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XX双甲培训教材 目录目 录空分培训教材第一节 概述1第二节 空气的性质及分离原理1第三节 流程叙述13第四节 主要设备介绍17变换工段培训教材第一节 一氧化碳变换反应基本原理18第二节 一氧化碳变换反应催化剂22第三节 一氧化碳变换工艺条件的选择24第四节 一氧化碳变换的工艺流程25第五节 主要控制回路及装置特点26第六节 主要设备介绍26低温甲醇洗工段培训教材第一节 甲醇洗净化工艺的理论基础28第二节 工艺流程说明35第三节 主要控制回路及流程特点37第四节 主要设备介绍37甲醇合成与精馏培训教材第一节 概 述43第二节 甲醇的性质及合成理论43第三节 合成甲醇催化剂51第四节 工艺流程叙述53第五节 主要设备介绍56二甲醚合成与精馏培训教材第一节 概 述58第二节 二甲醚的性质及合成理论58第三节 二甲醚催化剂61第四节 工艺流程叙述61第五节 主要设备介绍62压缩机组培训教材第一节 压缩机概述65第二节 离心式压缩机及汽轮机的基本原理和结构66第三节 离心式压缩机、汽轮机运行有关概念77第四节 离心式压缩机组辅助系统83第五节 离心式压缩机工况调节的几种方法89第六节 双甲车间压缩机组的介绍91 99渭化双甲培训教材 空分工段空分培训教材第一节 概述空气是一种取之不尽的天然资源，它由具有丰富用途的氧气、氮气、氩气等气体组成。这些气体在空气中是均匀地相互混合在一起的，要将他们分离开来是比较困难的，为此近百年来，随着工业技术的发展，对空气的分离形成了三种技术方法：吸附法、膜分离法及低温法。吸附法是一种利用分子筛对不同分子的选择吸附性能来达到最终分离目的的技术，该技术流程简单，操作方便，运行成本低，但获得高纯度产品较为困难，而且装置容量有限，所以该技术有其局限的应用范围。膜分离法利用的是膜渗透技术，利用氧、氮通过膜的速率的不同，实现两种组分的粗分离。这种方法装置更为简单，操作方便，投资小但产品只能达到28% -35%的富氧空气，且规模只宜中小型化，只适用于富氧燃烧及医疗保健领域应用。低温法是利用空气中各组分沸点的不同，通过一系列的工艺过程，将空气液化，并通过精馏来达到不同组分分离的方法。这种方法较前两种方法可实现空气组分的全分离、产品精纯化、装置大型化、状态双元化（液态及气态），故在生产装置工业化方面占据主导地位。和传统的分离相比，这些气体的分离需在100K以下的低温环境下才能实现，所以称之为低温法（或深冷法）。我们在这所要介绍的就是低温法空气分离技术。第二节 空气的性质及分离原理一空气的一般性质空气是一种混合物,除含有其固定的氧、氮、氦、氖、氩、氪、氙、氡组份外，还含有水蒸气、二氧化碳、乙炔以及少量机械杂质，其组成如表1所示，各组分气体的物化参数如表2所示:表1 空气的组成成分体积 %重量 %成分体积 %重量 %氧20.9323.1氪1.0810-4310-4氮78.0375.6氙0.0810-40.410-4氩0.9321.286氡610-10二氧化碳0.030.046氢0.510-40.03610-4氖(15-18)10-41210-4臭氧(0.01-0.02) 10-40.210-4氦(4.6-5.3)10-40.710-4表2 几种气体的基本物化常数名称分子式分子量气体重度正常沸点(760mmHg)临界点760mmHg温度液体重度温度压力kg/m3K/kg/m3()K/大气压空气28.951.29378.81/-194.35861(-194)132.51/-140.6538.4氧O2321.42990.19/-182.971140(-182.8)154.34/-118.8249.71氮N228.0161.250777.35/-195.81808(-196)126.03/-147.1333.49氩Ar39.941.78287.46/-185.71374(-183)150.73/-122.4348二氧化碳CO244.011.977194.96/-78.21155(-50)304.26/-31.172.9乙炔C2H226.021.1747升华189.56/-83.6613(-80)308.71/35.5561.65氙Xe131.35.86165.15/-108氪Kr83.83.74119.95/-153.2209.4/-63.7554.3二. 空气分离的基本原理 空气压缩、空气净化、换热、制冷与精馏是空分的五个主要环节。现以此来做理论介绍：1.制冷空气是在-170以下的精馏塔中进行分离的,所以说通过制冷,获得所需的低温并维持这个环境,是空气分离的基本前提条件。制冷的方法有两种:节流与膨胀。为了直观地描述这两种热力学过程，先引入温熵图。(1).温熵图（T-S图）温熵图是以温度为横坐标，熵为纵坐标的热力学函数图。图中向上凸起的曲线叫“饱和曲线”，饱和曲线有两部分组成，左半边称为饱和液体线，右半部分称为饱和蒸汽曲线,两条曲线的汇合点称为临界点.在临界点所对应的温度称为临界温度,对应的压力称为临界压力。临界点是气体与液体相互转化的极限(见图1)图1 温熵图(TS图)饱和曲线和临界点将此图分为三个区域（见图2）: T IIII IIS 图2 T S图I区：临界温度以下，饱和液体曲线左边的区域为过冷液相区。II区：饱和液体曲线和蒸汽曲线下面的区域为气液共存区。III区：临界温度以上，饱和蒸汽曲线右测区域为过热蒸汽区。临界点的存在说明：只有气体的温度低于其临界温度时，该气体才可能变成液体。焓、熵与压力温度一样，都是状态参数，当物质的状态确定后，它的焓、熵也随之确定。熵代表了流体在流动时所携带的能量，单位是KJ/Kmol。焓（单位质量的焓）比内能PV，其中PV为流体受到的推动力，P为流体的压力，V为流体的比容。流体的内能由内动能与内位能组成。温度越高，内动能越大。内位能不仅与温度有关，更主要的取决于分子间的距离，即决定于比容，比容越大内位能越大。流体的熵的变化等于外界传递进来的热量与传热时流体的绝对温度之比：S=Q/T如果传递热量过程中温度不是常数，则当流体由状态1状态2的熵变应为： S=12dQ/ T熵的绝对值和焓及内能一样,在工程计算中无关紧要,我们所关心的只是它们的相对变化量.(2).节流过程当一定压力的流体在管内流经一个缩孔或阀门时,由于流通截面突然缩小,流体中会发生激烈扰动,产生旋涡、碰撞、摩擦，流体在克服这些阻力的过程中，压力下降，使阀门后的压力P2低于阀门前的压力P1(见图3)，我们把这种因流体流动遇到局部阻力而造成的降压过程称之为节流。流体在管道内流动和流经各种设备时也存在着流动阻力，压力也有所下降，所以如果泛指节流过程，也包括流体流经管道与设备时的压降过程。从能量转换的观点来看，由于工质流经节流阀的速度很快，膨胀后来不及与周围环境进行热量交换，并且节流阀安装在保冷箱内，四周传给的热量可以忽略不计，因此节流过程可看成是绝热过程。同时，流体流经阀门时与外界没有功交换，在既无能量收入又无支出的情况下，流体在节流前后的能量应不变，即节流前后的焓值相等i1=i2,这说明节流本身并不产生冷量。节流过程是一个等焓过程，理想气体的焓只是温度的函数，所以理想气体节流后温度并不发生变化。而实际气体的焓值是温度和压力的函数，因此实际气体 图3 节流示意图 节流后的温度存在变化，归纳为三种情况：下降、不变、上升。温度变化与否同节流工质的性质和节流前的状态有关。图4给出的是由实验方法得到的空气节流转化曲线。转化曲线将坐标分割成两部分,内侧为制冷区，即工质节流前处于该区域的某个状态，经节流后温度将下降；外侧为制热区，即工质在节流前处于该区域的某个状态，节流后温度将升高。氧、氮、氢、二氧化碳等工质均存在相似的转化曲线。图4 空气转化曲线 从上图可以得知，在相当大的范围内，空气节流后温度都会下降（氧、氮也是如此）。在常温范围内，空气节流后的温度变化，可以用每降低一个大气压所降低的温度ai来表示:ai=(0.2680.00086P)(273/T)2 /大气压式中P、T分别表示节流前空气的绝对压力（大气压）和绝对温度（K）。这样，当空气从压力P1节流到P2时，产生的温降为: Tai（P1-P2）=aiP 从温降的表达式可以看出，节流前的气体温度越低，节流前后压差越大，节流所获得的温降就越大。氧、氮气节流温降的计算经验公式也与此类似。利用以上公式，可以指导我们进行空气节流制冷的实际应用。(3).等温节流制冷量既然通过节流可以降低温度，那么节流后的工质相对于节流前的温度就具备一定的制冷能力，我们把这个制冷能力称为等温节流制冷量（图5）单位质量工质的制冷量: q=CP1T即： q= CP1 ai（P1-P2）H3 H2( H1=H2 ，H0=H3) H0 H1(CP1：工质在P1下的平均定压比热) 图5 一次节流循环示意图从计算结果来看，等温节流制冷量等于压缩机等温压缩前后的焓差。事实上，如前所述，节流并不产生冷量，只是通过节流，把工质在等温压缩时已具备的制冷量表现出来而已。真正的制冷量是在等温压缩过程中产生的，即冷却水从压缩机带走的能量大于驱动机传给压缩机的能量，致使压缩机出口工质的焓值H1小于入口工质的焓值H0 。另外，等温节流制冷量与节流前有无换热器无关，压缩工质经换热后，在节流时，并不增加制冷量，而是影响节流前后的温度，。单位质量的工质节流后，恢复到换热器I进口温度T1时，吸收的热量等于h 3 -h 4.其中h1-h2这部分热量用来冷却了压缩工质，因此制冷量； q /(h3 - h4)(h1 - h2)而 h2 = h4 故 q /h3 - h1即制冷量q /与上面推导出来的没有换热器的制冷量q相同，都等于 h3h1。(4).膨胀制冷 利用透平膨胀机制冷是空分装置制取冷量获得低温的主要途径，工质在膨胀机内膨胀，同时对外作功，使膨张后的工质大大降温，膨胀机安置在保冷箱内，而且由于过程进行的很快，来不及与外界进行热交换所以膨胀过程近似可以 看成是绝热过程，在理想状况下（即工质在膨胀机内没有任何摩擦），膨胀过程熵值不发生变化。 如图6中12所示：实际上，由于气体与气体之间，气体与机器壁面之间不可避免地要产生摩擦，摩擦热又传给气体，使膨胀后气体的温度及焓值增加，熵也增加。实际的绝热膨胀过程应如图6中13所示，实际的绝热膨胀焓降为i1i3,它比理想的绝热膨胀焓降i1i2要小。图6 T S 图通常把气体实际的绝热膨胀焓降与理想的绝热膨胀焓降之比，称为膨胀机的等熵效率，用s表示；s=(i1-is)/(i1-i2)透平膨胀机的等熵效率与设计制造的质量有关，同时与安装、维修也密切相关。正常情况下，现在的透平膨胀机的等熵效率一般都能达到85以上。经膨胀机膨胀后的降温效果要比节流好的多，这是由于当气体经膨胀机膨胀时，除了产生节流降温效果气体还同时在膨胀机中对外作功，消耗气体自身的能量，使分子的动能进一步减少，因此降温更显著。膨胀机前后的压差及膨胀机进口的工质温度，直接影响着膨胀机的制冷效果。如果膨胀机的等熵效率保持不变，进口温度一定时，当压差越大，那么单位质量的工质膨胀后的焓降也越大，对外作功也越多，温度降低越显著，当膨胀机前后的压差一定时，提高进膨胀机的温度，膨胀后的工质温度升高，则降温效果变大，单位质量工质的制冷量增加。对于理想气体，膨胀温降可以用下面的关系式精确表达： (双原子的理想气体R=1.4)对于实际气体，膨胀过程的温降常用热力学图（T一S图）查找。(5).膨胀机的制冷量 膨胀机的作用相当于个对外作功的节流阀。所以单位质量的膨胀工质的制冷量分为两部分：见图7图7 膨胀机制冷循环示意图q等温节流制冷量+膨胀机的输出功=(i1 i4)+(i2 i3)(6).膨胀机工作时的能量转移 压力工质进入膨胀机进行绝热膨胀后，以较低的温度和压力排出机外，同时膨胀机对外作功。过去常用电机或风机作为膨胀机的制动设备。现在往往用单级离心压缩机(增压器)作为制动装置。增压器获得膨胀功后，将送入膨胀机的工质进一步升压。随着膨胀机入口压力增加，单位质量的工质制冷量也将增大。当空分装置的冷量要求一定时，膨胀量就可以因此减少。图8 膨胀机工作能量转移示意图另外，采用增压器这种制动方式还避免了机械能转变成电能所导致的损失，提高了膨胀功的回收效率。所以说它是先进的。 膨胀机在绝热条件下工作，根据能量守恒： G膨i1 = W膨十G膨i2 所以 ： W膨 = G膨(i1- i2)(7).节流制冷与膨胀制冷的比较: a.从降温效果看，膨胀制冷要比节流制冷强烈得多。b.比结构来看，节流阀结构很简单，操作也方便，而膨胀机是一套机组，结构复杂，操作、维修要求高。c.从使用范围来看，节流阀适用于气液两相区内工作，即节流阀出口可以允许有很大的带液量，但目前带液的两相膨胀机，其带液量尚不能很大。根据以上特点，在全低压空分装置中一般都同时采用节流制冷与膨胀制冷，互补所缺。(8).装置的冷量平衡维持系统的冷量平衡，是空分装置正常运行的基本保证，空分装置的冷量损失主要包括以下几项：a.跑冷损失：透过保冷层，周围大气传递给冷箱内低温设备及管道的热量，即相对冷箱而言损失了的冷量，叫跑冷损失。b.热交换不完全损失：低温气体离开冷箱时，在理想状态下它应复热到正流工质进入冷箱的温度，这样冷量可全部回收，但由于存在传热温差，在换热器热端，复热工质不能达到正流工质的进口温度而带走的冷量损失。 c.生产液态产品带走的冷损（如果不生产液态产品，就没有这项冷损）。 d.其它冷损：当装置有泄漏时，损失了一部分低温液体或气体，这种损失属于其它冷损。在正常生产过程中，空分装置处于稳定流动状态。根据能量守恒定律，则有：等温节流制冷量+膨胀机制冷量=跑冷损失+热交换不完全损失+液体产品带走的冷损。 如图9所示。(注：对于内压流程而言，冷损中还包括高压氧气带走的冷，该项冷量相当于等温压缩制冷的逆过程。)图9 空分装置其它冷损示意图该等式也可以用焓值来表示：跑冷损失十进入冷箱各项工质的焓值之和 = 离开冷箱的各项工质的焓值之和十膨胀机的输出功，即： 2.精馏 空气在低温下变成液体，由于其中氧和氮的蒸发温度不同，就可以通过专门设备（精馏塔），将它们彼此分离。在第二节开始介绍了空气是混合物，其中氧和氮占了99% ，因此在一般情况下可以近似地把空气当成二元混合物，将氩归到氮组分中去。其他微量气体可以忽略不计，即认为空气中含氧20.9%，含氮79.1%（体积比）在介绍精馏分离过程中，为方便起见，我们把空气当做两元体系。(1).氧-氮二元体系气液平衡某物质在一定温度、压力下，如果单位时间内离开液体的分子数目和回到液体内的分子数目相等，这是整个气液系统便处于平衡状态。当气-液处于平衡状态时，液面上方的蒸汽叫饱和蒸汽，饱和蒸汽压力称为饱和压力，其对应温度称饱和温度，也叫沸点。对于单一物质，例如氧、氮等，其饱和蒸汽压与沸点相对应，而沸点随饱和蒸汽压的升高而升高，反之亦然。不同的物质，在同一温度下，有不同的饱和蒸汽压。在同一温度下蒸汽压的大小，表明液体的气化难易程度，容易气化的，挥发性大，饱和蒸汽压大。氧与氮相比，氧就是相对难挥发的物质，在相同温度下，氮的饱和蒸汽压总是大于氧的饱和蒸汽压。如图10所示，对于由氧、氮组成的二元溶液来说，饱和蒸汽压不但与温度有关，还与组分的浓度存在一定关系，压力一定时氧氮溶液的沸点随着氮组分(低沸点组分)的增加而降低。图10 氧、氮、氩饱和压力与温度的关系当压力不很高时氧一氮二元溶液可以看作理想溶液，该理想溶液的蒸发气体可以看作理想气体。因为理想气体遵循道尔顿分压定律，因此饱和蒸汽压P可表示为：P = PO2 + PN2 (PO2：氧组分的分压力，PN2:氮组分的分压) 且 Po2=P*YO2 ,PN2 =P*YN2 Yo2 氧在气相中的摩尔浓度，YN2 氮在气相中的摩尔浓度又因为理想溶液遵循拉乌尔定律；气液平衡时，某组分的蒸汽分压等于该组分在相同温度下的饱和蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔浓度乘积即：PO2 = PO2O XO2 PN2 = PN20 XN2PO2O 相同温度下氧饱和蒸汽压，PN20 相同温度下氮饱和蒸汽压XO2 液相中氧组分的摩尔浓度； XN2 液相中氮组分的摩尔浓度且：XO2 + XN2 = 1 结论：氧氮二元溶液，当气液处于平衡状态时，气相中的氧浓度总是小于液相中的氧浓度，气相中的氮浓度总是大于液相中的氮浓度。 下面将借助两种相平衡图加深对这个结论的认识。(2).相平衡图 a TXY图(温度一浓度图) 横坐标表示氮组分的浓度，纵坐标表示温度T，在同一压力下，对应着两条曲线，上面的一条曲线称为气相线，下面的一条曲线称为液相线，气相线与液相线将全图划分为三部分，见下图11所示b XY图（图12） 它的横坐标为液相中的氮的浓度，用X表示。纵坐标为与液相相平衡的气相中的氮浓度，用Y表示。图中每一个压力，对应一条平衡曲线。从图中看出，平衡曲线上任一点对应的纵坐标Yn总是大于横坐标Xn，而且压力越大曲线越平瘪，气液相之间的浓度差越小。(3).空气的精馏 在某一压力下，非平衡状态的氧氮混合物的上升蒸汽和下流液体接触，蒸汽和液体浓度将不断变化。直到它们达到平衡状态为止。在这个过程中，由于上升的蒸汽温度高于下流液体的温度，接触后液体与蒸汽之间就将发生热交换，并且图11 温度浓度图部分冷凝的蒸汽释放的冷凝热将蒸发一部分液体(由于氧、氮的气化潜热相近。所以蒸发的液体量近似等于冷凝的液体量)。当液相与气相达到平衡时上升的蒸汽中易挥发组分的浓度将相对增加(即氮组分的浓度增加)，下流液体中不易挥发组分的浓度也将相对增加(即氧组分的浓度增加)。多次这样的蒸发、冷凝过程就构成了空气的精馏。分离出来高纯度的氧和氮。图12 X Y 图气液是在塔板上充分接触的。当气液达到平衡后，每块塔板上的液体中组分的平均浓度就保持恒定。并且从下往上塔板上液体中的易挥发组分(氮)的浓度依次阶跃地增加。(4).双级精馏塔 精馏塔有单级精馏塔和双级精馏塔，因为单级精馏塔只能制取一种纯产品，而且空气分离得很不完善、经济性能差，不能满足制取双高产品的要求，所以在此不作介绍。 双级精馏塔是由下塔、上塔及上、下塔之间的冷疑蒸发器组成的。接近冷凝的空气从下塔底部进入，自下向上穿过每一块塔板。在塔顶部得到高纯度的氮气，在下塔底部得到富氧液空(3840O2)。氮气部分作为产品气引出，大部分进入冷凝蒸发器压力侧，在冷凝蒸发器中，由于氮气的温度比低压侧的液氧温度高，因而氮气被冷疑成液氮，小部分作为液态产品引出，其余作为下塔的回流液。在下塔底部的液空经节流后送入上塔中部，由上往下沿塔板逐块流下，与上升的蒸汽接触，在塔板上进行传质传热，液体中的氧组成逐渐富集，只要塔板数足够多，在低压塔底部便可得到纯液氧，部分液氧在冷凝蒸发器中蒸发，作为上升蒸汽，部分作为产品引出。污液氮从压力塔中部引出，经节流后送入上塔中上作为上塔精馏段的回流液，用来提高蒸汽中易挥发组分（氮）的浓度。另外，还从下塔抽出液氮，送入上塔顶部，作为上塔顶部的回流液（针对二期流程）。冷凝蒸发器对上塔而言是一个蒸发器，对下塔而言是一个冷凝器。虽然在同等的压力下，氧的沸点比氮高，但下塔的工作压力高于上塔，使氮在下塔压力下的沸点大于上塔压力下液氧的沸点，这样氮气遇冷冷凝下来，同时将冷凝热传给液氧，作为液氧的蒸发热。冷凝蒸发器的传热温差是由上、下塔的压力差保证的。对于冷凝蒸发器的设计，首先应考虑保证传热温差。(5).回流比（L/G）精馏塔内工况与“回流比”有着密切的关系“回流比”是指精馏塔内下流液体量L与上升蒸汽量G的比值。“回流比”在一定程度上代表了塔板上汽液之间进行传质、传热过程的推动力。如果回流比L/G较大，则达到指定的分离要求所需的理论塔板数较少。但是增大回流比是以增加能耗为代价的。因此，回流比的选择是个经济问题，需要在操作费用和设备费用之间作出权衡。从回流比的定义式来看，回流比可以在零至无穷大之间变化。前者对应于无回流，后者对应于全回流，但实际上对指定的分离要求，回流比不能小于某一下限，否则即使有无穷多个理论塔板也达不到要求，回流比的这一下限称为最小回流比，这不是个经济问题，而是技术上对回流比选择所加的限制。理论计算与实际操作均表明，在一般双级精馏塔中，上塔的实际气液比比精馏所需要的气液比大，存在富裕的回流比。富裕的回流比表明：在减少回流比后只要适当增加塔板数仍能保证所需的产品纯度，即精馏尚有一定的潜力可挖。 (6).抽取氩组分的双级精馏塔氩是一种重要的工业气体，从空分装置中提取氩，不仅能够带来可观的经济效益，而且也有利于上塔内的氧、氮分离。空气进入下塔后，经下塔初步精馏，在塔顶获得高纯氮，氧、氩相对氮是高沸点组分，因此氩绝大部分冷凝在液空中，液空中含氩量可达1.3 - 1.6%。由于氩的沸点处于氧、氮之间，当氩随液空进上塔后，在提馏段由于氮相对氩和氧是易挥发组分。液空在下流时氮组分蒸发的多，因此液体中氧、氩的浓度有所升高。待到经过一定数量的塔板精馏后，氮含量已很少，则主要是实现氧氩的分离，而氩相对于氧来说是易挥发组分，随着液体继续下流，氩浓度将减少。因此，在提馏段存在一个氩的富集区。由于在提馏段主要是实现氧、氩分离，而氩是易挥发组分，所以在同一截面上气相中的氩浓度将高于液相中的氩浓度。在精馏段，蒸汽在上升过程中开始由于氧相对于气氮、氩是难挥发组分，氧组成冷凝较多，所以氩、氮组分自下而上有所增加。经一定塔板数后，氩相对于氮是难挥发组分，因而它的浓度沿塔自下而上流动时又减少。在精馏段也存在一个高浓度的氩区域。提氩原料一般在提留段的氩富集区偏下的地方抽取。用全精馏法制氩流程，精氩在冷箱里一次提取完成。从双级精馏塔抽取的氩馏分作为制氩的原料气，先经两段粗氩塔提取，脱除馏分中的氧气，一段粗氩塔粗脱氧，经提取粗氩后，底部的氧氩混合液返回主塔（上塔）；二段精脱氧，制得不含氧的氩馏分供给精氩。由于在粗氩塔中不能实现氩-氮分离，馏分中的氮绝大多数保留在粗氩中，粗氩中含氮越多，冷凝温度越低，则冷凝器的温差越小，对传热产生不利的影响，而粗氩塔的回流比又要求很大，当热负荷减小时，势必使冷凝量减小，影响粗氩塔的精馏工况，所以要求进粗氩塔的氩馏分的氮含量不能超过0.1%。如前所述：在上塔中有两个氩富集区，为提高氩提取率。希望氩馏分中的氩浓度较大，所以馏分应在富集区抽。但在精馏段的氩富集区，氮浓度太高，故应在提馏段的氩富集区抽取氩馏分，并且由于在提馏段氩富集区的 氩含量最高截面上，氮浓度仍较高，所以一般应在其最高截面偏下的位置上抽取。3.空气净化我们已经知道空气中含有少量水蒸汽、二氧化碳（CO2）、乙炔（C2H2）和碳氢化合物（CnHm）及少许灰尘等杂质。如果让这些杂质进入空分装置，将是非常有害的。固体杂质会磨损器件，尤其威胁高速旋转设备的安全运行，带入冷却器还会污染传热表面。降低冷却效果；水蒸气和CO2等在低温条件下相继冻结析出会堵塞气体通道及塔板筛孔；乙炔和碳氢化合物在精馏塔中积聚过量，会引起爆炸。所以为提高装置运行的安全性、可靠性和经济性，必须净化空气。(1).固体杂质的清除空气中灰尘等固体杂质的含量一般为0.0050.15g/m3，随着环境状况的恶化，含尘量更趋严重，且随天气状况而不同。按生产能力为28000Nm3/h O2的空分装置算，每天从加工空气中带入的灰尘约在18550kg之间。这些固体微粒主要靠设置在空气吸入口后的过滤器清除。渭化二期空分装置空气过滤器采用的是脉冲反吹自洁式过滤器（图13）。 图13 脉冲反吹自洁式过滤器 (2).水、CO2、C2H2及其他CnHm清除现代空分装置都普遍采用分子筛净化空气中的水、CO2、C2H2及其他CnHm，采用该工艺不仅简化了流程，简化了操作，而且相对过去用冻结法净化空气的切换式流程来说，分子筛流程还有以下优点：-大大延长了吸附器的切换时间（渭化二期空分装置分子筛切换时间为8h），减少了空气的切换损失，保持精馏塔工况的平稳，有利于精馏及提氩。-由于避免了板翅式换热器频频切换产生的交变应力及因水分和CO2周期性的冻结而导致的腐蚀，从而可以延长板翅式换热器的使用寿命。a：分子筛及吸附原理吸附是一种物理现象，无化学反应，并且过程可逆，产生吸附的作用力是吸附质与吸附剂分子之间的引力，以及已被吸附的吸附质分子与吸附质分子间的引力，即范德华力。由于分子间引力普遍存在于吸附剂和吸附质之间，仅以一种吸附剂可吸附许多不同种类的气体，但随着吸附质与吸附剂的种类不同，分子间的吸引力大小各异，因此吸附量可因物系不同而相差很大。分子筛是一种人工合成的无机吸附剂，是一种碱金属硅铝酸盐。如13X型典型分子式为：Na2O.Al2O3.2.5SiO2.6H2O,将分子筛加热，脱去结晶水，其晶体结构不变，同时形成与外部相通的均匀微孔，形成丰富的内表面（800-1000m2/1克分子筛）。比此微孔小的分子可吸进孔内，把大于微孔的分子挡在孔外，从而把分子大小不同的混合物分离，起到筛分分子的作用，故称分子筛。13X型的分子筛，其微孔的孔径为10埃，可以吸附临界直径不大于10埃的分子。分子筛作为吸附剂，同样可以吸附多种气体，正如前面提到的，由于分子筛与被吸附的气体种类不同而不同。所以分子筛在吸附过程中具有明显的倾向性。-大小相似的分子，极性愈大，则愈易被分子筛吸附。-不饱和性愈大的分子，愈易被分子筛吸附。根据上述特点，对于空气中的H2O、CO2、C2H2及其他CnHm等杂质来说，分子筛的吸附顺序依次为：H2OH2SNH3SO2CO2 （吸附碱性气体的顺序）及H2OC3H6C2H2C2H4、CO2、C3H8C2H6CH4（吸附碳氢化合物的顺序）分子筛对CH4 和C2H6的吸附能力很低，基本上在吸附器工作不久就被通过，C2H4和C3H8仅能除去90%左右。分子筛的吸附容量除了与吸附质的种类有关外，还与吸附质的浓度和温度有关。在物理吸附中，提高压力（即提高吸附质的分压），降低吸附温度都有利于增大吸附量。物理吸附与气体在固体表面上凝结很相似。正如同气体凝结时放出液化热一样，气体分子在被吸附过程中也将释放吸附热，引起吸附床层的工作温度升高，从而影响吸附剂的吸附容量。因此，进入分子筛的空气，温度越低越好。b：渭化空分装置中的分子筛吸附器渭化二期28000Nm3O2/h空分装置，采用了有铝胶（Al2O3）分子筛（13X）组成的双层卧式径向流吸附器，用来脱除空气中的H2O、CO2、CnHm等杂质，先由铝胶吸附水分，分子筛主要承担CO2、CnHm等的吸附。由铝胶替代分子筛吸附水分，不仅吸附热小，吸附温升小，有利于增大分子筛吸附CO2、CnHm等的容量，而且可以使分子筛避免遭受湿空气中的酸性成分的破坏（分子筛不易受空气中干燥酸性组分的破坏），延长分子筛的使用寿命。并且整个吸附器再生时间较纯分子筛大为缩短。渭化一期采用的是法国液空的立式径向流吸附器，这是世界上目前先进的结构技术；与立式分子筛相比，卧式分子筛制造技术难度较小，装填及维修较方便，并标志国内目前的装置技术水平。第三节 流程叙述一、压缩及冷却原料空气自井筒式吸入口吸入，经自洁式空气过滤器(K7600)过滤，除去灰尘及其他机械杂质。过滤后的空气进入离心式空压机（K7601）,压缩后的空气进入空冷塔（AC711101）冷却和洗涤，除去空气中的SO2 ,SO3 ,NH3等大量有害成分。空冷塔分为两段冷却，下部用循环水冷却，来自循环水管网的冷却水经常温冷却水泵（WP711101,WP711102）加压后送入塔内；上部用激冷水冷却，该激冷水是来自循环水管网的冷却水，经出冷箱的污氮在水冷塔（WC71101）内喷淋冷却后，用低温水泵（WP711103,WP711104）加压，再经氨冷器（RU7111021）进一步冷却后送入空冷塔，以进一步冷却空气。空冷塔顶部有除水装置，用来清除及分离空气中的水滴，空气由空冷塔顶部排出。二、净化出空冷塔的空气进入切换使用的纯化器(MS711201,MS711202),用以吸附空气中的水、CO2及碳氢化合物。纯化器结构形式为卧式，内装氧化铝及13X分子筛,空气先通过氧化铝吸附层，主要用以吸附水；然后通过分子筛，进一步吸附CO2等其他杂质。两台纯化器一台吸附，另一台再生。利用加热脱附原理，以出冷箱的污氮气作为再生载体，通过再生蒸汽加热器(SH711201)加热，完成再生。另外系统还配置了电加热器（EH711201）实施高温特殊再生。三、换热及制冷净化后的空气分成两股，一股进入中压板式换热器（E71000116）及低压板式换热器(E71000316)，冷却至接近漏点温度，然后进入精馏塔下塔（C710001）底部。另一股空气(0.605MpaA ,24,98.5KNM3/H)去空气增压机(K7604)进一步压缩。出增压机一段的空气经冷却后又分成两股，一股去增压透平膨胀机(B710001E710001,B710002E710002)的增压器(B710001，B710002)中增压，并经增压器出口冷却器(AC710001,AC710002)冷却后进入中压板式换热器冷却，冷却后的气体进入膨胀机(E710001,E710002)进行膨胀制冷，膨胀后的空气进入气液分离器(PV710001)进行气液分离，分离出的液空进入精馏塔上塔(C710002)；低温空气与板式换热器来的低温空气会合进入下塔底部。由空气增压机一段压缩后的另一股空气进入空气增压机二段进一步压缩，并经机后冷却器(E7603)后送入高压板式换热器(E710004)与高压氧气换热，自身被冷却至漏点温度，进而进入气液分离器(PV710003)进行气液分离，分离出的气、液分别送入精馏塔下塔。四、精馏空气在下塔内进行初步分离，上升空气与向下流动的回流液在塔板上进行传质传热，上升气体中的氮组分浓度逐步升高，进而在下塔顶部得到精纯的氮组分。位于上、下塔之间的主冷凝蒸发器(K710001)既是上塔的塔底再沸器，也是下塔的塔顶冷凝器,在此来自下塔顶部的氮气与上塔底部提纯的液氧进行间接换热后被冷凝，冷凝产生的液氮作为下塔的回流液；向下流动的回流液随着传质的进行，氧浓度逐步升高，并在塔底得到富氧液空。在下塔塔底得到富氧液空在过冷器(E710002)中过冷后分成三股。一股经节流与PV710004气液分离器来的节流液空会合，进入上塔中部，作为提馏段回流液；另一股送粗氩冷凝蒸发器(K710701)；还有一股液空直接送入贫氪氙塔顶部作为其精馏的回流液，出贫氪氙塔顶的富氧空气最终返回精馏塔上塔中部提馏段参与精馏。从下塔中部抽出一股污氮液，经过冷器过冷及节流后送入上塔中上部，作为上塔精馏段回流液。另从下塔上部抽出一股液氮，经过冷节流后送入上塔顶部，作为精馏段回流液。低压氮气产品从下塔顶部抽出,经复热后送出界区。提氩及贫氪氙的蒸发器所需的气氮由下塔顶部提供，冷凝所产生的液氮分别返回上塔及下塔作为回流液。精馏塔上塔是实现高纯氧加工的场所，并从提馏段的富氩区域抽取富氩气提组份，供给氩提取装置原料。上塔分为五段，富氧液空原料由第三段填料顶部引入；并在上塔顶部及第二段填料顶部分别引入冷液氮及污氮液，作为精馏段的回流液。液空通过精馏，在上塔底部得到纯液氧组分，收集在冷凝蒸发器壳侧，部分蒸发作为提馏蒸汽；其余的经液氧泵加压及高压氧换热器复热后以气态产品输出，或经过冷作为液态氧产品送储存。精馏塔顶部的馏分就是空气分离后的最终残留物污氮，低温污氮作为过冷器及高、中、低换热器的冷源，自身被复热到冷量回收的最大限度，送出冷箱分别作为分子筛再生气源及水冷塔冷源消耗排放。五、提氩提氩由粗（提）氩及精（提）氩两个环节组成；粗氩主要除去氩馏分中的氧组分，精氩主要除去氮等低沸点物。粗氩塔由两段规整填料塔组成，分别是粗氩塔I（C710701）及粗氩塔II(C710702)； 从精馏塔上塔抽出的富氩气体进入粗氩塔I下部，自下而上与回流液传质传热，使塔顶气体中氧组分浓度降低而进入粗氩塔II，塔底流出物返回精馏塔上塔；粗氩塔I的回流液来自粗氩塔II的塔底液，经循环液氩泵（AP710501,AP710502）加压后供给。进入粗氩塔II下部的富氩气体自下而上与回流液传质传热，使塔顶气体中氧组分浓度降低到ppm级。粗氩塔II的顶部设有粗氩冷凝蒸发器(K710701),用来自过冷器的富氧液空作冷源冷凝气氩组份，其蒸发所产生的富氧空气以及未蒸发的液空作为贫氪氙塔（K711601）的原料（多余的部分液空也可返回上塔中部）；所冷凝的液氩作为粗氩塔II的回流液，未被冷凝的气氩作为精氩原料送入粗氩液化器（K710704）。在粗氩液化器中，利用液氮作为冷源，将粗氩冷凝并送入纯氩塔（C710703 ）中部。纯氩塔由两段规整填料组成，塔顶设有纯压冷凝器（K710702）,用液氮作冷源冷凝上升蒸气，用以提供回流液；塔底设有纯压蒸发器（K710703）,用气氮作热源，使塔底的液氩蒸发以提供提馏蒸汽。经纯氩塔精馏后，在塔顶未被冷凝的气相组份通过压力调节放空，塔底液即为最终精氩产品送往储罐。六、贫氪氙液的提取 氪氙随空气液化集结于液空中，其提取原料即为液空。贫氪氙液的提取在贫氪氙塔（C711601）中进行,该塔设有三段规整填料层，塔底设有以气氮为热源的贫氪氙蒸发器（K711601）。 来自粗氩冷凝蒸发器的富氧空气及富氧液空分别进入贫氪氙塔的二段及三段 填料上部参与精馏，贫氪氙塔顶回流液由来自过冷器的液空提供，塔顶气为以氧氮为主要成分的易挥发组分，返回到精馏塔上塔；塔底液即获得贫氪氙液。 第四节 主要机械设备介绍双甲车间空分装置主要机械设备有蒸汽透平驱动的空压机+增压机机组、增压透平膨胀机、液氧泵、精馏塔等。增压透平膨胀机、精馏塔由杭氧设计制造，液氧泵是进口国外的。对空压机增压机组的介绍，请参见压缩机培训教材相关部分，这里只介绍其它几个主要机械设备。1、精馏塔精馏塔由上塔、下塔以及主冷凝器三部分组成，上塔为填料塔，采用规整填料。下塔采用筛板塔。主冷凝器采用板翅式换热器。各部分的参数如下：上塔：塔型式：规整填料塔型 高度：34640mm工作介质：O2、N2、Ar设计压力：0.15MPa设计温度：-200 最高工作压力：0.06MPa气压试验压力：0.1725MPa (卧式)气密性试验压力：0.15MPa(卧式)腐蚀裕度：0mm 焊缝系数：0.85 几何容积：211.8m3材料： 5083-H112下塔：塔型式：筛板塔 高度：17050 mm工作介质：O2、N2设计压力：0.7MPa设计温度：-200 最高工作压力：0.55MPa气压试验压力：0.805MPa (卧式)气密性试验压力：0.7MPa(卧式)腐蚀裕度：0mm 焊缝系数：0.9 几何容积：194m3材料： 5083-H112主冷凝器： 型式：板翅式换热器 高度：6155mm工作介质：气氮、液氧设计压力：0.7(气氮侧)/0.15MPa(液氧侧)设计温度： -200 最高操作压力：0.55(氮气侧)/0.08MPa(液氧侧)气压试验压力：0.81(氮气侧)/0.18MPa(液氧侧) (立式)气密性试验压力：0.70(氮气侧)/0.15MPa(液氧侧) (立式)腐蚀裕度：0mm 焊缝系数：0.8 几何容积：17.4(气氮侧)/48.83m3(液氧侧)材料： 5083-H1122、主要机泵的技术特性和结构简介：1） 增压透平膨胀机：型式：三元径-轴流反动式，整体撬装结构。介质：空气膨胀空气量：55500m3/h，操作弹性：60100%，膨胀机进/出口压力：4.13/0.585MPa(A)，膨胀机等熵效率：85%，增压量：55500m3/h，增压机绝热效率：81%，增压机进/出口压力：2.8/4.17MPa(G)，2） 高压液氧泵：泵型式：7级立式离心泵.流量：28000Nm3/h， 扬程：774m，进口压力：0.15Mpa(G)，出口压力：8.8Mpa(G)， 静吸入压头：0.4m进口温度：-178， 电机功率：175Kw渭化双甲培训教材 变换工段变换工段培训教材第一节 一氧化碳变换反应基本原理一氧化碳与水蒸气的变换反应可用下式表示：CO+H2OCO2+H2+Q (1)变换反应特点是放热、可逆，反应前后气体体积不变，且反应速度比较慢，只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。一. 变换反应的热效应变化反应是放热反应，反应热随温度升高有所减少，其关系式为：Q=10861-1.44T-0.410-4T2+0.0810-6T3 式中：Q反应热，卡/摩尔（或kcal/kgmol）T温度，K不同温度下的反应热如下表：在工业生产中，一但变换炉升温完毕转入正常生产后即可利用其反应热以维持生产过程的连续进行。二.变换反应的化学平衡1 平衡常数：在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp(PC02PH2)PcoPH2O)=(YC02YH2)(YcoYH2O)式中：PC02，PH2，Pco，PH2O -各组分的平衡分压，atm Y C02Y H2 YcoYH2O 各组分的平衡组成，摩尔分数 平衡常数Kp表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是化学反应进行完全程度的衡量标志。从式(3)可以看出，Kp值愈大，即YC02与YH2的乘积愈大，说明原料气中一氧化碳转化愈完全达到平衡进变换气中残余一氧化碳量愈少。 由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系式很多通常采用下列简化式： lgKp1914T-1.782 (4)式中：T-温度，K不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数值如下：若已知温度，就能求出Kp值，从而就可以计算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。 2 变换率： 一氧化碳的变换程度，通常用变换率表示，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率，若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率为： X=(a-b)al00 (5) 实际生产中，变换气中除含一氧化碳外，尚有氢、二氧化碳、氮等组分，其变换率可根据反应前后的气体成分进行计算。由变换反应式(1)可知，每变换掉一体积的一氧化碳，就生成一体积的二氧化碳和一体积的氢，因此，变换气的体积(干基)等于变换前气体的体积加上被变换掉的一氧比碳的体积，设变换前原料气的体积(干基)为1并分别以Vco，Vco表示变换前后气体中一氧化碳的体积百分数（于基）则变换气的体积为(1+VcoX)，变换气中一氧化碳的含量为： Vco=(Vco-VcoX)(1+VcoX)100% (6) 经整理可得 X=(VcoVco)Vco(1+Vco)100% (7) 在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率的最大值，以l摩尔干原料气为基准时，平衡常数与平衡变换率的关系式为：Kp=(c+ax*)(d+ax*)/（a-ax*）(b-ax*) (8)式中：a，b，c，d-反应前原料气中一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳、氢的含量，摩尔分数：x*-平衡变换率，由式(4)，(8)可计算出不同温度和组成条件下的平衡变换率，然后再根据式(6)可求出变换气中残留一氧化碳的平衡浓度。平衡变换率越高，说明反应达到平衡时变换气中一氧化碳残余量越少。大工业生产条件下，由于反应不可能达到平衡，因此变换率实际不可能达到平衡变换率，必要时，可以用实际变换率与平衡变换率接近程度来衡量生产工艺条件的好坏。三. 影响变换反应化学平衡的因素1.温度的影响：由式（4）及表2可知，温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向右进行，因而平衡变换率增大，变换气中残余的一氧化碳含量减少。当原始气体中的H2:CO=1:1时，温度与平衡变换率的关系如图所示：工业生产中，降低反应温度必须与反应速度和催化剂性能综合考虑。对一氧化碳含量较高的气化气，开始反应时为了加快反应速度，一般在较高温度下进行，而在反应的后一阶段，为使反应较完全，就必须使反应温度降低一些，工业上采用两段变换就是这个原因。反应温度与催化剂的活性温度有很大关系，一般工业上用的变换催化剂在低于活性温度时变换反应便不能正常进行，而高于某一温度时将损坏催化剂。因此，一氧化碳的变换反应必须在催化剂的活性温度范围内选择最佳的操作温度。图1 温度与平衡变换率关系2.压力的影响：一氧化碳变换反应是等分子反应反应前后气体分子数相同，气体总体积不变。在目前的工业操作条件下，压力无显著的影响。3.蒸汽添加量的影响：增加蒸汽用量可以使变换反应向生成二氧化碳的正方向进行。因此。生产中总是向原料气中加入过量的蒸汽，以提高变换率。不同温度下蒸汽添加量与的关系如图2所示。图2 不同温度下蒸汽量 与CO变换率的关系（CO:40% H2:50 CO2:5）由图可见：(1)变换温度愈低愈有利于反应的进行，并可节省蒸汽用量。 (2)同一温度下，蒸汽用量增大，平衡变换率随之增大，但增加的趋势是先快后慢.因此，要达到很高变换率，蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合理，同时还会使催化剂层温度难以维持。4.二氧化碳的影响：在变换反应过程中，如果能将生成的二氧化碳除去，就可以使变换反应向右移动，提高了一氧化碳转换率。除去二氧化碳的方法是将一氧化碳转换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的二氧化碳。但一般由于脱除二氧比碳的流程比较复杂，工业上一般较少采用。5.副反应的影响： 一氧化碳变换中，可能发生析碳和甲烷化副反应等其反应式如下：2CO=C+CO2+Q (9) CO+3H2=CH4十H2O十Q (10) 2CO+2H2=CH4十CO2+Q (11) CO2+4H2=CH4+2H2O十Q (12) 副反应不仅消耗了原料气中的有效成分氢气和一氧化碳，增加了无用成分甲烷的含量，且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应，因此，降低温度，提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中，现有的生产工艺条件下，这些副反应一般是不容易发生的。四.变换反应的动力学1. 反应机理及动力学方程式：一氧化碳与水蒸汽的反应，如果单纯在气相中进行，即使温度在1000，水蒸汽用量很大，反应速度仍然很慢。这是因为在进行变换反应时，首先要使蒸汽分子的氢氧键断开，然后氧原子重新排列到一氧化碳分子中去而
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