柴油微乳化研究进展

乳化柴油概述与研究进展李 科，蒋剑春，李翔宇（中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京210042）摘 要：概述了乳化柴油的发展历程以及近些年来国内外所取代的研究成果，着重叙述了乳化柴油的几种乳化机理；乳化剂的选用方法：亲水亲油平衡值法（HLB法）、相转变温度法（PIT法）、内聚能比值法（CER法）；柴油乳化节能机理：微爆作用和加速燃烧反应。以及一些目前急需解决的问题。关键词：乳化柴油；乳化机理；乳化剂；研究进展中图分类号：TQ517 文献标识码：A Overview and Progress of Emulsified Diesel OilLI Ke,JIANG Jian-chun,LI Xiang-yu（Institute of Chemical Industy of Forestry Products,CAF;National Engtineering Lab.for Biomass Chemical Utilizatina;Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering,SFA,Nanjing 210042,China）Abstract: The development and progress of emulsified diesel fuel all over the world in these years was summarizesd in This paper .at the same time,we focused on a variety mechanisms of emulsified diesel, the choice of emulsifier and mechanism of energy-saving of emulsified diesel fuel, and some current issues need to be addressed urgently.Key words: emulsified diesel fuel; emulsification mechanism; emulsifier; progress目前能源问题成为了一个世界性的问题，世界各国都在为自己的国家能源问题担忧并在积极寻求相应的解决方案1。江泽民2也于2008年撰文讨论过我国的能源问题对中国能源问题的思考。从新能源的开发到实际成熟运用必定是个漫长摸索的过程，在这段相当长的时间里我们将继续依靠原本就运用成熟的石油资源。为了石油得到充分的利用，人们已经尝试了多种方法，这其中燃油的乳化就是一个相当好的方法，并得到了各国的青睐。且已有了相当的发展并得到了一些实际运用。燃油的乳化主要是在乳化剂存在的条件下通过一定设备形成W/O乳液的过程。由于其具有操作简单（只需机械搅拌）、能耗低（油燃烧释放热的减少低于水量的比重，即燃烧率提高）、污染少（乳化后其燃烧排放的颗粒物(PM10)、氮氧化物(NOx)明显减少），且可适当提高燃油效率等优点（二次雾化的结果）而倍受关注。据说可节能20 %3。其中柴油由于其自身的高热值更是乳化研究的焦点，据统计在欧洲国家已有90 %的商用车和33 %的轿车用上了柴油，日本也有近10 %的轿车为柴油车。而柴油燃烧的颗粒物排放是汽油的3070倍4，故通过乳化降排是十分必要的。乳化柴油由于其中油份比例的降低，只要控制好乳化剂和工艺也降低了生产的成本，是既经济又节能的好能源。1 研究进展1.1发展历程燃油掺水开始于最早的工业化国家，20世纪的具体发展历史见表1。_收稿日期：2009-06-19基金项目：国家自然科学基金资助项目（30700634）；中国林科院中央级公益性科研院所科研业务专项资金(CAFYBB2008028)；国家863计划资助(2007AA100703、2009AA05Z437)作者简介：李 科（1985-），男，江苏南京人，学士，实验员，主要从事生物质能源研究工作。表1 乳化油发展简史Table 1 A brief history of the development of emulsified oil时间 time事件 things1913年英国剑桥大学的Hopkinson教授为了内燃机内部冷却和消除汽油机爆燃而做了加水的尝试51927年英国首次利用超声波制出了汽油掺水乳状液1928年前苏联TM格利格兰首先在锅炉燃烧油中加20%的水1939年美国人首次为水乳化油申请专利40年代中国某人进行渔船柴油掺水试验6二战期间欧洲航空燃油掺水1945年Biske采用超声波设备制备了稳定的燃料油乳化液50年代开始发达国家开始投入研究，乳化燃油获得生机1965年前苏联Ivanov等1957年提出并于1965年发现了微爆现象1965年美国的Bocher出版了乳化理论与实践70年代开始美国、前苏联、日本进行实质性研究1976年Law提出乳液燃烧模型7-81978年美国西南研究所研究出节能降污的乳化燃油91980年Nakano，shinz等研究了乳化油燃烧速度、温度和点火等特性101981年国际燃协把乳化技术定为三大节能技术之一1990年Kajitani，shuichi对乳化油的雾化、喷射角和喷射距离的研究11由于起初石油资源的充足和乳化技术的不足，所以燃油乳化在开始阶段并没有取得突飞猛进的发展。20世纪50年代后，出现石油储量和能源危机，燃油的乳化（特别是乳化柴油）才取得了较快速度的发展。尤其是20世纪70年代石油危机的出现，乳化燃油因此进入了适用性研究阶段。20世纪70年代至今国内外已有相当多的细节问题和经济方面的研究，并择机投入了实际运用。我国也于20世纪80年代开始了这方面的研究并积累了大量的数据和技术经验。1.2国外最新进展燃油的乳化技术在国外早有研究和开发。乳化柴油是一种很有发展前途的节能降污石油替代品。发达国家效果显著，已逐步进人商业应用1213。至少有十多个国家都在进行研究和开发乳化节油项目，较早研究乳化油的是前苏联科学家伊万诺夫等人。目前被报道或取得较好效果的燃油乳化技术有：20世纪90年代日本船舶研究所曾利用乳化柴油做减少NOx和烟度的试验，并取得了一定的成效。法国石油集团埃勒夫-阿基坦石油公司研制的一种叫做“水氮杂茂”的燃油。几年前申请了专利，在这种柴油中加13%的普通水，能达到10%的节油效果。能够通过减少公共汽车和货车的污染来提高城区的空气质量。其中NOx的量减少20%50%，黑烟减少多达80%。日本、南朝鲜和我国台湾的乳化重油技术也在我国的天津、江苏等地进行过小规模的试用，其重油中掺水6%15%，平均节油率在3%6%之间，但燃烧不稳定，还不能超过15天的正常储存期。2001年1月Lubrizol公司获得第一个ARB(美国加利福尼亚大气资源部)认证，开发了Puri NOx柴油乳化技术。2002年9月法国的Total Fina Elf公司的Aquazole乳化柴油第二次获得ARB认证。美国清洁燃料技术公司和壳牌澳洲公司合作开发的乳化柴油技术，已在壳牌柴油生产线上生产该乳化燃料。2001年4月，美国清洁燃料技术公司与意大利的IPLOM SPA炼油公司宣布合作在意大利生产并销售清洁乳化柴油。在乳化技术上最先进的可能是美国内华达州凯特皮勒公司研制的“A-55”，它可以在汽油中掺水35%以上（越是低烃油越难乳化），其节油率在12%16%。但目前还尚未真正形成较好的产业化和应用。此外Steven等14采用长链脂肪酸铵盐作为乳化剂进行微乳化研究；Genova等15研究了一种以糖酯为乳化剂、二元醇为助乳化剂制成的W/O微乳柴油。Dessauer等16研制的乳化柴油包括6080的柴油、0.55乳化剂，其余为水。许多国家和地区又对乳化技术做了进一步改进和研究，尤其是美法日等国家高度重视这一项乳化节油技术，并深入研究和开发，已具有国际先进的技术和产品。1.3国内最新进展我国在乳化技术方面的研究与开发起步较晚。燃油乳化技术在我国的“七五”期间就被列入过国家计划。由于我国石油资源短缺，近年来我国已有十多家研究部门和企事业单位在研发此类技术。20世纪90年代开始对清洁能源予以重视，由于各大中城市的汽车污染问题对车用油的清洁化开始进入实施阶段。原国家经贸委曾在节约和替代燃料油“十五”规划中要求“十五”期间实施节约和替代燃料油1600万吨的政策和方针，并落实其中的重点发展技术重油乳化技术的推广和应用。近年来有关的报道相当频繁，除一些专利外17-18，最近的燃油乳化成果主要有：清华大学航天航空学院燃烧研究室研究的“水包油型乳化油”， 重复试验的结果表明，柴油可掺水10%15%，节油效果可达到10%。中国科学院广州能源所范绮莲等研究了非离子表面活性剂NP4NP7(WW =3.21)柴油形成的W/O微乳液19。由河南农业大学20研制的CZF-A型乳化柴油和TA-1型乳化柴油，其节油高，稳定性好（分别是35天和25天左右），着火点高。类似的还有镇江化工研究设计院21的ST-5配伍的乳化柴油；南昌大学22、广东工业大学23和后勤工程学院24等对复配乳化剂制备乳化柴油的研究等有相当多的报道。辽河油田井下能源公司的SMH乳化剂乳化油在锅炉上的运用25。中石化所属的有关企业也正在研究这类技术，据知已有些突破性的进展。大庆油田的有关企业和山东、广东、北京、湖北、河南等地均有企业在试用乳化产品。其中要指出的是杭州桐庐洪风公司1992年开始研发并于1995年开始试用的HF乳化柴油不久前已在杭州有关地区的载重汽车、锅炉上正常稳定的使用，取得了显著的节能环保和经济效益。其有效节油率为13.8%，发热量提高了10%，现在已得到更大的推广。在国内还有许多值得我们关注的成果和报道，如高内相W/O乳化剂A-7系列产品的研究26和高内相的丁二酰亚胺乳化剂的研究27。总之国内有关大学、研究院所和企业对乳化技术的研究和开发，都取得了较好的效果，其节油率大概在6%左右，但普遍存在不能长期储存、燃烧不稳定、节油效果和经济效益较低等技术水平决定的不足。2 乳化机理乳化就是通过添加乳化剂在机械或非机械的作用下使水以微粒的形式悬浮于油相之中，微乳化的粒径为纳米级（透明）。目前乳化的机理主要有：单分子吸附膜理论：即乳化剂单单通过形成两相膜包裹水分而成的W/O乳液。多分子吸附膜理论：该理论中，包裹膜是由乳化剂与分散相共同形成的强穿透性复合物构成。膜厚，强度大，难破乳，阻止聚结。扩散双电层理论：适合离子型乳化剂，外层同性电荷可阻止液滴的接近。无论是何种理论，它们都有着一个共同的地方，就是乳液的形成和理论样貌。油水是两个不相溶的两相，在搅拌或其它震动作用下会形成一个个细小的微粒，由于两相的表面张力，图1 W/O模型Fig.1 W/O model这是很不稳定的。而加入的具有亲水和亲油两重性质的乳化剂包裹在两相的界面上，降低了表面张力，提高了分散颗粒的稳定性，从而达到乳化的效果。示意如图1。3 乳化剂的选择无论是O/W或W/O的乳化机理都是一样的，可是它们需要选用的乳化剂是完全不同的，否则会得到相反类型的乳液。现在一般可根据如下几种方法选用乳化剂：3.1亲水亲油平衡值法（HLB法）即乳化剂对两相的亲和能力,此方法最常用。HLB值是乳化剂的主要特征，规定100亲油性乳化剂的HLB值为0，100亲水性乳化剂的HLB值为20，其间等分20份以表示亲水亲油性的强弱，从而决定其在水或油中的特性和相应的用途。HLB值与乳化类型见表2，对于油包水型的乳液（乳化柴油）一般选用HLB值在36之间。关于乳液与HLB值的关系目前依旧值得研究28。表2 HLB值与乳化类型Table 2 HLB and emulsion type3.2相转变温度法（PIT法）对于一些非极性的乳化剂，它们的亲水亲油性可能会受温度等的影响，所以只凭HLB法有时不能得到与理论相一致的结果，这时就有必要考虑它的相变温度。在乳化液中，特别是非离子表面活性剂的乳液中。温度增加，将使其亲水基的水合程度减少，从而降低了表面活性剂的亲水性。因此，若用这一表面活性剂在较低温时能制得O/W乳状液，当温度升高时可能转变成为W/O型乳状液；反之亦然。对于其一特定的表面活性剂-油-水的体系，存在着一较窄的温度范围，在该温度以上，表面活性剂溶于油相，而在该温度以下溶于水相，当温度逐渐升高时，体系由O/W型乳状液转变为W/O乳状液，发生转相的温度称为相转变温度(PIT)。在配置乳液时，如果要的是W/O乳液，就该选择相转变温度低于室温的乳化剂；配置O/W型时应选择相转变温度高于室温的乳化剂。一般情况下，W/O乳液的PIT要低于储存和使用的温度10以上。3.3内聚能比值法（CER法）内聚能是描述乳化膜（注：不只是乳化剂）、油、水构成的体系中，各种分子之间相互作用强弱的参数。内聚能比值就是乳化膜和油的亲和力与乳化膜与水的亲和力之比。由此根据比值大小可以判断出乳化膜层的弯曲方向，从而判断乳化类型。W/O乳液中，乳化膜层向水相弯曲，弯曲越大粒径越小。此法由于乳化膜难判断，运用不多。此外还要特别指出，一般情况下：多种乳化剂的混用往往比单用的效果好；亲水性强的和亲油性强的混用效果较好；憎水基团与油相物质越类似越好；越能溶于分散相的乳化剂越好等。4节能机理乳化柴油之所以节油是因为乳化提高了燃油的燃烧率，即柴油通过乳化燃烧变得更充分。而与未乳化的柴油相比，其最大的特点就是其中掺入了水。目前最有权威的理论是水的微爆理论，这是由前苏联Ivanov等人于1965年发现的。该理论中水的作用主要有3方面：1）微爆作用；2）加速燃烧反应；3）减少NOx的生成。4.1微爆作用因为乳化柴油是以油包水(W/O)的状态存在的，由于水和柴油的沸点（水100油200350）不同，当乳化柴油通过喷嘴喷入燃烧室时，每一个包裹水珠的油珠在高温的燃烧室中，水先于柴油气化，这一过程使包含水珠外面的油膜炸裂成无数小片，这样的每一碎片由于自身的表面张力，将重新形成小细珠。这种微爆现象的存在，使每一个小油珠进行了两次雾化，乳化柴油的燃烧效率与分散水的粒径大小关系很大29。水在油相中分散的平均粒径越小，燃烧过程中的“微爆”效果越好，柴油与助燃空气的接触面积也自然随着成比例的增长，分散更好；混合得更加均匀，燃烧自然就更快速更完全了，从而减少或消除了原有的不完全燃烧问题，从而达到提高燃烧效率的功效，示意如图2。 燃油喷入 水珠汽化油珠破裂 增大燃烧接触面fuel injected into breakdown of oil beads full combustion图2 微爆示意图Fig. 2 Schematic diagram of micro-explosion4.2 加速燃烧反应油的燃烧过程主要是其中的CC键和CH与O2的反应，碳氢元素是否完全燃烧取决于燃烧接触面和O2、OH等活性物质的含量。在乳化柴油的燃烧过程中，水参与了燃烧，会发生一系列的附加化学反应，水是非能源物质，最后还是以水（水蒸气）的形式排出，并没有热量的放出，但是在高温反应中，水产生了H、O和OH等原子或自由基。这些活性物质极大地活化了整个油料的燃烧过程，使生成的一氧化碳尽可能完全燃烧。此外还可加入水裂解催化剂促使H、O和OH等原子或自由基的生成，如1983年Willner 30 将Ru(bipy)32+ 和甲基紫精(MV2+ )加入到微乳化油中，成功地将水分解成为氢气和氧气，如果该电子转移过程在内燃机燃烧过程当中实现，那么燃料油微乳化液将可完全取代纯碳氢燃料；中国专利局几年前公布的一些发明专利公开说明书，在掺水乳化燃油添加剂中已经使用了水裂解催化剂钛酸盐、高锰酸钾等31。水煤气反应还加速了燃油裂解所形成的焦炭的进一步燃烧，从而抑制了烟尘的生成。使燃烧更充分、更完全，从而达到提高燃烧效率和热效率的目的，降低了油耗率。另外要指出，在燃烧过程中，必然会有部分潜热和显热被水蒸气带走，降低热效率。所以水的作用是双重的，用量一般不超过20%为佳。否则点火也会变得困难。4.3 减少NOx的生成NOx的生成主要是汽缸吸入的空气中含有氮气和氧气，两者在汽缸内混合，并在火花塞的放电下，反应生成一氧化氮，一氧化氮在高温下又被氧气氧化，从而生成各种氮氧化合物NOx。油掺水后燃烧改善了柴油与空气的混合比例，使氧气尽可能多的参与了与油的燃烧，达到充分燃烧的效果，减少了过剩空气系数。此外乳化柴油中水滴的汽化需吸收热量，防止燃烧火焰局部高温，从而达到了抑制了NOx的生成，减少了环境污染，保护了大气环境3233。如Schwab34等人在燃油中加入了某种有机硝酸盐添加剂，就大大减少了柴油燃烧过程中尾气的排放。5 乳化柴油的优点乳化柴油的配制具有设备简单、操作方便等优点，如果乳化剂选用恰当，不需要复杂的设备，只需适当的搅拌就可形成清晰透明的微乳液，成为节能减排的好燃料。能耗低、节油好，由于微爆对燃烧完全程度的提高和水煤气的助燃作用，乳化柴油可提高燃烧率，降低能耗。烟度低、污染少，乳化后的柴油有利于降低废气的排放。降低排放尾气中的NOx含量和碳烟值的效果，可以有效解决对环境污染的问题，试验表面在发动机中最大节油率可达24.75，在整车中最大节油率可高达25.2l。保护内燃机，乳化燃料不仅能极大地降低排放出的污染物，节省燃油，同时，减少对汽缸的腐蚀和磨损，起到清洗剂的作用，保护内燃机，可以在一定程度上降低内燃机的维修费用35。所以乳化柴油具有良好的环境和经济性能。6 展望针对乳化柴油和乳化剂存在的问题，今后的研究方向如下：1）提高稳定性乳化柴油受温度和保存时间的影响较大。过一段时间后会出现分层、聚结、絮凝、破乳和变形等现象，从而影响实际的运用。从理论上讲，提高稳定性的方法有，使用乳化效果更好的乳化剂，增加乳化剂用量，添加有保持稳定性的助剂，改变搅拌方式，改变使用温度等方法。目前已有多家相关单位在做进一步的研究与开发。2）提高着火性由于乳化燃油中含有大量的水，而水是没有热值的，它会在一定的程度上影响燃油的着火性，在一些运用中已经遇到了这样的问题。是否可以减少水的加入或在乳液中添加高着火点的物质，以提高着火性。3）降低黏度乳化燃油由于加入的乳化剂、水等，黏度会有所提高，可能影响到燃油的雾化和正常运转。有关降低黏度的研究也在进行中。乳化燃油毕竟是尚未广泛使用的新型燃料，有很多方面有待改善，比如提高十六烷值、降低凝点、减少对汽缸的腐蚀、降低成本以及为乳化油设计出专门的内燃机等问题。由于乳化燃油具有优良特点，一直备受各国能源科学工作者的关注，所以对乳化燃油的研究是必要的，具有非常重要的战略意义。参考文献：1 班瑞凤，魏晓平.中国能源结构及利用问题研究J.徐州工程学院学报，2008，23（5）：24-27.2 江泽民.对中国能源问题的思考J.上海交通大学学报，2008，42（3）：345-359.3 刘赞，赵永军.一种环保节能的新型清洁能源J.环境研究与监测，2005，18（1）：27-28.4 胡涛，彭喜花，杜卫刚等.乳化柴油的应用研究J.工业科技，2007，36（1）：33-34.5 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