纯，碳化之后也导致较粗的碳化钨单晶畴。铀、钙、硼、铝、硅，特别是碱金属等外来元素抑制这种再结晶过程。虽然碱金属在碳化过程中可以被降低到分析测定极限的水平，但其影响仍然可以观察到。在某些情况下，单晶畴的尺寸分布相当均匀，在另外的情况下却显示出很宽的粒度分布，可能是外来元素有时分布得相当不均匀。硬质合金烧结过程中微量元素对碳化钨晶粒长大的影响细颗粒WC在液相烧结过程中杂质对晶粒长大的影响比不同WC粉之间存在的粒度和粒度分布微小差别的影响大的多。1、 碱金属、镍。铀和锡添加剂可观察到对晶粒的抑制作用。2、 当掺杂氢氧化钠或硅酸钠时发现有相当均匀的结构。3、 使用钡、铝、硅、硼、磷、锌铜和砷锑组合物会产生非连续的或过分的局部晶粒长大。非连续的局部晶粒长大总是和1080m的多晶WC团里的存在有关。这种所谓的伪同晶形的颗粒来源于仲钨酸铵或其碎块，他们从还原到碳化的全部工序中一直保留下来，在烧结过程中成为WC晶粒快速长大的核心。掺杂的不均匀分布可能富集在某些特殊的颗粒上，从而使伪同晶形颗粒更加稳定。穿晶表面与沿晶表面之比率对最终烧结的结构可能有决定性影响，具有达的单晶畴的高温碳化的碳化钨，穿晶比率较高，则会产生粗的较均匀的硬质合金结构。穿晶比例越小，即加入产生小的单晶畴的微量元素，烧结合金的结构越不均匀。粗颗粒WC1、 碱金属在氧化钨还原过程中强化了晶粒长大的作用而在烧结合金中产生粗得多的WC颗粒。但抑制烧结过程中WC晶粒的长大，即使WC粉中的碱金属含量10ppm。2、 硼、铝、铀掺杂显示小得多的WC晶粒。3、 镁、锌、磷和锡可增大硬质合金中单晶WC颗粒WC颗粒单晶畴尺寸与烧结合金中WC晶粒之间的关系：1、 C粉末的单晶畴越小，液相烧结合金的WC晶粒长大越小。2、 具有尺寸不同的单晶畴的钨粉在烧结之后具有不均匀的晶粒度分布。微量元素对钨和碳化钨粉某些工艺性能的影响。钨粉：结团率：供应料与球磨料之间费氏粒度的差值，并以供应料值的百分数表示。碱金属提高结团率和产生W晶体之间的高强度结合。高强度结合不能被通常的混合作业所破坏。铝降低结团率。其原因是铝阻碍钨青铜的生成。即使存在少量碱金属的情况下，钨颗粒之间的高强度结合也不能发展。松装密度：结团率高，则松装密度低。粒度分布：W粉的粒度与粒度分布与舟器中装料的厚度有密切关系。就能强化颗粒长大的元素而言，外来元素只能影响颗粒度的分布。这为在平均粒度相差不大的情况下制取颗粒分布较窄的W粉开辟了一种可能性。WC粉末碳化钨粉末的性能很大程度上取决于钨粉的性能，当然也取决于碳化条件。从理论上讲，结团由于以下两个原因造成：1、 在W颗粒之间早已存在，碳化时继续保持的牢固结合体。2、 在碳化过程中新生成的 牢固结合体。对于细颗粒粉末，高的结团率只有在纯粉末的情况下和在添加粘结剂金属的情况下才出现。在钨粉中产生高结团率的碱金属在碳化过程中显示出相反的作用，钙的作用也是如此。粗粉的结团率比细粉小得多。在粗钨粉中，碱金属存在情况下产生的机械结合稳定的钨粉颗粒之间的连接体在碳化时一定程度的保存下来。碱金属掺杂时，WC粉的松装密度比W粉下降；铝和稀土掺杂的试样，钨粉和碳化钨颗粒之间的松装密度没有变化。细碳化钨粉的松装密度比细钨粉的密度下降，因为钨粉之间的微小连接体即使在碳化过程中幸存下来，在以后的球磨过程中也会被破坏。实验室研磨主要是磨碎团粒。对于粗颗粒还会存在多晶体沿晶界破碎，进而在单晶畴内发生穿晶破裂。碳化过程中微量元素对C平衡的影响。碳的损失与微量元素的氧化物还原有关，较低温度下能被还原的元素，被氢还原。诸如硼、铝或硅在高温下能生成稳定氧化物，不能被氢还原，只能以碳还原并以一氧化碳的形式挥发掉。碳的扩散速度碱金属对碳向钨或碳化钨晶粒的扩散产生显著的抑制作用，与碱金属反应的诸如硼、硅、磷等其它元素则会大大降低这种效应。钨粉中10ppm的钠可使WC粉中游离碳含量达0.13。钨气体界面上的单原子碳化钨层是引起这种作用的原因。碱金属的极性阻碍金属和碳的迁移。硬质合金中微量元素诸方面硬质合金中的缺陷类型及产生的原因：缺陷类型产生的原因孔隙碳含量低；研磨不充分；压制缺陷；粉末密度不均匀；截流气体；杂质和微量元素。WC晶粒大微量元素；研磨不充分；晶粒度分布不加。混合碳化钨聚集研磨不充分；晶粒度分布不佳。晶界面弱化微量元素偏析；合金化元素。多余相和夹杂物碳含量低或高；多种杂质；微量元素。尽管采用的原材料相当纯，然而硬质合金产品中却含达0.6的杂质。这些杂质主要是在硬质合金处理过程中由不锈钢桶和搅拌球磨机带入的。在合金烧结后，绝大部分杂质集中在粘结相内。这种富集效果与整体成份相比，使粘结相中杂质含量高达1015倍。钙、硅、铝是矿物处理的残留物，或硬质合金粉末的污染物。磷来源于钨或碳化钨，硫来源于碳黑。用二次离子质谱仪观察发现，B型孔隙中总会含有诸如硅、钙、铝、镁、钾等元素。用碳、铝、硅酸盐来污染试样发现大量的B类孔隙，其中钙、铝、硫的含量比较高，而硅的含量很低，表明硅以SiS2的化合物形式蒸发，而CaS是一种很稳定的化合物。硅的损失与碳的活性有关。只要硬质合金粉末中含有钙的硅酸盐，CaS将由于与硫的热机械反应而产生。铝脱离多项杂质溶解于粘结相中。硅酸盐中的氧可生成CO部分逸出。孔隙的生成是由于CO的析出以及在硫化钙附近粘结相润湿性的变化造成的。硅、铝、磷、砷对钨还原过程中仲钨酸铵伪同晶形团粒稳定性的影响微量的铝、硅、磷会造成晶粒的不均匀长大。特别是在细粉末的情况下会形成稳定的呈仲钨酸铵形貌（伪同晶形）的团粒，这种团粒在研磨过程中很少甚至根本不能被破碎。W是在低于630下用氢气还原三氧化钨而生成的，呈立方晶格，其特点是自燃性很高。在630温度下向W转变，杂质含量对转变温度有较大影响。铝、磷和砷会使W稳定。掺杂铝的结团率最低，掺杂磷的结团率最高，掺杂硅和砷的介于二者之间。根据扫描电镜分析，粉末分为三种：1、 很容易破碎的伪同晶形。这种团粒具有多孔的表面，部分含有形成伪同晶形团粒的表面是粗糟的并有严重裂纹。未掺杂，参铝和硅的粉末，含铝和少量砷的粉末。2、 易破碎且表面具有致密的长大表面的伪同晶形团粒。参AsAl和AsSi的试样。伪同晶形团粒的表面比第一类粉末要光滑些。3、 大部分具有长大的表面并在研磨过程中分裂成碎块的伪同晶形团粒。这种团粒在掺杂P和As的粉末中发现。a、 具有多孔表面的由细钨粉组成的伪同晶形，b、 外部带有共同长大的钨层，而内部由细钨粉构成的伪同晶形团粒。这种带长大钨层的伪同晶形团粒在解聚时表面不发生破碎并形成不希望的不均匀性。这在以后的硬质合金生产中会造成困难。为了制取优质碳化钨，必须在WO3还原成W的过程中避免生成强烈长大的伪同晶形颗粒。在工业还原条件下必须选择尽可能减少生成W的相应参数，以抑制伪同晶形颗粒的生成，因此应尽快地越过WO2地还原阶段。当杂质含量较高时应选择干燥的还原条件。WC粉的质量对硬质合金性能的影响钨粉和碳粉的杂质含量、钨粉和碳粉混合工艺、碳化工艺都决定了WC粉的性能，因而对烧结合金的质量有重要影响。只有和碳化钨供应商密切配合，才能生产出高质量的合金。每个合金生产厂家都有自己的WC粉规范，而且规定的内容差别较大。但生产的合金质量差别不大。另外，如果采用不同的原料矿石生产WC粉，尽管达到了相同的规范要求，但生产的合金性能却有显著差别。说明目前的WC原材料规范不能保证生产合金的再现性。目前规范内容：成份，松装密度，Fsss粒度，粒度分布。WC原材料对合金质量的影响不仅取决于粉料的费氏粒度、碳平衡等物理性能，还取决于其它物理性能和微量元素，而WC中微量元素含量又取决于其原材料W粉和C粉。由于矿石不同，WO3粉的生产工艺可能不同，W粉和WC粉中的杂质元素含量不同。碳粉的纯度对WC粉的性能也有重要影响。WC粉某些质量特性的变化对最终硬质合金的性能有很大影响，但这些质量特性是不容易测量的。因此对WC粉质量的控制研究应从两方面入手，一是加强对WC质量特性的量化技术研究；二是要对WC粉的生产工艺进行研究和控制，包括原材料W粉和C粉，混粉工艺，碳化工艺。新规范应该规定的内容：1、 W粉：费氏粒度：钨粉的粒度决定了WC粉的粒度，一般长大0.30.4m。费氏粒度应分供应态和球磨态。球磨后，团聚和伪共晶将被打碎。粒度分布：微量元素的上限：微量元素影响碳化的动力学，因而对WC的性能有较大影响，如Na抑制碳化过程中WC晶粒的长大，对WC单晶畴的大小有显著影响。2、 碳粉：碳粉中的微量元素影响渗碳的动力学和WC粉的质量。如硫在碳化过程中部分蒸发， WC粉中的S会使烧结合金产生不均匀长大。而在这种情况下对WC的成分分析没有任何不正常。P、S降低Co的共晶点。3、 W粉和碳粉的混合工艺细钨粉中存在伪同晶形颗粒，粗钨粉中存在更粗的共生晶体，碳粉也存在团粒。这些都必须在混合工艺中加以解决。球磨工艺太短，如1040min，大量伪晶和团聚会保留下来。球磨时间太长，会形成W粉和C粉的紧密结合团粒，在碳化过程中形成粗大的WC晶粒。球磨混合工艺还影响碳分布的均匀性，因而影响WC的松装密度。4、 碳化工艺温度：放热反应，从里向外产生正温度梯度。影响碳的扩散速度和WC的再结晶速度。Al、Si在碳化温度下相当稳定。装舟量：小舟可使粉体中的温度更均匀，WC粉粒度的均匀性更好。时间：影响碳的扩散，因而影响粗WC晶粒的碳化程度和再结晶程度。气氛：氢气氛起到保护W粉和WC粉、有利于C的传输，带走杂质元素。5、 WC粉的后续处理破碎：同时也可进行合批。如果球磨强度太大、时间太长，会有更多的WC晶粒破碎，穿晶破碎和沿晶破碎的比例增大，因而影响烧结过程中WC晶粒的长大。因此，对于粗颗粒WC粉，定义Fsss粒度是没有意义的。碳平衡：总碳和自由碳。硬质合金烧结过程中气氛和杂质的作用硬质合金中大多数微量元素或者以粘结相中溶质的形式，或者以在周围气相中气态物质的形式相互作用。所发生的反应可通过热力学方法进行预测。研究成果的实例之一是，粉末中的硫含量应当最佳化，过低的硫将导致大部分硅保留在碳化钨中，而硫含量过高将导致不必要的大量钙保留在碳化钨中。这样的计算表明，确定原材料的最佳配比以降低原材料中杂质含量的一种有效方法。同时还表明，仅仅降低一种杂质含量未必产生较纯的产品。除了粉末混合料中已有的杂质外，气相的硫势和氧势会影响含有杂质的结构的生成。烧结过程中气氛的微小变化都会引起杂质结构的变化。钙可溶解于液态钴中，钙的沉积形式取决于硫势，氧势，碳势。增加碳势就有可能降低CaO、CaS的生成。AlS不如CaS稳定，碳化铝是不稳定的，铝只能以三氧化二铝的形式沉积。Si可生成SiS气体挥发掉，如果硫势低氧势高，可生成二氧化硅，如果粘结剂中还含有一定量的铝，则生成硅酸盐。硫化钙的优势区域由于氧化物和硅酸盐的减少而扩大。硫化钙的沉积将引起硫势的降低，从而伴随着另一种硅酸盐的生成。以上计算是基于一种比较粗略的假设。其结果可作为加深对不同杂质含量的重要性理解的一种工具。如果这种计算能和烧结炉中气氛的可靠测量相配合，则可为确定原材料中杂质含量奠定更好的基础。14