镇海延迟焦化装置加工含硫渣油及长周期生产问题与对策综述

延迟焦化装置加工含硫渣油及长周期生产问题与对策综述陶春风（浙江镇海炼油化工股份有限公司炼油厂，浙江宁波315207）原油的重质化、劣质化趋势，越显示出渣油轻质化的重要性，含硫原油的加工关键是含硫渣油的加工，延迟焦化装置是消化渣油的主体装置之一，资料介绍，美国25个大公司91个炼油厂，延迟焦化加工能力占蒸馏能力13.1%，占二次加工能力22.9%，中石化集团公司延迟焦化加工能力占蒸馏能力7%，占二次加工能力17.6%，仅次于美国。镇海炼化公司（以下简称镇海）延迟焦化装置原设计80万t/a，通过技术投入及 “瓶颈” 消除改造，加工能力实现110万t/a规模，占蒸馏能力13.75%，占二次加工能力28.9%，渣油轻质化能力较好。镇海延迟焦化装置于94年11月下旬首次成功试炼伊朗渣油始，已累计加工含硫渣油80万t以上，取得了一定的经济效益。但由于含硫渣油残炭高、粘度大及重金属含量高等特点，给焦化装置的安稳长生产亦带来一些问题，如加热炉等主要设备的长周期生产问题。1、 加热炉长周期生产问题及对策含硫渣油残炭较高，潜在的裂解性能一般亦较高，易导致加热炉炉管结焦，加热炉是延迟焦化装置的核心设备，因此，提高长周期生产运行的技术关键是如何防止炉管结焦，提高加热炉运行周期。结焦是炉管内的油品温度超过一定界限后发生裂解，变成游离碳，堆集到管内壁上的现象（1）。结焦使管壁温度急剧上升，提高了管内压力降，加剧管内腐蚀和高温氧化，装置只能被迫停炉进行烧焦。但炉管内壁经过多次烧焦后，内表面的光洁度会变差，渣油的结焦倾向提高，烧焦周期缩短，而且炉管寿命受到一定影响，99年2月初浙江工业大学化工机械研究所对镇海延迟焦化装置二台加热炉炉管影响分析表明：该装置焦化炉管材料已出现珠光体球化现象，炉管壁温在700以上时已不抗氧化，炉管表面氧化加剧，硬度下降（2）。98年9月份对炉-1炉管烧焦后超声波测厚表明：壁厚最小处为8.4mm（原设计10mm），降低幅度较大。影响加热炉炉管长周期运行的因素主要是原料性质、加工负荷及操作管理等。1 1 优化原料 原料性质是保证加热炉工况正常运行的前提。99年年初，镇海延迟焦化装置加工进口二次加工装置生产的含硫重油的渣油，由于其原料四组成分布已接近沥青（渣油沥青质10.4%，胶质18.4%，芳烃42.3%，饱和烃28.9%。），加工仅57天，二台加热炉炉管表面温度上升，经检测炉管壁温多次出现在650以上，烧焦处理后，由于原料仍得不到有效改善，加热炉炉管在运行不到半个月后，又出现结焦现象，因此，焦化装置加工含硫渣油有一定限制，尤其是二次加工装置的原料由于易裂化，常规温度控制就极会形成炉管结焦。渣油硫含量的控制则决定于焦炭硫含量及后续气体脱硫再生负荷，镇海延迟焦化装置硫一般控制在4.0%以内，密度按不大于1015控制。要引起注意的是加工含硫渣油，轻收要降低约3个百分点以上。12 温度控制121 不能片面追求先进的加热炉炉管表面热强度。镇海焦化装置加热炉型式为立式底烧单面辐射，设计上采用避开原料的“先期临界分解段”正好位于管壁温度最高和热强度分布最不均匀的区域，辐射段设计热强度为24703kcal/m2.h，装置自97年10月以来，持续处于高负荷生产态势，最大日加工负荷达到3300t，而当时原扩能改造项目中要求增加8根炉管和重蜡油抽出设施因故取消，其结果加热炉辐射段表面热强度上升25%以上。美国Kellogg公司推荐的平均辐射热强度仅为2714029800kcal/m2.h（当入口冷油流速取2.143.04m/s时）（1），镇海焦化加热炉通过注水实际入口冷油流速最大为1.6m/s，而含硫渣油由于沥青质、胶质含量相对较高，其潜在的裂解性能大，热强度提高后，势必造成壁温上升，壁温是影响焦炭生成速度的最基本的因素之一，这是造成99年镇海焦化装置加热炉二次烧焦的主要原因。因此，装置消除“瓶径”扩能改造时，设计热强度宜选取25000kcal/m2.h较为合理，也就是说镇海焦化装置最适宜的加工负荷为28003000t/d。122 适当降低循环比，调节加热炉负荷。以含硫渣油为原料及相同负荷时，应控制适当的循环比。降低循环比可以实现减少加热炉热负荷，循环比降低50%，加热炉热负荷约减少5%。但循环比并不是越低越好，适当的循环油可通过将富含环状组分的物质混入进料，促使加热炉这一中间部位的临界结焦区域移向容易满足焦层脱落条件的高温段（1）。通过工业试验，焦化装置加工含硫渣油时，循环比最低仅可降至1.25，主要原因有三个方面：第一，降低循环比，意味着要减少分馏塔底下部的循环油量，提高分馏塔的蒸发量和塔底温度，而蒸发量受各馏分油质量要求控制，一般蒸发段温度不大于390控制，因此，导致分馏塔底温度上升，塔底油达到一定温度，一部分不稳定物质会发生裂解缩合反应，从而在塔的底部形成结焦，使得加热炉辐射进料泵的入口管径变小，严重的会导致泵不上量，最终被迫停工，一般分馏塔底温度不大于385；第二，降低循环比，焦炭挥发分等指标上升，循环比降低0.1，灰分、挥发分分别约上升0.02和0.6。为保证焦炭质量合格，则需相应提高加热炉辐射出口温度，但加热炉辐射出口温度不宜过高，否则，会引起炉管热强度进一步增加，严重的会造成加热炉炉管结焦，因此换言之，焦炭质量的要求反过来制约循环比的进一步降低；第三，降低循环比，循环油量减少，重蜡油抽出设施未配套改造。而蜡油抽出量增加，使得蜡油质量变差、变重，蜡油后加工困难，而且势必造成自发蒸汽负荷超，从而影响分馏塔的热量分配及蜡油冷后温度超。13 结焦速度结焦的多少取决于二大因素，焦炭生成速度及焦层脱落速度，即结焦速度=（焦炭生成速度）（焦层脱落速度）（1）焦炭生成速度取决于加热炉加热工况，热强度、热分布等因素一定时，对于加热炉而言，重点是提高焦层脱落速度，保持脱焦、生焦平衡。焦化炉主要靠注水的手段来提高焦层脱落速度，减少结焦。加工含硫渣油时，结焦的部位一般在温度低一些的中间部位，如第1015根炉管，原因是出口炉管温度虽高，但气化率大，焦层脱落速度高。要引起注意的是进入生产后期，往往焦炭脱落速度不够，因此，炉管注水要适当提高，一般控制700kg/t.分支。2、焦碳塔大油气线长周期问题及对策 加工含硫渣油，焦碳塔泡沫层一般较高，泡沫焦易携带导致大油气线结焦。大油气线结焦问题在国内同类型装置中是一个普遍问题，大油气线结焦加剧，会使焦炭塔顶压力上升，最高达2.5Kg2/cm以上，热电偶挂焦严重，温度指示与实际温度相比达100以上，严重威胁装置长周期生产。因此，解决大油气线结焦，是焦化装置加工含硫渣油的一个关键问题。21急冷油注入点位置改造大油气线注入急冷油的主要作用是降低焦炭塔顶油气线油气温度，减少结焦机会，镇海焦化装置急冷油采用焦化蜡油，温度为180-200之间，打急冷油后油气入分馏塔温度控制在4155。原打急冷油的方法是用侧线泵把冷后的急冷油介质打到焦炭塔顶油气管线，4个喷咀呈30角度对称地顺油气流向打入急冷油，该方法能提高焦炭塔顶油气线流速，降低温度，抑制焦化反应在油气管线继续进行，但油气线结焦另一主要原因是油气携带焦粉引起，因此，在油气线出口，顺油气流向特别是离塔口较远处打急冷油并不合理，不起抑制泡沫层焦携带作用，同时，急冷油注入点离塔口的一段管线结焦仍十分严重。对此，改造方案上重点是将急冷油注入点前移到除焦口并逆向打入，以起到抑制泡沫携带作用。经近3年的实际使用，焦碳塔顶油气线结焦现象表明效果是好的，油气管线基本无结焦形成。相应，原油气管线打急冷油点前移是为了防止塔口急冷油量偏小时作为补充注入点，以使分馏塔进料温度控制在指标内。2.2 控制泡沫层高度 石科院的研究表明加工含硫渣油的泡沫层高度要高出加工低硫渣油2m以上，当焦炭塔生焦达到一定高度时，由于气速过高，大量油气在焦炭塔内产生泡沫，同时大量的油气携带焦粉，进入大油汽线或分馏塔，而一部分焦粉易贴在大油气线管壁，与部分冷凝液发生裂解缩合反应，形成焦炭，并越积越多，严重的被迫降量维持生产，甚至停工。加热炉出口温度与焦炭塔泡沫层高度直接有关，炉出口温度高，反应深度增加，泡沫层高度降低，反之，泡沫层高度增加。要缓解油气线结焦，减少雾沫夹带，炉出口温度应适当提高，且控制平稳。2 3采用消泡剂 为了控制泡沫焦的携带，国内很多炼油厂采用注入消泡剂的办法来抑制甚至消除焦碳塔内泡沫，采用北京石科院与镇海炼化公司共同开发的消泡剂，可以改善焦炭塔的焦炭起泡高度，从而降低焦粉携带。从生产情况看，提高消泡剂注入量，对降低焦炭塔泡沫的起泡高度呈正线性关系，但成本增加，而且由于消泡剂为含硅溶剂，注入后，将分散到馏份油中，从石科院的试验报告看，约85.5%的硅存在于焦化汽油中。后续加氢精制装置为固定床反应器，催化剂为石科院研制的Rn-10，催化剂吸附硅达到5%以上，就会出现永久性中毒。考虑到焦炭塔成焦初期，塔的空高余地较大，因此，消泡剂在20m处中子料位计出现稀泡时注入，即一般在切换四通阀前6小时，目的是可减少消泡剂的消耗及馏份油中硅的含量，迄今为止，加氢装置运行一直良好，催化剂活性未见有异常变化。消泡剂无论从塔顶或塔底注入，对降低焦炭塔的泡沫起泡高度都有明显效果，但塔顶注入的效果优于塔底注入，塔顶注入可降低稀泡层高度23m，塔底注入可降低稀泡层高度12m，从操作上看，在塔底注消泡剂较方便，可以实现连续操作，而在塔顶注消泡剂则需间歇操作，容易出现误操作。24 生焦高度极限控制 焦炭塔总高由焦炭高度、泡沫层高度及空间高度三个部分组成，其中焦炭高度与泡沫层高度之和为生焦高度。空间高度又称安全高度，国内一般取68m，因此，焦碳塔的生焦高度极限控制22米内为宜。焦化生焦量与原料康氏残炭值呈线性关系（3），残炭值越大，生焦量也越大。含硫渣油残炭值较高，一般在1620%，但也有特别大的，如拉斯把得德兰油，残炭达24%。以伊朗渣油残炭值18.68%加工为例，负荷2900t/d时，焦碳塔生焦高度达21m，由于含硫渣油的泡沫层较高，最高可以达到8m，因此，若继续提高加工负荷，势必造成实际生焦高度增加。241增上中子料位计，监控料位高度。减压蒸馏技术的进一步提高及运用，使得减压渣油性质更加重质化，对于焦化装置而言，生焦高度提高，在焦碳塔18m、22m处增上中子料位计，可以有效监控焦碳塔料位高度，及时做好换塔，避免料位过高而发生溢塔等事故。242 调整生焦周期，提高焦炭塔利用率。最大限度地提高6m直径焦炭塔的加工能力，势必要改变焦炭塔生产周期。改变焦炭塔生焦周期后，焦炭塔操作的预热、除焦及冷焦时间分别相应缩短，但是焦炭塔最大限度的提高加工负荷的同时，生产矛盾较为突出，主要表现在焦炭塔冷焦困难，除焦效率低，其结果打乱生焦周期的安排，97年镇海大处理量生产仅勉强维持22h生焦周期。（1）生焦高度增加，给水冷焦时压降增加，冷焦困难。97年试验时，焦炭塔系统突出的生产矛盾是给水100t/h时，焦炭塔就超压；（2）自动化水平低。美国等先进的炼油厂已实现微机控制焦碳塔冷、切焦过程，国内焦化装置顶、底盖开卸的实际时间一般为2-3h，而且手工操作，劳动强度大。因此，应重视引进焦炭塔顶、底盖自动开卸技术，以有利于焦炭塔生产周期的按排；（3）焦炭塔放水、给水线宜单独设置，防止焦炭塔生焦、切焦过程中出现局部故障时，而不致于出现较大的生产波动。3、分馏塔系统长周期生产问题及对策3 1分馏塔顶焦粉及胺盐堵塞分析及对策 停工检修检查发现，分馏塔18#塔盘以上焦粉累积越积越厚，尤其是在24#塔盘（顶循环回流抽出层）至塔顶，塔盘上结焦约250300mm，且结焦为很松脆的泡沫焦，有些类似倒挂的“钟乳石”形状。停工时由于分馏塔经热水浸泡处理，塔盘上未见有胺盐，但顶循泵在正常生产检修时，泵内常见有盐结晶，该盐分析测定为胺盐。焦粉及胺盐在塔顶部累积，一方面造成顶循环液相抽出量减少，引起顶循环泵抽空，打乱塔的正常操作；另一方面塔顶携带部分焦粉到空冷及水冷，导致塔顶空冷、水冷焦粉堵塞，分馏塔顶压力超工艺指标，严重影响装置的正常安全生产。分馏塔焦粉累积原因可以认为由于加工含硫渣油，焦碳塔焦粉携带引起，镇海焦碳塔高/径比为5.0，国外一般为2.454.0，与国外相同操作条件下允许线速相比，平均线速要高出15.6%，这是导致焦碳塔焦粉携带的原因之一。胺盐的沉积是由于吸收稳定系统再吸收油返回分馏塔18#的温度较低，仅50，使得胺盐结晶析出。为了减少顶部堵塞状况，要采取措施：一是提高顶循环返塔温度，保持在100左右，顶温控制在120，目的是洗涤焦粉，使焦粉尽可能通过柴油、蜡油带出分馏塔；二是针对焦化汽、柴油混合加氢的特点，再吸收油不再返回分馏塔，而直接改出装置，以提高顶部温度，防胺盐结晶。3 2分馏塔底部结焦分析及对策 99年检修发现分馏塔底部结焦较为严重，尤其是分馏塔3#塔盘以下，塔盘结焦最厚处达到500mm，底部结焦原因：（1）原料劣质化，底部不稳定组分聚集结焦；（2）蜡油抽出、蒸发段及塔底温度控制偏高，局部形成干板；（3）塔底循环泵运行难度大，上量不好，无备用泵。原料劣质化是必然趋势的情形下，确保分馏塔底循环泵常周期运行，是目前预防分馏塔底结焦的重要措施。分馏塔底循环泵的目的有二个：一是焦炭塔携带的部分焦粉经过滤器可以得到清除；二是通过循环泵的不停搅拌，使得分馏塔底油品处在流动状态，不致于焦粉沉积在塔底而引起结焦。为了判定循环泵的运行，要在循环泵出口增上流量孔板一个。其次，分馏塔底温度改按不大于380，同时液面停留时间按15min控制，防止原料劣质化后分馏塔底部分沥青质或胶质组分浓缩，聚集发生裂解、缩合反应，形成结焦；三是必须保证蜡油下回流流量不小于5t/h，避免形成局部干板；四是分馏塔原料进口位置改造。目前原料进入分馏塔的位置高于分馏塔的液面，这样由于原料在低于泡点温度下进入分馏塔内，塔内下降的液体吸收并冷凝与进入的焦炭塔顶高温油气在同一区域，操作上较难控制循环油的量，往往导致分馏塔底温度上升。因此，分馏塔增上一根内部管线，将新鲜原料引至分馏塔底液面以下，从目前生产情况看，效果较好。33发汽负荷 自发蒸汽的热源由中段、蜡油提供，该系统97年扩能改造尚未完善，加工含硫渣油蒸汽发生器常超负荷，自发蒸汽量最大达18t/h，结果是分馏塔热量过剩，导致生产相当被动，主要表现为以下二个问题：一是原有蒸汽管线及孔板按10t/h设计（当时也考虑100万t/a能力），虽以往技术上增加了0.8Mpa和1.0Mpa蒸汽管网自动切换装置，但按目前状况，蒸汽外排仍非常困难，时常造成汽包跳安全阀，而且由于装置软化水脱氧在设计上有一定缺陷，因此，氧腐蚀的存在给汽包的安全运行无疑是雪上加霜；二是蒸汽输送不畅，反过来影响分馏塔的热量平衡，直接导致分馏塔底部热量过剩，使得分馏塔底、蒸发段及蜡油抽出等温度全线上升，三者温度曾分别达到385、400及380，其后果是分馏塔蜡油以下段的各管线、设备超温，从而引起局部或整个系统结焦，装置被迫停工。为此，99年对影响装置输送的蒸汽流量孔板进行更换，孔径按25t/h考虑；其次是加热炉过热蒸汽管线由单管程改为双管程，降低管路压降。4、结束语脱炭工艺的炼厂，含硫原油加工的关键环节是含硫渣油的加工，延迟焦化装置加工含硫渣油带来长周期生产的困难，因此，要本着实事求是的科学态度，解决由于原料劣化而造成的一系列长周期生产问题，以适应延迟焦化工艺将来大规模加工含硫渣油的需要。当然，延迟焦化工艺加工含硫渣油后，管线防腐及产品后加工等问题亦需进行适应性改造。参考文献（1） 钱家麟等.管式加热炉，烃加工出版社，1987（2） 金伟娅，焦化加热炉炉膛超温对炉管的影响分析，浙江工业大学化工机械研究所，1999（3） 陶春风.延迟焦化加工伊朗渣油的生产情况及讨论，石油炼制与化工，1995，117