加核絮凝IC厌氧反应器处理多溴联苯醚的试验研究环境工程毕业论文

本科毕业设计(论文)题 目: 加核絮凝-IC厌氧反应器处理 多溴联苯醚的试验研究 学 院: 化学工程学院 专 业: 环境工程 班 级: 1002051 学 号: 100205102 学生姓名： 指导教师: 职称: 教授 二一四 年 五 月 二十三 日加核絮凝-IC厌氧反应器处理多溴联苯醚的试验研究摘 要 多溴联苯醚（PBDEs）作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用于电器、电子产品、塑料泡沫、家居装饰材料中。如何处理环境中的PBDEs已成为当前国际上专家、学者致力解决的热点问题之一。加核絮凝和厌氧生物降解可以使多溴联苯醚达到较好的去除效果，而IC厌氧反应器具有容积负荷高，占地面积小，运行稳定等优点，是理想的反应器。 本文重点研究了加核絮凝法和IC厌氧反应器对十溴联苯醚的去除效果。研究内容：（1）选择合适的助溶剂溶解十溴联苯醚；（2）通过正交实验和单因素影响实验来确定最佳絮凝条件；（3）对IC反应器进行启动，优化反应器的最佳运行参数；（4）考察加核絮凝反应预处理和 IC 厌氧反应器的动态实验，寻求最佳处理效果。 本实验选择聚合氯化铝作为絮凝剂，石墨作为絮凝核处理多溴联苯醚溶液，根据加核絮凝试验的影响因素设置L9(34)正交试验，可以确定预处理的初步操作条件为：pH值为5.5，聚合氯化铝投加量为20ml，絮凝核投加量为25mg，慢速搅拌(90 r/min)时间为30min。单因素影响实验得出：加核絮凝处理浓度为1mg/L的多溴联苯醚溶液的最佳反应条件为加入絮凝核25mg，絮凝剂15mg，pH5.5，慢速搅拌时间30分钟，去除率约为80%。 实验还考察了IC反应器运行过程中COD的去除情况。COD的去除率在启动阶段缓慢升高，最大去除率为46.9%。运行阶段COD去除率从23.3%变化到48.3%，并且有继续上升的趋势，但仍然偏低，没有达到预期效果。由于实验周期比较短，使得各参数未达到理想的去除效果，相信通过进一步运行处理可达到更好的效果。关键词：加核絮凝；多溴联苯醚；IC反应器Abstract Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been widely used as flame retardants in numerous consumer products such as electrical apparatus, electronic product, expanded plastics and decoration materials. How to treatment PBDEs in the environment has become the international experts and scholars to address one of the hot issues. Plus nuclear flocculation and anaerobic biodegradation of PBDEs can achieve good removal, and IC anaerobic reactor with high volume load, small footprint, stable operation, etc., is an ideal reactor. The experimental research on the treatment of Decabrominated Diphenyl Ether(BDE-209) by the way of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor.Main research contents: （1）Selection of cosolvent solubility of ten polybrominated diphenyl ethers suitable；（2）Through orthogonal experiment and single factor experiment to determine the best flocculation condition；（3）Start-up the IC reactor and the optimal operation parameters optimization of reactor；（4）An experiment of the combination of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor was performed to search the best effect. In this study, selected as the PAC flocculant, flocculation graphite nuclear deal as polybrominated diphenyl ether solution, according to the orthogonal test, the initial conditions of pretreatment were determined as following: The initial PH value was 5.5, dosage of PAC was 20 ml, dosage of nuclear flocculant was 25 mg, slowly stirring time (90r/min) was 30 min. experimentally derived: Add nuclear flocculation concentration was 1mg / L solution of polybrominated diphenyl ethers by adding the optimum conditions for flocculation nuclear 25mg, flocculant 15mg, pH5.5, slow mixing time of 30 minutes,the removal rate was 80%. 朗读显示对应的拉丁字符的拼音 IC reactor were investigated during the operation, ether COD removal rate. COD removal rate increased slowly in the start-up phase, the maximum removal rate was 46.9%. COD removal operation phase change from 23.3% to 48.3%, and have continued to rise, but remains low, did not achieve the desired results. Comparison of the experimental period is short, so the argument does not achieve the desired removal efficiency, I believe that treatment can be achieved by further running better results.Key words: Canadian nuclear flocculation；polybrominated diphenyl ethers；IC reactor 目 录第一章 绪论11.1 多溴联苯醚的研究现状11.1.1 PBDEs的结构和物化性质11.1.2 PBDEs的危害21.1.3 PBDEs的降解21.1.4 PBDEs的分析方法41.2 絮凝沉淀法51.2.1 絮凝剂的分类51.2.2 絮凝机理51.2.3 絮凝核膨胀石墨的性质以及吸附机理71.2.4 影响絮凝效果的主要因素81.3 IC厌氧反应器91.3.1 IC反应器的基本构造91.3.2 IC反应器的原理91.4研究的意义和内容11第二章 实验部分122.1 主要试剂与仪器122.1.1 主要试剂122.1.2主要仪器122.2 主要分析方法132.2.1 高效液相色谱的原理132.2.2 高效液相色谱的结构132.3 关于多溴联苯醚的实验内容152.3.1 多溴联苯醚溶液的配置152.3.2 标准曲线的滴定152.4 关于加核絮凝反应的试验内容172.4.1 模拟水样的配制172.4.2 絮凝剂的配制172.4.3 加核絮凝最佳条件的实验182.4.4 正交试验182.4.5单因素影响实验202.4.5 加核絮凝的最佳反应条件24第三章 IC反应器的启动和运行253.1 实验装置253.2 实验用水培养液253.3 接种污泥263.4 实验步骤263.5 主要分析项目273.6 各阶段各测量参数的变化27第四章 结论31致 谢32参考文献33附录35附1 COD的测定：重铬酸钾氧化法35附2 IC反应器设计图37II第一章 绪论1.1 多溴联苯醚的研究现状多溴联苯醚1( Polybrom inated diphenyl ethers，PBDEs)是溴化阻燃剂的一种，具有阻燃效率高、热稳定性好、添加量少、对材料性能影响小、价格便宜等特点，被广泛用于电子设备、海绵家具、建材及纺织行业中。多溴联苯醚在环境中很难降解，且滞留时间长，有强亲脂憎水性，沿食物链可被逐级放大并在环境中进行远距离迁移。大气2、水体、土壤中的痕量的多溴联苯醚可通过食物链对人类以及高级生物的健康造成危害，但是由于缺乏有效的替代品，作为高效阻燃添加剂，多溴联苯醚仍在大量生产和使用。1.1.1 PBDEs的结构和物化性质PBDEs是一类以溴为基础的有机卤素化合物，通常是在催化剂(AlCl3、AlBr3等)作用下通过联苯醚的溴化生成，它的化学通式为C12H(0 -9)Br(1 -10)O，其化学结构如图1-1所示。按照溴原子数的不同被分为10个同系组，共有209种同系物。图1-1 PBDEs的化学结构式PBDEs在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点3，PBDEs的沸点为310425，在水中的溶解度很小，并且一般随溴含量的增加而减小，具有相当稳定的化学结构,所以很难通过普通的物理、化学或者生物方法降解，所以一般做处理研究时都是将其溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合液中。1.1.2 PBDEs的危害由于PBDEs具有难降解性、长距离迁移性和亲脂性的特点，PBDEs能够在环境中长期存在。目前，在大气、水、土壤、沉积物、生物体以及人体中都有PBDEs检出。且PBDEs有脂溶性较高的特性，一旦进入食物链，就很难降解，会出现生物富集，从而对生态系统形成潜在的威胁。 实验已经证实，PBDEs毒性主要具有甲状腺毒性、生殖发育毒性、神经系统毒性和潜在的致癌性；PBDEs 同系物可能会导致甲状腺功能紊乱，干扰内分泌系统，改变动物的本能行为，对人类特别是儿童可能具有潜在的发育神经毒性。 此外，多溴联苯醚在燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃4。 在商业产品中工业五溴联苯醚毒性最大，在很低的剂量下就可以引起毒性，而十溴联苯醚则需很大剂量才能表现出毒性。PBDEs5对老鼠和兔子的毒性研究结果显示，五溴联苯醚对神经系统的影响是最严重的，浓度在0.6-0.8mg/kg表现出毒性，浓度在6-10mg/kg表现出对后代的甲状腺激素的影响；而八溴联苯醚浓度 2mg/kg就会引起对胎儿的毒性和致畸性；十溴联苯醚浓度80mg/kg对成熟动物的甲状腺、肾和肝都会引起形态的改变。 目前，PBDEs对人的危险评价是建立在动物模型上，但对人体组织中PBDEs的含量是否已达到对人类造成危害的水平还不是很清楚。1.1.3 PBDEs的降解 多溴联苯醚化学结构与多氯联苯相似，其很难被氧化，却相对容易被还原脱溴，目前的处理研究基本都是脱溴研究，将高溴代联苯醚生成低溴代同系物。处理方法有：光降解、生物降解、光降解、电解及催化加氢，以及用铁粉和纳米铁进行还原脱溴。 1.光化学降解光降解法是目前对于多溴联苯醚处理方法研究中最多的一种方法。多溴联苯醚能吸收UV-B(280315nm)和UV-A(315400nm)段光谱光能，获得能量而失去溴原子6，而太阳光含有的紫外光谱段为280400nm，因此在环境中的多溴联苯醚能吸收太阳光发生光解反应，这是环境中高溴代多溴联苯醚转化为低溴代多溴联苯醚的重要途径。 PBDEs光降解7主要机理是由多溴同系物降解为低溴的同系物，并进行连续步式脱溴反应，而添加纳米光触媒可促进PBDEs的光化学反应，因而在今后纳米技术可更多地应用在环境中有机溴化物等POPs的处理中。 2.厌氧降解厌氧生物降解8是实现卤代化合物还原脱卤的关键步骤之一。为实现溴代阻燃剂的高效降解，近几年，国内外学者对溴代阻燃剂的微生物厌氧降解展开了研究，发现：不同的溴代阻燃剂因其各异的化学结构和物理化学性质影响了微生物的利用。厌氧生物降解的方式是：通过催化还原脱溴，使高溴代同系物得到电子的同时释放出溴离子，转化为低溴代同系物后再进一步降解9。在厌氧环境中，还原脱溴是大多数溴代芳香化合物的主要降解途径10。PBDEs 的厌氧生物降解通常都遵循一级反应动力学，且厌氧还原脱溴的难易程度与溴的取代位点有关，脱溴的优先顺序一般是间位对位邻位。 通过对十溴联苯醚的研究，十溴联苯醚可在厌氧条件下还原脱溴，由高溴联苯醚转化为低溴同系物。但十溴联苯醚的厌氧还原脱溴反应速率相当缓慢，半衰期长达700天。这其中的可能原因11有2个： 十溴联苯醚化学结构稳定，不易被酶攻击； 十溴联苯醚不溶于水，易溶于有机溶剂，这也进一步限制了十溴联苯醚的生物可利用性。十溴联苯醚在水中溶解度仅为2030 g/L。 3.好氧降解 有关好氧微生物降解的研究还不是很多，机理方面了解得也不是很清楚。先前的一些研究12-13表明好氧降解的主要方式是通过2，3双加氧酶攻击2，3碳键，生成2，3-二羟基联苯醚，之后再在邻位或者间位裂解开环。 4.电解及催化加氢 有研究14对商用十溴联苯醚在四氢呋喃和水的混合溶液中，进行电化学脱溴，通过逐级脱去溴原子，生成低溴代的多溴联苯醚。对于高溴代的脱溴很容易进行，随着溴代数目的降低反应速率越慢，而且间位和对位上取代的溴较容易脱去，邻位上取代的溴较难脱去。还有研究者15用氧化铝镀钯做催化剂，在甲醇溶液中进行催化氢解降解BDE，也取得了较好的效果。电解产生的活性氢，具有很高的还原活性，可以对卤代有机污染物进行脱卤还原，降低其生物毒性。 5.水热反应 日本有用水热反应降解多溴联苯醚的研究16，300和8Mpa下，在一个装满水的SUS316不锈钢小型压热器里进行。超过200时候就能观察到BDE-209的分解，在300下，10分钟以后，99%的BDE-209都被降解。对位和间位的溴反应活性很高，而邻位上的反应活性很低。反应会产生二噁英类物质，可以通过加一些催化剂或者碱性物质及延长反应时间，来降低其副产品带来的毒性。水热反应虽然反应迅速，但所需反应条件苛刻，成本较高，且在降解多溴联苯醚的过程中会产生二次污染。 6.铁粉及纳米铁 铁粉降解多溴联苯醚的反应遵循一级反应动力学，且反应速率随着溴代数目的减少而降低，优先脱去邻位上的取代的溴原子。因为反应是在铁表面进行的，铁的表面性质决定了其反应活性，随着反应的进行，在其表面形成的铁的氧化物和羟基氧化物，比铁的还原性低很多，阻碍了电子的转移，降低了反应速率。在整个反应中没有发生氧化、羟基化、醚键的异裂反应，且整个试验过程没有发现二苯并呋喃。 中国科学院环境化学与毒理学国家重点试验室用纳米铁对十溴联苯醚(BDE-09)进行脱溴研究17，有着非常好的反应效果，反应比铁粉的快很多，这显著的效果是因为纳米铁有巨大的表面积，在其反应中溴取代方式对反应影响不是很明显，BDE-209脱溴产生的三种九溴联苯醚量没有什么显著的差异。1.1.4 PBDEs的分析方法 PBDEs的分析监测方法在过去的五六年里有了飞速的发展18。由国际联合实验室测定样品结果来看，除了BDE-209测试仍存在问题外，其它同系物的测定都比较理想。2003年8月美国推出EPA1614方法草稿进行了评估，待正式颁布。目前对高溴代联苯醚的测定方法尚不完善，有待进一步改进。 现有的PBDEs测前处理方法是建立在PCBs测定基础上的，比较成熟。为了去除样品中大量的干扰物质，需进一步分离纯化才能进行测定。一般常用的纯化柱有凝胶渗透色谱柱(GPC)、氧化铝柱、硅胶柱和弗罗里土柱。 对于水样和沉积物等液态或者液固混合态的样品，传统的方法是一般先通过索氏抽提法或液-液萃取预处理样品，然后再旋转蒸发、浓缩，通过层析柱去除样品中的杂质，从而减少干扰因素。固相萃取技术和固相微萃取技术可作为前处理手段的，越来越多的用于环境样品中多溴联苯醚的检测分析，并取得了良好的效果。 多溴联苯醚的测试要求比较苛刻，进样器、色谱柱、检测器和连接器等配置对测试结果都会有较大影响。不佳的检测条件可能会使检测灵敏度大大降低,高溴代联苯醚(如9、10溴代联苯醚)甚至可能完全无法检出。1.2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀是颗粒物在水中作絮凝沉淀的过程19。在水中投加混凝剂后，其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下可生成絮状体且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速也不断增加。悬浮物的去除率不但是取决于沉淀速度，而且还与沉淀深度有关。地面水中投加的混凝剂后形成的矾花，生活污水中的有机悬浮物，活性污泥在沉淀过程中也都会出现絮凝沉淀的现象。1.2.1 絮凝剂的分类 絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同，一般可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂，其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂；若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等。表1-1 絮凝剂的分类絮剂剂无机絮凝剂无机低分子絮凝剂无机阳离子絮凝剂无机阴离子絮凝剂无机高分子絮凝剂铝盐无机高分子絮凝剂铁盐无机高分子絮凝剂硫酸金属盐及各种复合絮凝剂有机絮凝剂人工合成有机高分子絮凝剂有机阳离子絮凝剂有机阴离子絮凝剂非离子有机絮凝剂天然有机高分子絮凝剂生物絮凝剂1.2.2 絮凝机理絮凝沉淀的基本机理：（1）静电中和 胶体粒子的表面一般带有负电荷，粒子间有静电斥力，使胶体分散系能长期保持稳定。若能减少或消除胶粒的表面电荷，使胶体间能发生碰撞，则因在短距离内的范德华引力，胶粒间即可发生凝聚作用。许多絮凝剂的水解产物带有正电荷，它与胶体之间由于所带电荷相反，因而会产生电性中和，减少或消除了粒子间的静电斥力，降低了电位，使胶体脱稳而凝聚。胶体对异组分的吸附量过大会发生电性逆转，可能造成胶体的重新悬浮，所以絮凝剂的投加量应适宜，过小或过大都会影响絮凝效果。（2）压缩双电层机理 胶体粒子的双电层结构决定了在胶体表面处反离子浓度最大，随着胶粒表面向外的距离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将减小。该过程实质是加入的反离子与扩散层原有的反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。当两个胶粒相互接近，由于扩散层厚度减小，电位降低，因此它们之间的斥力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的吸力不受水的组成影响，但由于扩散层变薄，它们相撞的距离减少，这样相互间的吸力变大，其排斥与吸引的合力由斥力为主变为以引力为主，胶粒得以迅速凝聚。（3）吸附架桥 高分子量和非离子型絮凝剂对带负电荷胶粒的脱稳作用，是通过絮凝剂分子不同链节或重复单元在胶粒上的吸附引起的。由于一个线性高分子可以同时被几个胶粒吸附，因而高分子絮凝剂能起粒间架桥使胶粒聚沉的作用。阳离子型和阴离子型高分子絮凝剂和无机絮凝剂既有电中和作用也有粒间架桥作用。在废水处理中，对高分子絮凝剂的投加量及搅拌时间和强度都应有严格控制。投加量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高分子链，结果造成胶粒表面过饱和现象和产生再稳现象（也叫护胶作用）。若用絮凝剂在粒子表面的覆盖率来衡量，胶体脱稳时的覆盖率应为950，当覆盖率达90以上时，桥联作用减弱，产生护胶作用。 显然，在吸附架桥过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无须直接接触。这个机理可解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象。 （4）沉淀物网捕机理 某些高价金属盐类作为水处理药剂，在投加量较大时会迅速沉淀产生金属氢氧化物或金属碳酸盐，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。已发生凝聚的絮凝体，在沉降过程中以其巨大的表面吸附卷扫其他胶体，生成更大的絮团。 有机絮凝剂絮凝机理：主要为吸附架桥和电中和作用。 无机絮凝剂絮凝机理：铝盐等无机高分子絮凝剂都是以水解产物对水中颗粒或胶体污染物进行电中和脱稳、吸附架桥、粘附卷扫而生成粗粒絮凝体再加以分离去除。无机高分子絮凝剂的絮凝机理类似于有机高分子絮凝剂，同时由于它的分子量和尺度远低于有机高分子絮凝剂，主要借助于微米级小颗粒的相互聚集成为链状物进行电中和及架桥作用，同时本身又逐渐转化为凝胶沉淀物状态。1.2.3 絮凝核膨胀石墨的性质以及吸附机理 石墨晶体是两向大分子的层状结构，每一平面内的碳原子都以C-C共价键相结合，层与层之间以较弱的范德华力相结合。石墨层状结构十分典型，每一层是一个碳原子层，层内碳原子之间以sp2杂化轨道成了很强的共价键，它们位于同一平面上，形成了a键，而两个未参与杂化的2p电子则垂直于平面，形成双键。石墨的这种层状结构使得层与层间存在一定的空隙。因此，在一些条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素)原子(或单个分子)可进入层间空隙，与此同时与碳网平面形成层间化合物。这种插有层间化合物的石墨即称为可膨胀石墨。 膨胀石墨20是制造柔性石墨的中间产品，是由天然鳞片石墨经化学或电化学插层处理、干燥、水洗、高温膨化制得的。 膨化之后的石墨呈蠕虫状，故又称膨胀石墨蠕虫。由于天然鳞片石墨沿微晶C轴方向膨胀数可达十倍到数百倍，从而在膨胀石墨蠕虫表面和内部会形成许多微小的孔，比表面积大为增加，因此它是一种很好的吸附材料。 由于膨胀石墨吸附材料有发达的网络状孔形结构，有高比表面积，高表面活性和非极性，同时孔系结构中主要以中大孔为主，因此对各种非极性有机分子具有良好的吸附性能。另外，由于膨胀石墨表面有微量的极性基团并且在石墨微晶C轴方向与a轴方向吸附具有各向异性 ，在一定的条件下对极性分子也会有一定的吸附。膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，它的孔径较大，大分子可以进入，能够在其孔径中扩散、吸附，对有机化合物具有强大的吸附能力21，1g膨胀石墨可吸附80g石油，于是膨胀石墨就被设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质，用于水环保处理有着其它物质不可替代的效果。当它以粒状形式用于水面除油时，根据水面上油面积的大小以及油种类的不同，吸附时间可在15min至数小时不等。 膨胀石墨还有低密度、质轻的特点，且耐氧化、耐腐蚀，有高的化学稳定性，可以耐高温、低温,无毒，不会造成环境污染。1.2.4 影响絮凝效果的主要因素絮凝作用是复杂的物理和化学过程，絮凝处理效果是多种因素综合作用的结果。各影响因素也是复杂的和多方面的，处理过程中的每一个环节都很重要，忽略任何一方面都有可能导致絮凝处理的失败。其主要影响因素有： （1）絮凝剂种类的影响：絮凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、浓度。很多情况下，将无机絮凝剂和高分子絮凝剂并用，可明显提高絮凝效果，扩大应用范围。对于高分子而言，链状分子上所带电荷量越大，电荷密度越高，链越能充分延伸，吸附架桥的空间范围也就越大，絮凝作用也就越好18。 （2）pH值的影响：pH值的高低不仅会影响水体中的杂质存在的形态和表面性质，还会影响混凝剂水解过程和水解产物存在的形态和时间。pH值对混凝效果的影响视混凝剂的品种而异。如用Al2(S04)3去除水中浊度时，最佳pH值范围在6.57.5之间用于除色时，最佳pH值范围在4.55.0之间。高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝效果受pH值的影响较小。 （3）絮凝剂性质和结构影响：对于高分子絮凝剂来说，其结构和性质对絮凝作用影响很大。无机高分子絮凝剂聚合度越大，其电中和能力和吸附架桥功能越强。对于有机絮凝剂来说，除了聚合度的影响外，线性结构的絮凝剂絮凝作用大，而环状、支链结构的有机高分子絮凝剂絮凝效果就差。 （3）温度的影响：水温升高絮凝效果会提高，在低温条件下，必须增加絮凝剂用量。另一方面，水温过高，形成的絮凝体细小，污泥含水率增大，难以处理。所以水温过高或过低对絮凝均不利。一般水温条件宜控制在20-30。 （4）絮凝剂投加量的影响：各种絮凝剂都有相应条件下的最佳投加量，低于或者超过这个最佳量都会令絮凝效果变差。用量不足时，絮凝不彻底，用量过量则会造成胶体的再稳定，降低絮凝效果。所以，不同的絮凝剂要在使用之前做试验确定其最佳加入量。 （5）水力条件的影响：为了使絮凝剂与水体充分接触，增加颗粒碰撞速率，往往要进行搅拌，而搅拌的速度和时间必须适当。搅拌时间太短，絮凝不充分；搅拌速度太快，时间过长，会使已经形成的絮凝被打碎，降低高分子链的架桥吸附能力。一般在絮凝剂溶解阶段以强搅拌为主，在絮体成长阶段，以缓速搅拌为好。 可见，絮凝剂的絮凝过程是复杂的物理化学作用的过程，把握好使用事项。以便发挥最优絮凝效果，创造更大的使用效益。1.3 IC厌氧反应器1.3.1 IC反应器的基本构造 内循环22( Internal Circulation,IC) 厌氧反应器于20世纪80年代中期由荷兰PAQUES公司开发成功,并进入国际废水处理工程市场,可用于处理土豆加工、啤酒、食品、柠檬酸等废水。IC 厌氧反应器是在UASB反应器的基础上发展而来的23。IC反应器可以看作2个UASB反应器串联而成,有较大的高径比,一般为48，高度可达1625 m,由5个部分组成: 混合区、第一厌氧反应室、第二厌氧反应室、沉淀区和气液分离区。其中内循环系统为IC工艺的核心结构,由泥水下降管、气液分离器、沼气提升管和一级三相分离器组成。图1-2 IC反应器基本构造图1.3.2 IC反应器的原理 IC反应器24的5个部分有其各自的特点：（1）进水区(进液和混合) 废水通过布水系统进入反应器,在混合区与从IC反应器上部分返回的泥水混合液，反应器底部的污泥同时充分混合，由此产生对进液的稀释和均质作用，而大大减轻了冲击负荷以及有害物质的影响。（2）第一反应室(污泥膨胀床区) 废水和颗粒污泥混合物在进水和循环水的共同推动下进入第一反应室，由于回流，这部分产生较大的上升流速，最大可达1020 m/h，导致这部分污泥处于膨胀流化状态，废水和污泥之间产生强烈而有效的接触，优化了传质,有效提高了生化反应速率。有机物质在此也尽可能多得被分解，同时产生大量的沼气，这些气体在一级三相分离器被收集并导入沼气提升管，通过这个提升装置部分泥水混合物被输送到反应器顶部的气液分离器，气体在这里被分离后导出系统。（3）内循环系统 第一反应室产生的气体被一级三相分离器收集而进入沼气提升管，产生气提的作用，气体携带着泥水混合物快速上升，在反应器顶部的气液分离器分离之后排出，剩余泥水混合物则经泥水下降管向下一同流入反应器底部的混合区，由此在反应器内形成内循环。气提动力来自上升的和返回的泥水混合物中气体含量相互间的巨大差别，因此，这个泥水混合物的内循环不需任何外加动力。值得一提的是,这个循环流的流量随着进液中COD量的增大而自然变大，因此反应器具有自我调节的作用，因为在高负荷条件下，产生了更多的气体，从而也产生了更多的循环水量，稀释作用也随之增大。根据不同的进水COD负荷和反应器的不同构造，内循环量可达进水流量的0.5到5倍。这对于反应器的稳定运行意义重大。（4）第二反应室(精处理区) 经第一反应室处理后的废水，一部分参与内循环外，其余的污水通过一级三分离器进入第二反应室的污泥床进行剩余COD的降解过程，此部分相当于一个有效的后处理过程,提高并保证了出水水质。产生的气体被二级三相分离器收集和导出反应器。在第二反应室内的污泥负荷较低，而水力停留时间相对较长，水力流态接近推流状态，因此废水在此得到有效的处理并避免了污泥的流失。废水中可生物降解有机物几乎得到完全的去除。由于大量的COD已在第一反应室内去除，第二反应室的产气量就很小，不足以产生很大的流体湍动，加上内循环流动不通过第二反应室，因此混合液的上升流度就很小。这两个原因使生物污泥能很好地保留在反应器内。（5）出水区 经第一、二反应室处理的污水经溢流堰由出水管导出后，进入后续的处理工艺。经IC反应器处理后的污水COD去除率一般可达到80 %以上。1.4研究的意义和内容 多溴联苯醚属于持久性污染物，能够持久存在于环境中，并且其半衰期长，能够通过食物链对动物和人类的健康产生不利的影响。多溴联苯醚作为溴代阻燃剂已经广泛应用在生产的各个领域，虽然人们已经认识到PBDEs潜在的危害，但由于缺乏有效的替代品，作为高效阻燃剂，多溴联苯醚仍在大量生产和使用。厌氧处理法是多溴联苯醚降解颇为有效的方法，厌氧技术以其节省能源、处理成本低以及更适用于高浓度有机废水等优点深受广大水处理者的认可和重视。本论文尝试采用IC厌氧法来还原多溴联苯醚，期望能取得较好的效果。本研究主要从以下几个方面展开：1.多溴联苯醚的溶解。因为PBDEs在水中溶解度很小，则需要选择合适的助溶剂来配制实验所需的高浓度的十溴联苯醚溶液。2.絮凝核的选择及絮凝效果的研究。通过单因素影响实验来选择合适的絮凝核材料，并通过正交实验和单因素影响实验来选择最佳絮凝条件。3.设计IC厌氧反应器。制造模型，分析不同运行参数下对COD去除率的影响，来优化反应器的最佳运行参数。4.考察加核絮凝反应预处理IC厌氧反应器的连续流实验，寻求最佳处理效果。第二章 实验部分2.1 主要试剂与仪器2.1.1 主要试剂试剂性质生产厂家十溴二苯醚BDE-209甲醇乙腈甲苯聚合氯化铝葡萄糖氯化铵磷酸二氢钾CuCl22H2OMnCl24H2OZnCl2（NH4）6MoO244H2O纯度98%色谱纯色谱纯 分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯Sigma-Aldrich,Inc.山东省禹王实业禹城化工厂山东省禹王实业禹城化工厂南京化学试剂有限公司南京化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司南京化学试剂有限公司北京化学试剂厂上海振欣试剂厂金山区兴塔美兴化工厂上海新宝精细化工厂国药集团化学试剂有限公司2.1.2主要仪器1) 安捷伦1100HPLC2) SHA-B型恒温振荡器3) JJ-4六联电动搅拌器4) 赛多利斯sartorius pH计5) 电子天平6) 电热恒温鼓风干燥箱7) 蠕动泵驱动器 8) DS-7510DT超声波清洗器9) 旋转蒸发仪2.2 主要分析方法2.2.1 高效液相色谱的原理 高效液相色谱(简称HPLC)是色谱法中最重要的一个分支之一。与气相色谱相比，HPLC的分离模式更加多样化，适用样品范围也更广。它不仅能分离高沸点、极性强和热不稳的化合物，而且还适合于离子性、大分子及具有生物活性的化合物分离。据估计，自然界中20%的已知化合物都能用气相色谱直接分析，而70%以上可用HPLC分析。另外，经HPLC分离后的样品组分很容易被收集，故能用于制备分离。2.2.2 高效液相色谱的结构 HPLC有许多种分离模式，但其仪器结构都基本相同，仪器流程如下：流动相置于储液瓶中，由四元泵泵入系统，样品用自动进样器从进样阀中引入，经由色谱柱分离后进入检测器、流动池，吸光度信号经放大后由记录仪记录。检测器主要有UV-VIS、二极管阵列、示差折光、荧光、电化学及质谱等。下面将分别叙述其各自的组成与特点。 1进样系统 一般采用隔膜注射进样器或高压进样间完成进样操作，进样量是恒定的。这对提高分析样品的重复性是有益的。 2输液系统 该系统包括高压泵、流动相贮存器和梯度仪三部分。高压泵的一般压强为1.474.4107Pa，流速可调且稳定，当高压流动相通过层析柱时，可降低样品在柱中的扩散效应，可加快其在柱中的移动速度，这对提高分辨率、回收样品、保持样品的生物活性等都是有利的。流动相贮存错和梯度仪，可使流动相随固定相和样品的性质而改变，包括改变洗脱液的极性、离子强度、pH值，或改用竞争性抑制剂或变性剂等。这就可使各种物质（即使仅有一个基团的差别或是同分异构体）都能获得有效分离。 3. 分离系统 该系统包括色谱柱、连接管和恒温器等。色谱柱一般长度为1050cm（需要两根连用时，可在二者之间加一连接管），内径为25mm，由优质不锈钢或厚壁玻璃管或钛合金等材料制成，住内装有直径为510m粒度的固定相（由基质和固定液构成）固定相中的基质是由机械强度高的树脂或硅胶构成，它们都有惰性（如硅胶表面的硅酸基因基本已除去）、多孔性和比表面积大的特点，加之其表面经过机械涂渍（与气相色谱中固定相的制备一样），或者用化学法偶联各种基因（如磷酸基、季胺基、羟甲基、苯基、氨基或各种长度碳链的烷基等）或配体的有机化合物。因此，这类固定相对结构不同的物质有良好的选择性。例如，在多孔性硅胶表面偶联豌豆凝集素（PSA）后，就可以把成纤维细胞中的一种糖蛋白分离出来。 另外，固定相基质粒小，柱床极易达到均匀、致密状态，极易降低涡流扩散效应。基质粒度小，微孔浅，样品在微孔区内传质短。这些对缩小谱带宽度、提高分辨率是有益的。根据柱效理论分析，基质粒度小，塔板理论数N就越大。这也进一步证明基质粒度小，会提高分辨率的道理。 再者，高效液相色谱的恒温器可使温度从室温调到60，通过改善传质速度，缩短分析时间，就可增加层析柱的效率。 4检测系统 高效液相色谱常用的检测器有紫外检测器、示差折光检测器和荧光检测器三种。 (1) 紫外检测器 该检测器适用于对紫外光（或可见光）有吸收性能样品的检测。其特点：使用面广（如蛋白质、核酸、氨基酸、核苷酸、多肽、激素等均可使用）；灵敏度高（检测下限为10-10g/ml）；线性范围宽；对温度和流速变化不敏感；可检测梯度溶液洗脱的样品。 (2) 示差折光检测器 凡具有与流动相折光率不同的样品组分，均可使用示差折光检测器检测。目前，糖类化合物的检测大多使用此检测系统。这一系统通用性强、操作简单，但灵敏度低（检测下限为10-7gml），流动相的变化会引起折光率的变化，因此，它既不适用于痕量分析，也不适用于梯度洗脱样品的检测。 (3) 荧光检测器 凡具有荧光的物质，在一定条件下，其发射光的荧光强度与物质的浓度成正比。因此，这一检测器只适用于具有荧光的有机化合物（如多环芳烃、氨基酸、胺类、维生素和某些蛋白质等）的测定，其灵敏度很高（检测下限为10-1210-14gml），痕量分析和梯度洗脱作品的检测均可采用。 (4) 数据处理系统 该系统可对测试数据进行采集、贮存、显示、打印和处理等操作，使样品的分离、制备或鉴定工作能正确开展。2.3 关于多溴联苯醚的实验内容2.3.1 多溴联苯醚溶液的配置 为了保证样品不受其他因素影响，所有玻璃器皿都要清洗干净。首先用洗涤液在超声仪中超生洗涤，然后用自来水、蒸馏水淋洗。定量容器自然凉干或用溶剂润洗，其他玻璃器皿放入烘箱，在105下烘干备用。 多溴联苯醚很难溶解于水，也不易溶于大多数有机溶剂，需用助溶剂帮助溶解。 试验中试图将十溴联苯醚溶解于甲醇、四氢呋喃、甲苯以及乙腈中，再将溶液溶解于水中。发现，十溴联苯醚在甲醇中溶解度非常小，有大量悬浮物在溶液中，所以甲醇不合适。而四氢呋喃与甲苯和乙腈相比较，毒性过大，生物可利用性较小，同时，四氢呋喃不能与水完全溶解，所以它不是适合的助溶剂。考虑甲苯比乙腈价廉，试图用甲苯做标准曲线，可是作出的谱图在十溴联苯醚出峰附近出现了较大的峰，会干扰实验效果，甲苯也不是很合适。 考虑可以用-环糊精增加药品的溶解度，选用2g -环糊精溶解于200ml蒸馏水中，配制成10g/l的溶液，加入十溴联苯醚，发现有大量悬浮物在溶液表面，故放弃。 最后决定采取乙腈作为助溶剂，使十溴联苯醚溶解于乙腈再加蒸馏水稀释。用乙腈配制成8mg/l十溴联苯醚溶液，装入容量瓶中置于冰箱中保存，需要时取出，用蒸馏水稀释所需浓度。2.3.2 标准曲线的滴定 准备6个25ml容量瓶，经过超声波、自来水、蒸馏水清洗。倒放在试管架上，在通风良好的地方自然晾干，晾干后，分别按以下方法配置溶液。 、直接移取用乙腈配制的8mg/L十溴联苯醚溶液25ml至25ml容量瓶，配得8mg/L的溶液； 、取8mg/L溶液12.5ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得4mg/L溶液； 、取8mg/L溶液3.125ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得1mg/L溶液； 、取已配制好的4mg/L溶液3.125ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.5mg/L溶液； 、取已配制好的4mg/L溶液1.25ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.2mg/L溶液； 、取已配制好的1mg/L溶液2.5ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.1mg/L溶液； HPLC分析条件： ZORBAX Extend-C18反相色谱柱 柱温：30； 流动相：100%甲醇； 检测波长：226nm； 流速：1mLmin-1； 进样量：10L； 停留时间：15min；出峰时间：9.85min。图2-1 浓度为1mg/L的十溴联苯醚的HPLC色谱图表2-2 标准曲线数据浓度峰面积0.1 mg/L0.2mg/L0.5mg/L1.0mg/L4.0mg/L8.0mg/L12.26720.83652.760102.130355.730680.580 用Excel做出图表图2-2 标准曲线2.4 关于加核絮凝反应的试验内容2.4.1 模拟水样的配制 取12.5ml浓度为8mg/L十溴联苯醚的标准溶液于250ml锥形瓶中，并加入87.5ml蒸馏水稀释，得浓度为1mg/L的溶液。2.4.2 絮凝剂的配制 选择聚合氯化铝作为絮凝剂。称取1g聚合氯化铝溶解于1L蒸馏水中，配制成浓度为1g/l的絮凝剂，保存在容量瓶中待用。2.4.3 加核絮凝最佳条件的实验 本实验以加核絮凝方法处理水中PBDEs，选取石墨作为絮凝核。影响加核絮凝处理多溴联苯醚废水的因素主要有pH值、絮凝剂的投加量、絮凝核投加量、搅拌时间(本实验采用慢速搅拌)、沉淀时间及温度等。2.4.4 正交试验 采用正交实验法，主要用于优化反应条件，需优化的条件有：pH值、絮凝核投加量、絮凝剂用量和慢速搅拌时间。采用四因素三水平的L9(34)正交表。表2-3 试验因素与水平水平因素ApH因素B絮凝剂投加量因素C絮凝核投加量因素D慢速搅拌时间1235.57.09.05.0ml10.0ml20.0ml15.0mg20.0mg25.0mg15.0min30.0min40.0min表2-4 正交实验方案样品编号pH絮凝剂投加量ml絮凝核投加量mg慢速搅拌时间/min1234567895.55.55.57.07.07.09.09.09.05.010.020.05.010.020.05.010.020.015.020.025.020.025.015.025.015.020.015.030.040.040.015.030.030.040.015.0 样品中十溴联苯醚的浓度用HPLC测定。 HPLC条件：流动相为100%甲醇，流速为1.0ml/min 检测波长为226nm，柱温为30，停留时间为15min表2-5 实验结果样品编号浓度mg/L去除率(%)1234567890.4809210.4145490.1277760.4959580.5202620.4276120.2132760.5201070.46691151.907958.545187.222450.404247.973857.238878.672447.989353.3089表2-6 实验结果分析T值去除率(%)ABCDT1T2T3t1t2t3197.6754155.6169179.970665.891851.872359.9902180.9846154.5081197.470260.328251.502765.8234157.1361162.2583213.868552.378754.086171.2895153.1905194.4564185.61651.063564.818861.8720极差R14.019514.420718.910813.7553分析较优水平A1B3C3D2主次因素CBAD注：(1)T为因素试验结果之和 如T1 = 51.9079+ 58.5451 +87.2224= 197.6754。(2)t为因素试验结果之和的均值 如t1 = T1 /3=197.6754/3=65.8918。 (3)R为t值中的大数-小数 如R= t1- t2=65.8918-51.8723=14.0195 分析说明：由正交试验的结果可以看出RCRBRARD，即絮凝处理BDE-209的影响因素的试验顺序为：絮凝核投加量，絮凝剂投加量，pH，慢速搅拌时间。其中分析较优水平的因素分别为：A1 B3 C3 D2，最高去除率为87.2%。因此可以确定单因素试验的初步操作条件为：pH值为5.5，PAC投加量为20ml，絮凝核投加量为25mg，慢速搅拌时间为30min。2.4.5单因素影响实验 （1）絮凝核投加量的影响 通过改变絮凝核的量，比较其对BDE-209 的去除率的影响，确定最佳絮凝核投加量。表2-7 试验方案样品编号pH絮凝剂投加量/ml絮凝核投加量/mg慢速搅拌时间/min15.52053025.520103035.520153045.520203055.520253065.5203030 将各过滤好的水样进行HPLC分析，研究出絮凝核的投加量对BDE-209去除率的影响，絮凝核的投加量对 BDE-209 去除率的影响如图 2-3 所示：图2-3 对BDE-209去除率的影响实验分析：絮凝核投加量对BDE-209去除率的影响见图2-3，由图可知：当絮凝核投加量为25 mg时，去除率达到最高，为71.4%。依经验来说，絮凝核应该有一个相比较来说最为合适的量，所以在较大范围内去除率的大体趋势应该是先增后减，第四组数据与大趋势不太相符，可能是操作过程中有一些误差而引起，使数据有所偏差。絮凝核在25mg达到最佳效果，说明作为絮凝核的膨胀石墨在此浓度的水质中可以通过它疏松多空的结构，尽可能多的吸附水中的多溴联苯醚，使多溴联苯醚分子进入它的孔径中，达到吸附的最优效果。当絮凝核投加量低于25mg时去除率不及25mg时高，这可能是因为投加量不够引起吸附量有限;当絮凝核投加量超过25mg时去除率反而会下降，这可能是因为絮凝核的量过多，超过了絮凝核和絮凝剂的最佳搭配，反而会对絮凝效果起相反的作用。 （2）絮凝剂投加量的影响 通过改变絮凝剂的投加量，比较其对BDE-209去除率的影响，确定最佳絮凝剂投加量。表2