细粒煤电化学脱水 研究论文

目录1第二章 脱水作用原理及其基本概念162.1电渗透脱水162.2电化学预处理法（电解还原法）172.3 机械脱水192.3.1过滤及脱水基本原理192.3.2恒压过滤192.3.3脱水方式192.3.4过滤脱水的影响因素202.4絮凝理论202.5 表面活性剂的助滤机理212.5.1 表面活性剂的分类222.5.2 表面活性剂作用机理24第三章 实验部分263.1实验原料263.2 实验原理283.2 实验装置303.3 实验工艺流程图303.4 实验仪器及试剂313.4.1试剂313.4.2仪器313.5 实验步骤32第四章 实验内容344.1 电解电压对细粒煤脱水效果的影响344.2 煤浆浓度对细粒煤脱水效果的影响374.3 电解时间对细粒煤脱水效果的影响414.4 电解质对细粒煤脱水效果的影响454.4.1 不同价态阳离子对细粒煤脱水效果的影响454.4.2 不同价态阴离子对细粒煤脱水效果的影响554.5表面活性剂对细粒煤脱水效果的影响624.4.1 阴离子型表面活性剂对细粒煤脱水效果的影响624.4.2 阳离子型表面活性剂对细粒煤脱水效果的影响674.4.3两性表面活性剂对细粒煤脱水效果的影响734.5 正交试验774.5.1因素与水平的选择784.5.2 正交试验设计方案及结果784.5.3 试验结果的直观分析794.5.4 方差分析81第五章 分析、表征及机理探讨825.1 FTIR分析825.2 热重分析835.3 XRD分析845.4.电化学脱水的机理探讨86第六章 结论及展望867.1 结论867.2展望86参考文献88致谢90附录91攻读硕士研究生期间发表的学术论文9278第二章 脱水作用原理及其基本概念2.1电渗透脱水1. 电渗技术发展过程对于电渗透脱水的研究已经有了相当长的历史。早在1803年,俄国科学家Peucc就发现了电渗透现象,即分散介质在外加电场作用下,相对于固定的固体表面作定向电极运动的现象11。1931年Schwerin利用电渗透现象进行了泥炭脱水的应用实验,但是由于电渗透的应用在理论和技术上还有一些难点,因此长期以来未能得到广泛的应用。然而近年来,由于科学技术进步和城市工业废水中的污泥处理问题的突出,电渗透技术得到了长足发展.目前发展的电场污泥脱水主要有两种电场即竖直电场和水平电场12。1978年,Yukawa建立了恒压条件下电渗透脱水模型,为电渗透脱水的实际应用奠定了基础13。1989年,日本铃木等人首次将电渗透脱水应用于食品领域14。李里特等人把电渗透脱水用于食品植物蛋白的固液分离中,取得了较好的效果,得出以下特点:(1)电渗透脱水的驱动力不同于机械过滤的压榨力,过滤介质不会受到严重的破坏和堵塞;(2)通过调整电渗透的电压和电流,很容易控制脱水的速度和效率;(3)胶体中的水分采用电渗透技术脱水，具有较高的脱水效率;(4)电渗透脱水容易与机械脱水相结合,进一步提高脱水效率;(5)电渗透的应用受到物料的电特性影响.对食品蛋白的电渗透脱水的条件与模型及机理进行了分析.电渗透原理由动电现象而来.基于Helmholtz模型,Debye-Huckel提出了脱水浆料层中电渗透液体流速公式:() 2式中U为脱水浆料层中液体电渗透流速,为液体的介电常数,k为粒子形状系数,为液体粘度,E为脱水层电场强度。目前，电渗透脱水最大的问题在于从理论上就不能彻底地脱去所有水分，脱水达到一定阶段后,水分降低,固体物料不再导电,电流不能通过。因此电渗透脱水技术的应用受到物料的电特性限制。Yoshida对膨润土层进行了压力脱水、电渗透脱水以及电渗透结合压力脱水的对比实验,发现电渗透与机械脱水的脱水速率及脱水量都大于单独的脱水方法。李里特等人采用电极短路、交变电场、电渗透脱水与机械脱水相结合、多段电极或在电极与物料处加去极化物质的方法，进行试验，结果都可提高电渗透速率提高电渗透流量,降低物料的最终含水量。1999年,Orsal等将电渗透脱水和机械压榨结合起来运用于生物原料的脱水,并且已经有了实际应用 15。 2. 电渗透脱水的机理一般胶体粒子靠吸附或电离使其带有一定的电荷，带电胶体粒子靠静电吸引带相反电荷的离子，形成双电层。双电层内反离子一方面受到胶体表面电荷的静电吸引，使之靠近固体表面，另一方面由于离子本身热运动，力图离开固体表面，形成靠近固体表面处浓度最大，离固体表面愈远浓度愈低。带电胶粒与邻近表面的反离子构成一层厚度为两三个分子直径的紧密层。紧密层之外分布的反离子层为扩散层。紧密层与扩散层之间为滑移界面。滑移、界面与溶液内部的电位差为电位。在固体移动受到限制的系统中施加电场，扩散层中的离子沿滑移界面向电极移动，同时促进了水分子的移动，对于负电位的胶粒，全部液体受到向负极运动的力，电渗透脱水开始进行。由Debye-Hrekel公式知电渗透速率16() 2其中:E电场强度，电位，液体介电常数，p液体粘度，K粒子形状系数11。2.2电化学预处理法（电解还原法） 电解还原法是在电解槽内进行的, 在阳极进行氧化反应, 在阴极进行还原反应。 在电解槽外的导线和电极里的电流是由电子的移动而产生的, 称为电子电流。 在电回路中, 槽内溶液部分的电流是由于受槽外电子电流的影响, 溶液中部分电解质变为离子, 此离子的移动产生的电流称为离子电流。 这样槽外槽内的电子电流和离子电流形成一个完整的电回路, 基质不断在阳极失去电子而被氧化, 产生氧化反应产物；在阴极不断得到电子被还原, 产生还原反应产物。上述氧化还原反应都按照电解的法拉第法则进行，电解反应是基质分子与电极间的电子移动的氧化、还原反应, 但实际是电化学过程(电子移动反应) 、化学过程、物理过程的组合。 煤表面的电解还原反应机理可能有下列3 种情况。(1) 电子转移机理煤颗粒在阴极表面上直接得到电子而进行, 其反应历程为煤吸附电子发生转移。(2) 煤从液相主体扩散到电极表面, 进行电子转移、化学反应, 反应产物再通过扩散进入液相主体. 反应过程可能如下:醚键还原：RCH2OCH2R4H+e RCH3+RCH3H2O,羟基还原：ROH2H+e RHH2O,羰基还原ArRCO2H+2e ArRCHOHH2O,羧基还原RCOOHH+e RHCO2,RCOOHH+e RCHOH2O RCHOH+e RCH2OH RCH2OH H+ e RCH3H2O(2) 活泼H作用机理首先, 电极上发生H2O 电解反应, 在阴极生成活泼的游H, 它具有较高的能量。H+e H然后, 活泼H与煤表面的-OH , -O- , =CO , -COOH 作用,ArOHH ArH2O ,ArH ArH ,ArAr ArAr同理, H与=CO , -COOH 作用, 反应过程与上述类似。(3) 支持电解质的作用当用NaCl 作支持电解质时, 反应机理推测为nNa+ne nNa, nNacoal nNa+coal-, coal- H+ coalH 172.3 机械脱水2.3.1过滤及脱水基本原理 过滤是给多孔过滤介质两侧施加压力差而将悬浊液过滤分成滤渣和滤液两部分的固液分离单元操作。过滤过程中待处理的悬浊液称为滤浆（slurry）,所用的多孔介质称为过滤介质（filtration medium）,通过介质孔道的液体称为滤液(filtrate)，被多孔介质截留的物质称为滤饼（filtration cake）。 当悬浊液中的固体颗粒的体积浓度低于0.1%时，固体颗粒大小比过滤介质表面的孔径小的多时，固体颗粒没有在过滤介质表面被截留而进入过滤介质的多孔通道内部，由于碰撞、吸附及静电吸引等相互作用，主要靠滤材层表面的物理或化学作用捕集分离，这种过滤方式称为澄清过滤或内部过滤。当固体颗粒的体积浓度大于0.1%时，颗粒到达过滤介质表面由于颗粒大小和相互间“架桥”作用，固体颗粒被滤材表面截留堆积形成滤渣层，起着滤材过滤作用，称为滤饼过滤或表面过滤。后一种过滤方式适用于煤泥水的处理。 产生压力差（过滤过程中的推动力）的方法有三种：（1）依靠煤浆自身厚度的静压力；（2）在过滤介质的一侧造成负压（如真空过滤脱水）；（3）在过滤介质的一侧造成正压（如加压过滤脱水）。 根据脱水过程中推动力的变化，可分为恒压过滤和恒速过滤两种，恒压过滤在过滤过程中压力保持不变；恒速过滤在过滤 过程中过滤速度保持不变。本试验中，采用恒压过滤。2.3.2恒压过滤 恒压过滤开始时，滤液只需克服过滤介质的阻力，当滤饼逐渐形成后，滤液还需克服滤饼自身的阻力。滤饼是由颗粒堆积而成的，亦可视为一种多孔性过滤介质，孔道属于毛细管，故真正的过滤层包括滤饼和过滤介质。由于过滤介质中的毛细孔道的直径常稍大于部分悬浊液煤浆颗粒直径，在过滤开始时，会有部分细小颗粒穿过过滤介质而使滤液呈浑浊状态，此后由于固体颗粒在孔道中迅速发生“架桥作用”，使得尺寸小于孔道直径的细小颗粒也能被截留，滤饼开始形成，滤液亦变得澄清，从而过滤开始有效的进行。在过滤过程中，起主要分离作用的是滤饼层，而非过滤介质。2.3.3脱水方式 常见的机械脱水方式有以下几种：（1）真空过滤：真空过滤是80年代广泛使用的机械脱水方式，它是将比较粗大的固体颗粒通过真空泵吸附在滤布上，利用滤布两侧的压力差进行过滤，以脱除表面水为主。它的特点是连续运转，操作平稳，整个生产过程可实现自动化，处理大，适应于各种脱水作业；但其缺点是脱水前必须进行预处理，附属设备较多，工序较为复杂，运行费用较高。（2）加压脱水:加压脱水和真空脱水的基本原理一样，只是推动力不同而已，加压脱水是正压过滤，真空过滤是负压过滤，加压过滤是的压力可达4-8Kg/cm2，故推动力远远大于真空过滤。由于加压脱水时的推动力大，故而滤饼含水率较低。2.3.4过滤脱水的影响因素 (1)固体颗粒的种类及性质 固体颗粒的性质直接影响固体颗粒的脱水效果，固体颗粒粒径的大小及其分布决定过滤脱水的难易程度。 （2）过滤的压力 一般来说，真空度越高，滤饼厚度越大，含水率越低，但由于滤饼增厚，过滤阻力增加，不利于过滤脱水；此外真空度的提高，使动力消耗增加，从而增加处理成本。 （3）药剂的种类及用量 试验过程中用到许多表面活性剂及电解质，故选择合适的电解质及表面活性剂种类及用量对控制成本有显著影响。 （4）过滤介质 过滤介质的性能影响着过滤压力、过滤差率、滤液-悬浮物浓度及滤饼的剥离性能，过滤机械不同，采用的过滤介质不同。2.4絮凝理论 絮凝是指胶体脱稳后（或由于高分子物质的吸附架桥作用）聚集成大颗粒絮团的过程。其主要机理如下：压缩双电层作用产生凝聚、吸附电中和作用、吸附架桥作用产生絮凝、网捕作用产生絮凝。 （1）压缩双电层作用 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面出反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的距离越大，则反离子浓度越低，最终与溶液中的离子浓度相等。当向溶液中添加电解质，使溶液中的离子浓度增加，则扩散层的厚度变小。当两个胶粒相互接近时，由于扩散层厚度减小，Zeta电位降低，一次他们相互排斥力就减小了。也就是说溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小，胶粒间的吸附力不受水相组成的影响，但由于扩散层变薄，它们相撞时的距离就减小了，这样相互间的引力增加，胶粒得以迅速凝聚。 （2）吸附电中和作用原理吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而相互吸引。 （3）吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要是物质与胶粒的吸附与桥联，还可理解为两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒测存在而连接在一起，高分子絮凝剂具有线性结构，它们具有能与胶粒表面上某些部位起作用的化学基团。当高分子聚合物其分子的其余伸展到溶液中可与另一个表面有空位的胶粒吸附，这样高分子化合物就起到架桥作用。 （4）沉淀物网捕机理 当金属盐或金属氧化物和氢氧化物做凝聚剂时，当用量大的足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所捕获，当沉淀物是带正电荷时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。此外，水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀形成的核心，所以凝聚剂最佳用量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂用量越少。2.5 表面活性剂的助滤机理能显著降低溶剂(一般为水)的表面张力的物质称为表面活性剂。表面活性剂有两个基本性质，一是在各种界面上的定向吸附；另一个是在溶液内部能形成胶束(Micelle)。这两个基本性质正是表面活性剂广泛用于国民经济各个领域作为起泡剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、洗涤剂和增溶剂的根据，显然这也是表面活性剂作为助滤剂的基础。表面活性剂是一种异极性化合物，其分子由性质截然不同的两部分组成。一部分是与油有亲合性的亲油基团(也称疏水基或非极性基)；另一部分是与水有亲合性的亲水基团(也称疏油基或极性基)。一般来说，表面活性剂亲水基团的结构变化及其对表面活性剂性质的影响远大于亲油基团，所以表面活性剂的分类也主要以亲水基团的结构为依据。2.5.1 表面活性剂的分类表面活性剂按照溶解性分类，有水溶性和油溶性两大类。油溶性种类及应用较少，水溶性表面活性剂按照其是否离解又分为离子型和非离子型两大类，离子型表面活性剂根据其活性部分的离子类型又分为：阴离子、阳离子和两性离子三大类。表面活性剂在料浆中常以下列形式存在：(1)聚集在气液表面(2)以分子或离子的形式溶解在液相中(3)以胶束存在溶液中(4)吸附于固体表面，在浓度较高时，出现胶束吸附或多层吸附11-12。11 宋启煌，精细化工工艺学M 化学工业出版社 1995年6月12 Adamson A W. Physical Chemistry of Surfaces M John-Wiley, 19762.5.1.1阴离子表面活性剂 表面活性剂的亲水基团中，阴离子的种类最多，常见阴离子表面活性中有羧酸盐(RCOO-)、磺酸盐(RSO3-)、硫酸酯盐(RS04-)、磷酸酯盐(RP04-)等。阴离子型表面活性剂的表面活性易受介质条件影响。一般有机酸根在强酸溶液中与氢离子结合成酸。含酯的盐也易水解成含酯的酸，只有磺酸盐的CS键较难破坏。阴离子表面活性剂也能与Ca2+、Mg2+、Al3+等多价金属离子形成难溶性盐，而失其表面活性，故羧酸盐（皂类）不宜在含多价金属离子的硬水中使用。阴离子表面活性剂分子型表面活性剂是常用的表面活性剂，这类药剂来源广泛，价格低廉。2.5.1.2阳离子表面活性剂 阳离子型表面活性剂主要是各种有机胺盐，例如伯胺盐（RNH3+）、仲胺盐(R2NH2+)、叔胺盐(R3NH+)、季胺盐(R4N)和吡啶盐(RNC5H5+)等。大多数阳离子型表面活性剂对多价金属离子及酸稳定，但在碱性环境中不稳定。季铵盐型阳离子表面活性剂对介质pH值有较强的适应性，且易于与其他表面活性剂配伍，故应用范围较其他广泛。阳离子表面活性剂在水溶液或某些有机溶剂中可形成教书，降低溶液的表面张力，具有乳化、润湿、去污等性能。由于一般矿物及固体表面多带负电性，阳离子表面活性剂和基质间具有强烈的静电引力，吸附在基质和水的界面上形成定向吸附膜，亲油基朝向水相，使基质疏水，但其价格较昂贵，不利于工业大规模应用。此外，阳离子表面活性剂也有很强的杀菌作用。2.5.1.3两性表面活性剂 两性表面活性剂是一类主要含有羧酸基和胺基官能团的有机化合物，其随着溶液的酸碱度(pH)不同，它可分别电离生成阳离子或阴离子活极性基团，在碱性溶液中呈现阴离子活性，在酸性溶液总呈现阳离子活性，在中性溶液中呈现两性活性。两性表面活性剂易在酸或碱性溶准中溶解，但在等电点时却较难溶解。当溶液的pH值低于等电点时，多呈阳离子性；pH值高于等电点时，多呈阴离子性，但决不能认为其所具有的性质完全是阴离子的或完全是阳离子的。常见的两性离子表面活性剂有如氨基酸型(RNHCH2COOH)、甜菜碱型(RN(CH3)2CH2 COOH)、咪唑啉型（）等。两性表面活性剂除由主要的阴离子与阳离子组成物外，还有阳离子与非离子及阴离子与非离子组成物。2.5.1.4非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂的极性基主要为OH、COOH、COOR、SH、CSSH、NH、CN和CONH2等，由于这些极性基团在水溶液中不电离，所以非离子型表面活性剂又称为分子型表面活性剂，其作用基团是分子整体。一般它不受溶液的酸、碱性及共存物的影响，有较高的化学稳定性，常与其他表面活性剂混合使用，以加强协同作用。分子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而减小。如聚氧乙烯醚低温时溶于水，加热到一定温度后，溶液变浊析出(溶液分层)，此温度称之为浊点。其疏水基相同时，所含聚氧乙烯数(C2H4O数)越多，浊点越高；所含聚氧乙烯数相同时，疏水基越长(碳原子数越多)，其浊点越低；故从其浊点可推测其亲水性，以聚氧乙烯链为例可以说明这一特征，它在无水时呈锯齿状，溶于水中后呈曲折状。其亲水的醚键(O)处于外侧，疏水的烃键(CH2)处于内侧，以使醚键中的O原子与水中的H原子形成氢键，然而这种氢键不稳定，当温度升高时，氢键断裂从而减弱亲水性，其溶解度降低溶液变浊而分层。2.5.2 表面活性剂作用机理表面活性剂在助滤过程中的作用，至今还众说纷纭，目前普遍认为表面活性剂是通过降低滤液的表面张力和增加固液界面的接触角来强化物料脱水的（即增加物料疏水性）a.降低滤液的表面张力通常，滤饼中的参与水分主要以四种形式存在:(1)表面水为表面附着水和颗粒间结合水。表面附着水是以薄层或薄膜的形式覆盖在颗粒表面的水分；颗粒间结合水则是指两个或多个颗粒接触时，在颗粒之间缝隙和毛细管内的水分。(2)毛细水为包含于颗粒表面的细小缝隙和毛细管内的水分。(3)内部吸附水吸附在颗粒内部微孔和微毛细管内的水分。这种水分又称内在水分，由于毛细孔吸附力的作用采用热力干燥也难于蒸发。(4)化合水与过滤无中物质以化合的方式结合的水。一般的机械脱水方法只能脱除表面水及一部分毛细水，内部吸附水和化合水不能脱除15。在滤饼的毛细管中有附加压力存在，它影响滤液在颗粒间隙中流动，它与气液表面张力有关，根据Laplace方程：式中Pc-毛细管附加压力；-气液界面张力；r-毛细管半径；-毛细管壁与液体间的滞后接触角。所以当降低滤液的表面张力时，阻碍滤液在颗粒间隙流动的附加压力也之降低，从而达到强化过滤的目的。有学者认为溶液的表面张力与滤饼水分之间并没有特别直接的关系。能降低溶液表面张力只是表面活性剂的一种基本性质，但并非具有低表面张力的溶液更容易从过滤中排出。例如：使用油酸钠就比使用十二烷基磺酸盐更容易减低溶液表面张力，而从脱水效果上看，前者远远不如后者。因此，他们认为表面活性剂的作用表现在对矿物表面性质以及对水和矿物颗粒表面间作用的影响上，也就是说使矿物颗粒表面疏水化。b.矿物颗粒疏水化表面活性剂具有双亲性结构，亲水基常表现出亲固性能，当它吸附并覆盖在矿物颗粒表面时，非极性基朝外，这样就会使矿物颗粒疏水，从而实现助滤。因此表面活性剂自身的性质就决定了其作为助滤剂的作用效果。颗粒表面疏水，既有助于降低滤饼层中空隙的毛细压力，又可压缩并破坏固体表面的水化膜，这样一方面可减少固体表面的附着水，另一方面又起着减小滤饼层中毛细管壁的阻滞力和扩大毛细管径的作用，有利于疏通滤液流动的通道，这种作用对于细粒级物料更为重要16。众所周知，表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）决定着其亲疏水特性，HLB值越小，疏水性越强。所以从某一方面来说，表面活性剂的HLB值就决定其助滤性能。通常阴离子表面活性剂HLB值较高，阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及一些两性离子型的HLB值均较小。但HLB值越小，该药剂在水中就越难溶解和分散，因此就不容易将其制成一定浓度的均匀的液体。为了解决这一问题，可将其皂化或添加乳化剂、增溶剂、润湿剂等。试验表明，在选煤产品中添加1%的煤油，精煤水分可以从26.6%降至14.1%，同时使之过滤速度加快，并有降灰作用，原因是增强了煤粒表面的疏水性17。此外表面活性剂具有降低滤饼比阻及降低矿物颗粒表面电荷的作用。助滤剂的添加一定要注意量的问题。过量反而会导致滤饼水分升高。这一现象与表面活性剂自身形成胶团有关。当助滤剂的添加量高于其临界胶束浓度CMC值较大时，助滤剂自身会形成胶团，将原来已吸附有表面活性剂的矿物颗粒吸裹在胶团中，使矿物颗粒又变为亲水性，滤饼水分又将升高。15 Xuan Yin, Pingfang Han, Xiaoping Lu, Yanru Wang. A review on the dewaterability of bio-sludge and ultrasound pretreatment J Ultrasonics Sonochemistry 11(2004)337-34816 胡筱敏,罗茜，王常任.表面活性剂型助滤剂的结构及助滤性能J金属矿山，1994年第11期：35-3717 李玉明“选煤产品脱水过程的探讨”，1983，No3.p8第三章 实验部分3.1实验原料实验中所用煤样来源于西曲选煤厂原煤，在西曲选煤厂采集原煤（参考国标GB482-1995），将煤种，品种，采集时间，地点，等详细记录后，密封保存，运回试验室后，参考国标GB474-1996，用破碎机将其破碎，用振筛机、0.5mm的筛子进行筛分，每次入料150克，筛分10分钟后取筛下物。随后对三种-0.5mm粒级的煤进行混匀（移锥法），缩分（堆锥四分法），制样。对制得煤样分别用振筛机0.25mm和0.125mm的筛子进行筛分, 制取0. 25-0.5mm和0.125-0.5mm粒级的煤样。用击振器和0.045mm的筛子对干筛的筛下物进行湿筛，制得-0.045mm、0.045-0.125mm、0.25-0.5mm、-0.5mm四种不同粒级的煤样。本实验所用西曲矿-0.5mm原煤，用WS自动工业分析仪（WS-G401型 ）分析其工业分析结果见表3-1所示：表3-1西曲原煤的工业分析Table 3-1 Industry analysis of XiQu coal粒级 (mm)-0.0450.045-0.1250.125-0.250.25-0.5水分 (%)0.8750.8550.8150.795挥发份 (%)17.12017.17517.26017.300灰分 (%)18.65019.52018.85017.410固定碳 (%)63.35562.45063.07564.495发热量(kJ/kg)26.45026.71027.37527.140本实验采用西曲矿-0.5mm原煤，用德国VARIO EL元素仪对原煤煤样进行分析，结果如表3-2所示：表3-2西曲煤样元素分析Table 3-2 Element analysis of XiQu coal元素N%C%H%第一组1.0371.253.19第二组1.0671.133.26平均值1.0571.193.23本实验采用西曲矿-0.5mm原煤，用MICROTRAC.INC S3500激光粒度仪对原煤粒度组成进行分析，结果如图3-1所示： 图3-1西曲原煤的累计粒度分布曲线 Fig.3-1 Cumulative particle distribution curve of XiQu raw coal 3.2 实验原理电化学脱水过程实际上是一种宏观的电化学反应过程。一是液相（这里指煤泥水）传质过程。二是电极过程，亦即阴极过程与阳极过程。液相传质过程在电化学反应过程中是一个相当重要的步骤，它不仅存在于两电极之间的整个液相中，也存在于电极表面附近的液层中，它包括了对流、扩散和电迁移三种传质过程。此外，电极过程乃是电化学反过程中的关键。它涉及了电极及溶液间的电量传递，也涉及了化学能及电能的转换。试验证明，很多粒子到电极表面并不能直接参加电化学反应，必须通过某些表面转化步骤。如水中氢离子在阴极上还原为氢分子的过程，就是经过了表面的转化步骤的，这一点从电化学脱水设备中的阴极反应与阳极反应中可以看出，水分子在外加电压下，会产生部分电离： H2OH+OH-于是在电化学脱水过程中，H+与OH-直接参与并促进了脱水的进行。阴极反应： 2H+2eH2在此反应中H+实际上携带有多个水分子同时移动，且多以H3O+形式存在，其具体步骤如下： H3O+由溶液深处移向阴极； 脱掉水壳H3O+H2O+ H+； 氢离子放电的电化学步骤 H+eH吸附 氢原子脱附并复合成氢分子的表面转换过程 H吸+H吸H2 氢分子溶于水或作为气泡析出20。阳极反应： 带负电的煤泥移向阳极； OH-迁往阳极 2OH-2eH2O+O或4OH-4e2H2O+O2由于这一反应是氧化放热反应，试验过程中阳极温度升高，有气泡及热气散出。由上述分析可知，水分子在电化学脱水中起到了关键的作用10。水是极弱的电解质，电离度仅为1.810-9，但是其绝对数值却是相当大的，每升水中约有610-18个H+。由于H+是氢原子失去仅有的一个电子形成的，它没有电子层结构，只是一个氢原子核，它比任何其他离子或原子半径小得多，约为10-3厘米，离子半径越小，水合程度越大，通常以H3O+形式存在。同时，由于H+与OH-离子的离子浓度较其它离子为大，各为36.210-4及20.510-4厘米2/V秒17，因此其迁移速度也大。H+具有体积小，水合作用强，迁移速度大，反应速度迅速等特点，因此从根本上促进了脱水过程的进行21。 21单忠健，郭余庆,电化学脱水工艺的研究J中国矿业学,1983,(1):1-1410陈建启,微细粒煤过滤脱水机理实验研究D徐州:中国矿业大学,1999.17于天仁等编著.土壤的电化学性质及其研究法M科学出版社,1976.3.2 实验装置1-磁力搅拌器 2-铜电极(阳极) 3-烧杯（250mL） 4-铜电极(阴极) 5-直流稳压电源（110V，3A） 6-铁架台 7，8-导线图3-2 电化学预处理煤泥水装置示意图Fig.3-2 Schematic representation of electrochemistry test apparatus for slurry pretreatment3.3 实验工艺流程图称取一定量的煤样按要求浓度添加一定量的水煤浆添加电解质添加表面活性剂电化学作用过滤干燥图3-3 电化学预处理煤浆工艺流程图Fig.3-3 Process flow diagram of coal slurry pretreated by chemistry method3.4 实验仪器及试剂3.4.1试剂表 2-2实验主要原料与试剂一览表Table.2-2 Lists of raw materials and reagents in the experiment试剂名称规格产地氯化钠AR天津市科密欧化学试剂有限公司无水氯化钙AR天津市天达净化材料精细化工厂无水氯化铝AR天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸钠AR天津市科密欧化学试剂有限公司磷酸钠AR天津市科密欧化学试剂有限公司十二烷基二甲基苄基氯化铵山西瑞世化工有限公司萘磺酸甲醛缩合物山西瑞世化工有限公司十二烷基甜菜碱山西瑞世化工有限公司3.4.2仪器表2-1实验仪器及型号Table.2-1 Lists of experiment apparatus and model仪器名称型号产地磁力加热搅拌器78-1A杭州仪表电机厂直流稳压稳流电源DH1722A-2北京大华无线电仪器厂可见分光光度计JH721上海菁华科技仪器有限公司精密数显电导率仪DDS-11A上海康宁电光技术有限公司单相电容起动电动机CO27124奉化溪口三和电机厂导津分析天平AUY120岛津国际贸易（上海）有限公司架盘药物天平HG-TP11B.10北京宣武区天平厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A上海一恒科技有限公司激光粒度仪 S3500MICROTRAC.INC 微型电泳仪JS94H上海中晨数字技术设备有限公司3.5 实验步骤1.对西曲原煤进行制样处理，得到粒度小于-0.5mm以下的煤样；2.称取一定量的煤样和蒸馏水置于烧杯中，配置成一定浓度的煤浆；3.通过添加电解质、表面活性剂等化学药剂改变煤浆的物理化学性质；4.在一定的电压下，对煤浆进行电化学预处理一定时间；5. 打开真空泵调节活塞使其真空度达到(4+0.1)104Pa,将煤浆搅拌均匀,一次性注入布氏漏斗中,并从液体计量管读取并记录滤液等体积(Vi)间隔的时间(ti),直至滤饼表面可见水分消失时,约为2min后停止计时。注意:不可先关泵,后拔出布氏漏斗6. 称取一定量的煤样，在空气流中、于105110下干燥到质量恒定（进行检查性干燥，每次30min, 直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.01g或质量有所增加为止），然后根据煤样的质量损失计算出水分的含量。第四章 实验内容4.1 电解电压对细粒煤脱水效果的影响由于电解电压的增加，势必将导致耗电量增加，从而能耗也随之增加，能耗过大对本课题意义不大。本试验当中采用070V电压进行电解预处理，煤水质量浓度比为150g/L，电解时间为30min；考察了不同电解电压对细粒煤进行预处理后，煤浆的基本性质（电导率，pH，Zeta电位，过滤性质）的改变及其对细粒煤脱水性能的影响。图4-1 电解前后煤浆pH随电解电压变化关系图Fig.4-1 coal slurry pH as a function of electrolysis voltage由图4-1可知，pH1曲线代表电解前煤浆的pH值变化情况，pH2曲线代表电解后煤浆的pH值变化情况。从pH1曲线可以看出，电解前煤浆的pH值变化不大，说明实验过程中测量误差较小；从pH2曲线可以看出，电解后煤浆的pH值随着电压的增加而增加，说明电解后煤浆溶液呈碱性，这是由于电解过程中阴极区有大量H2释放，消耗了H+，导致溶液呈现碱性。图4-2 电解前后煤浆电导率随电解电压变化关系图Fig.4-2 coal slurry conductance as a function of electrolysis voltage由图4-2可知，K1曲线代表电解前煤浆的电导率值变化情况，K2曲线代表电解后煤浆的电导率值变化情况。从K1曲线可以看出，电解前煤浆的电导率值变化不大，说明了在相同煤浆浓度下，电导率值相当，此外也说明了实验过程中测量误差较小；从K2曲线可以看出，电解后煤浆的电导率值随着电压的增加而呈规律性递减，说明电解后煤浆溶液中的离子数目有规律性递减，这是由于电解过程中阴极区有大量H2释放，消耗了H+，导致溶液中离子数目减少。图4-3 Zeta 电位随电解电压变化关系图Fig.4-3 Zeta potential as a function of electrolysis voltage由图4-3可知，Zeta1曲线代表电解前煤浆的Zeta电位变化情况，Zeta 2曲线代表电解后煤浆的Zeta电位变化情况。从Zeta1曲线可以看出，电解前煤浆的Zeta电位变化呈现不是很强的规律性，一方面可能是由于实验中对Zeta电位的测量误差引起的，另一方面可能是由于所取的煤样表面氧化程度不同，从而导致表面微电量的差异。从K2曲线可以看出，电解后煤浆的Zeta电位随着电压的增加而增加，只是在5575V范围内，煤浆的Zeta电位有所降低； Zeta电位越低，说明颗粒表面的带电量就越小，实际脱水过程中不是Zeta电位越低越好，Zeta电位仅是影响细粒煤脱水效果的其中一个因素，还要综合其他因素来考虑Zeta电位在脱水中的作用。图4-4过滤速度与电解电压的变化关系图Fig.4-4 The correlation of average filtration velocity and electrolysis voltage由图4-4可知，图中曲线代表电解前后煤浆过滤速度的变化情况，当电解电压是OV时，过滤速度为2.6610-2mLcm-2s-1,随着电解电压的增加，过滤速度呈现先增加后减小的变化趋势，当电解电压为30V时过滤速度达到最大值，为4.3310-2mLcm-2s-1，说明电解有利于提高煤浆的过滤速度。图4-5不同电解电压下的过滤图Fig.4-5 The correlation of filtration volume and filtration time at different electrolysis voltage由图4-5可知，上图反映的是不同电解电压下，过滤时间同过滤体积的变化关系。经电解后的煤浆其过滤速度明显好于未经电解的煤浆，当达到相同体积的滤液时，电解后的比未经电解的所用时间要短，且最终表面水消失的时间也相对较短。在30V电压下其过滤速度要好于其它电压下的过滤速度，其表面水消失的时间最短，为32.1s。图4-6 电解电流及滤饼含水量随电解电压变化关系图Fig.4-6 Electrolysis current and moisture percent content as a function of electrolysis voltage由图4-6可知，current曲线代表电解过程电流同电解电压的关系，发现电流随电压的变化基本呈线性变化，符合欧姆定律，说明电解过程中电流符合线性变化规律，可将电解槽看成电阻来处理。Moisture percent content 曲线代表滤饼中的含水量变化，经电解处理后的煤浆过滤所得的滤饼含水量在550V范围内比未经过电解处理的煤浆过滤所得的滤饼含水量要低（17.39%），其中在30V时，脱水效果较好且滤饼含水量为16.79%。4.2 煤浆浓度对细粒煤脱水效果的影响电压为30V，电解时间为30min，通过改变煤浆入料浓度来考察入料浓度对煤脱水性能的影响，本试验选取煤浆入料浓度（煤水质量比）为50g/L，150g/L，250 g/L，350g/L，450g/L，试验结果如下。图4-7 电解前后煤浆pH随煤浆浓度变化关系图Fig.4-7 coal slurry pH as a function of slurry concentration由图4-7可知，pH1曲线代表随入料浓度增加，电解前煤浆的pH值变化情况，pH2曲线代表随入料浓度增加，电解后煤浆的pH值变化情况。从pH1曲线可以看出，随着入料浓度的增加，pH值变化不大，但略有降低，说明煤中可能含有酸性物质或者是酸性官能团，导致pH值降低；从pH2曲线可以看出，当入料浓度不同时，在相同的电解电压和电解时间下，pH值近似没有发生变化，这说明pH 值与入料浓度关系不大，主要取决于电解电压及电解时间，且电解后煤浆溶液呈碱性，这是由于电解过程中阴极区有大量H2释放，消耗了H+，导致溶液呈现碱性。图4-8 煤浆电导率随煤浆浓度变化关系图Fig.4-8 coal slurry conductance as a function of slurry concentration由图4-8可知，K1曲线代表随入料浓度增加，电解前煤浆的电导率值变化情况，K2曲线代表随入料浓度增加，电解后煤浆的电导率值变化情况。从K1曲线可以看出，随着入料浓度增加，电解前煤浆的电导率值降低，这是因为随着入料浓度的增加，煤浆的电阻也增大，电阻与电导率互为倒数关系，所以电导率下降；煤浆浓度升高，由于颗粒表面带有电荷，会吸附一些电荷离子，降低溶液中导电离子数目，从而导致电导率下降。从K2曲线可以看出，经电解处理的煤浆的电导率下降，这是由于电解过程中阴极区有大量H2释放，消耗了H+，导致溶液中离子数目减少。随着入料浓度的增加，电导率值降低的不多，可能是由于煤浆对导电离子的吸附较强引起的。图4-9 Zeta 电位随煤浆浓度变化关系图Fig.4-9 Zeta potential as a function of slurry concentration由图4-9可知，Zeta1曲线代表随入料浓度增加，电解前煤浆的Zeta电位变化情况，Zeta 2曲线代表随入料浓度增加，电解后煤浆的Zeta电位变化情况。从Zeta1曲线可以看出，随入料浓度增加，电解前煤浆的Zeta电位变化呈现不是很强的规律性，一方面可能是由于实验中对Zeta电位的测量误差引起的，另一方面可能是由于所取的煤样表面氧化程度不同，从而导致表面微电量的差异。从K2曲线可以看出，随入料浓度增加，电解后煤浆的Zeta电位先降低后升高再降低，总体来说，电解使煤浆的Zeta电位降低，说明颗粒表面的带电量就越小。这可能是由于煤颗粒表面通过电解氧化，或者是电解过程产生的阳离子吸附在颗粒表面导致电中和引起的。实际脱水过程中不是Zeta电位越低越好，Zeta电位仅是影响细粒煤脱水效果的其中一个因素，还要综合其他因素来考虑Zeta电位在脱水中的作用。图4-10 过滤速度及滤饼含水量随煤浆浓度变化关系图Fig.4-10 Filtration velocity and moisture percent content as a function of slurry concentration由图4-10可知，Filtration velocity曲线代表随入料浓度增加，电解后煤浆过滤速度的变化情况。随着入料浓度增加，过滤速度呈现次第减小的变化趋势，也就是说入料浓度越小，过滤速度越快，其中当煤水质量比0.05时，过滤速度为4.6010-2mLcm-2s-1。Cake moisture曲线代表随入料浓度增加，滤饼中的含水量变化情况。发现随着入料浓度的增加，滤饼的含水量的呈次第增加趋势。实际生产中，如果入料浓度偏小，虽然过滤速度增加，但是处理量减小，将会导致产量下降；如果入料浓度增加，虽然处理量增加，但是会造成过滤速度降低，也不利于产量增加；所以合适的入料浓度对于实际生产很重要，最佳的入料浓度（煤水质量比）为0.25，含水量为17.27%，过滤速度为3.1410-2mLcm-2s-1。图4-11 不同煤浆浓度下的过滤图Fig.4-11 The correlation of filtration volume and filtration time at different slurry concentration由图4-11可知，上图反映的是不同入料浓度下，过滤时间同过滤体积的变化关系。随着煤泥水浓度的增加，其过滤速度减慢。这是由于煤浓度增加后，过滤时形成的滤饼越厚，导致过滤速度减慢。4.3 电解时间对细粒煤脱水效果的影响电压为30V，入料浓度（煤水质量比为0.25）为250g/L时，通过改变电解时间来考察电解时间对煤脱水性能的影响，本试验选取电解时间为15min，30 min，45 min，60 min，75 min，90 min，试验结果如下。图4-12 煤浆pH随电解时间变化关系图Fig.4-12 coal slurry pH as a function of electrolysis time由图4-12可知，pH1曲线代表随电解时间增加，电解前煤浆的pH值变化情况，pH2曲线代表随电解时间增加，电解后煤浆的pH值变化情况。从pH1曲线可以看出， pH值变化不大；从pH2曲线可以看出，当电解时间的增加，电解后煤浆的pH值升高，溶液呈碱性；当电解时间超过60min后，煤浆的pH值急剧增加。这是由于电解过程中阴极区有H2释放，消耗了溶液中大量的H+引起的。图4-12 煤浆电导率随电解时间变化关系图Fig.4-12 coal slurry conductance as a function of electrolysis time由图4-12可知，K1曲线代表随电解时间增加，电解前煤浆的电导率值变化情况，K2曲线代表随电解时间增加，电解后煤浆的电导率值变化情况。从K1曲线可以看出，随着电解时间增加，电解前煤浆的电导率值变化不明显，从K2曲线可以看出，随着电解时间增加，电解后煤浆的电导率值呈规律性下降，这是因为当电解电压一定时，随着电解时间增加，电解所消耗的离子数量也增加，从而使溶液的电导率下降，这种下降趋势随着电解时间越长，则越明显。图4-13 Zeta 电位随电解时间变化关系图Fig.4-13 Zeta potential as a function of electrolysis time由图4-9可知，Zeta1曲线代表随着电解时间增加，电解前煤浆的Zeta电位变化情况，Zeta 2曲线代表随着电解时间增加，电解后煤浆的Zeta电位变化情况。从Zeta1曲线可以看出，随着电解时间增加，电解前煤浆的Zeta电位变化规律性不明显，但是总体呈现升高趋势。一方面可能是由于实验中对Zeta电位的测量误差引起的，另一方面可能是由于所取的煤样表面氧化程度不同，从而导致表面微电量的差异。对比K1曲线，从K2曲线可以看出，随着电解时间的增加，电解后煤浆的Zeta电位降低，且电解时间越长，降低就越多。图4-14过滤速度及滤饼含水量随电解时间变化关系图Fig.4-14 Filtration velocity and moisture percent content as a function of electrolysis time由图4-14可知，Filtration velocity曲线代表随电解时间的增加，电解后煤浆过滤速度的变化情况。Cake moisture曲线代表随电解时间增加，滤饼中的含水量变化情况。随着电解时间的增加，在055min范围内，过滤速度先增加后减小，其中在30min时，过滤速度为3.7310-2mLcm-2s-1，含水量为16.62%；在55100min 范围内，过滤速度先增加后减小，其中75min时，过滤速度为3.8110-2mLcm-2s-1，含水量为16.53%。从图中可以发现，Filtration velocity曲线出现两个峰值，呈“M”型，而对应位置处，Cake moisture曲线出现两个谷值，呈“W”型，即过滤速度越大，其含水量则越低。虽然图中过滤速度出现了两个极大值，对应的滤饼含水量也出现了两个极低值，但是都相差不大，考虑到实际生产中的生产效率，则是电解时间越短越好，这样不仅可降低能耗，而且降低电解材料的消耗，节省了生产成本，还提高了设备的处理量。故而，最佳的电解时间为30min，含水量为16.62%，过滤速度为3.7310-2mLcm-2s-1。图4-15 不同电解时间下的过滤图Fig.4-15 The correlation of filtration volume and filtration time at different electrolysis time由图4-15可知，上图反映的是不同电解时间下，过滤时间同过滤体积的变化关系。经电解后的煤浆其过滤速度明显好于未经电解的煤浆，当达到相同体积的滤液时，电解后的比未经电解的所用时间要短，且最终表面水消失的时间也相对较短。此外，随着电解时间的改变其过滤速度也有不同，其中在75min，30min时过滤速度比在其他电解时间下的要快，且表面水消失的时间几乎相同，分别为33s和33.7s。4.4 电解质对细粒煤脱水效果的影响4.4.1 不同价态阳离子对细粒煤脱水效果的影响基于上述实验的基础上，考察不同价态的阳离子对细粒煤脱水效果的影响。通过煤浆中加入不同电解质，在本试验中选取氯化钠，氯化钙，氯化铝三种电解质为代表，分别考察Na+，Ca2+，Al3+对细粒煤脱水效果的影响。1. Na+对细粒煤脱水效果的影响图4-16 煤浆pH随NaCl添加量变化关系图Fig.4-16 coal slurry pH as a function of NaCl dosage由图4-16可知，pH1曲线代表随着NaCl添加量的增加，电解前煤浆的pH值变化情况，pH2曲线代表随着NaCl添加量的增加，电解后煤浆的pH值变化情况。从pH1曲线可以看出，随着NaCl添加量的增加，电解前煤浆的pH值变化不大，一方面说明添加NaCl及其添加量多少对溶液的pH影响不大，因为NaCl是中性电解质，另一方面说明实验过程中测量误差较小；从pH2曲线可以看出，随着NaCl添加量的增加，电解后煤浆的pH值升高，说明由于添加NaCl，加速电解过程进行，导致更多H+释放，使得溶液显碱性。图4-17 煤浆电导率随NaCl添加量变化关系图Fig.4-17 coal slurry conductance as a function of NaCl dosage由图4-17可知，K1曲线代表随着NaCl添加量的增加，电解前煤浆的电导率值变化情况，K2曲线代表随着NaCl添加量的增加，电解后煤浆的电导率值变化情况。从K1曲线可以看出，随着NaCl添加量的增加，电解前煤浆的电导率值呈线性增加；从K2曲线可以看出，随着NaCl添加量的增加，电解后煤浆的电导率也呈线性增加，但是经电解后的煤浆的电导率比电解前的电导率有所降低，二者的差值就是电解过程