无机及分析化学 第三章 酸碱平衡

11 酸碱平衡酸碱平衡 第三章第三章 2 学学 习习 要要 求求 1.掌握酸碱质子理论中酸、碱、共轭酸碱对以及酸碱反应的实质等基本概念；了解酸碱电子理论的基本概念； 2.掌握水的离子积、弱酸、弱碱的解离平衡 常数的表示方法及相关计算； 3.了解一元酸，多元酸中各种型体的分布规 律及分布系数的计算方法； 4.掌握质子条件式，一元弱酸碱，多元弱酸 碱以及两性物质的pH计算的原理与方法； 5.掌握缓冲溶液的缓冲原理，缓冲容量，缓 冲范围以及缓冲溶液的配置方法。 3 3.1 酸碱理论 3.3 弱酸（碱）溶液中各种型体的分布 3.2 酸（碱）的解离平衡 3.4 酸（碱）度计算 3.5 缓冲溶液 4 3.1 3.1 酸碱理论酸碱理论 3 3. .1 1. .1 1 酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱质子理论酸碱质子理论19231923年由布朗斯年由布朗斯 特特(Br(Brnsted)nsted)和劳和劳 莱莱(Lowry)(Lowry)各自独各自独 立地提出。立地提出。 5 1. 1. 酸碱的定义酸碱的定义 酸 能给出质子（H+）的物质， 例如：HCl，NH4+，HSO4- 碱能接受质子（H+）的物质， 例如：Cl-，NH3，SO42- 两性物质既能给出质子（H+），又能接受质子（H+）的物质，例如：H2O，HPO42-，HCO3- 酸碱质子理论中没有盐的概念酸碱质子理论中没有盐的概念 注意注意 6 2. 2. 酸碱的共轭关系酸碱的共轭关系 酸失去一个质子变为其共轭碱， 碱得到一个质子变成其共轭酸。 酸碱之间这种相互联系，相互依存的关系 称为共轭关系共轭关系。 7 酸强度 碱强度 8 3. 3. 酸碱反应的实质及酸碱半反应酸碱反应的实质及酸碱半反应 酸碱反应的实质就是酸和碱之间通过相互作用，发生质子酸碱反应的实质就是酸和碱之间通过相互作用，发生质子转移，分别转化为其共轭碱和共轭酸的反应，每一个酸碱转移，分别转化为其共轭碱和共轭酸的反应，每一个酸碱反应都包括两个酸碱半反应。反应都包括两个酸碱半反应。 HA(酸) + B(碱) HB+(酸) + A(碱) 半反应1 半反应2 总反应 HA(酸1) A(碱2) + H+ B(碱1) + H+ HB+(酸2) HA(酸1) + B(碱1) HB(酸2) + A(碱2) 共轭共轭 共轭共轭 9 醋酸醋酸在水溶液中的解离过程在水溶液中的解离过程 Ac OH HAc2 OH 3H Ac+Ac+OHHH+OHH半反应1 半反应2 HAcAc H H OH2 OH 310 氨氨在水中的解离过程在水中的解离过程 NHHH+ oHHHO+ NHHHH+OH NH2 34NHOH 半反应1 半反应2 OH2OH H H NH34NH11 氨气和氯化氢气体反应氨气和氯化氢气体反应 ClH+NHHHCl+NHHHH+ HCl NH3ClNH4半反应1 半反应2 H NH34NHHClCl H 12 4.4.酸碱质子理论的优缺点酸碱质子理论的优缺点 扩大了酸、碱的范围，不仅水溶液中，非水扩大了酸、碱的范围，不仅水溶液中，非水 溶液、气相，固相中都存在酸碱及酸碱反应。溶液、气相，固相中都存在酸碱及酸碱反应。 把酸碱电离理论中的电离、中和、盐的水解把酸碱电离理论中的电离、中和、盐的水解 统一为统一为“质子传递反应质子传递反应”。 仅适用于有仅适用于有H+的体系，无的体系，无H+体系不适用。体系不适用。许许 多明显的酸碱反应不能通过酸碱质子理论来多明显的酸碱反应不能通过酸碱质子理论来 解释，如解释，如SO3和和CaO之间的反应，之间的反应，H3BO3的酸的酸 性等。性等。 优点优点 缺点缺点 13 3 3. .1 1. .2 2* * 酸碱电子理论酸碱电子理论 酸电子对的接受体，是任何可以接受外来电子对的分子或离子，通常称为路易斯酸。 例如：HAc，Ni，Fe3+，H3BO3等 碱电子对的给予体，是可以给出电子对的分子或离子，通常称为路易斯碱。 例如：NH3，CO，CN，H2O等 1923年美国化学家路易斯（年美国化学家路易斯（Lewis G N） 提出了酸碱电子理论提出了酸碱电子理论 14 2. 2. 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 3NH HAcAcNH44CONi4Ni(CO)CaOSO34CaSO6CN Fe336Fe(CN)OHBOH233 H B(OH)4 路易斯酸+路易斯碱 酸碱加和物 酸碱反应的实质是酸提供空轨道，碱提供电子对，酸碱之间通过共价配键相结合，生成酸碱加和物反应过程中不发生电子转移。 15 酸碱电子理论太笼统，酸碱特征不明显；没有统一的酸碱强弱的定量标度。 3.3.酸碱电子理论的优缺点酸碱电子理论的优缺点 优点优点 缺点缺点 酸碱电子理论将酸碱的概念与物质的电子结构相联系，范围无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂,物相限制。 16 3.2 3.2 酸（碱）的解离平衡酸（碱）的解离平衡 3.2.1 3.2.1 水的离子积常数水的离子积常数 OH + H3O+ H2O + H2O )OH()H(ccKw水作为最重要的溶剂，既可以作为酸给出质子，又可 以作为碱接受质子，因此在纯水中存在水分子之间的 质子转移反应 wK 该反应称为水的质子自递反应，该反应的的标准平衡 常数 称为水的质子自递常数，也称为水的离子积， 其表达式为 17 wK 作为水的质子自递反应的平衡常数，与浓度、压力无关，而与温度有关，温度一定时，水的离子积是一个常数。 注意注意 t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02 不同温度时水的 wKpwKp中性水的中性水的pH = 7.00，中性水的，中性水的pH=pOH ？ 18 1. 1. 弱酸（碱）的解离常数定义弱酸（碱）的解离常数定义 酸给出一个质子转化成其共轭碱，水得到该质子转化成其共轭酸，酸与水的质子传递反应达到平衡状态时的平衡常数称为该弱酸的解离常数，简称酸常数，通常以 表示。 aK水失去一个质子变成其共轭碱，碱接受该质子变成其共轭酸。碱与水的质子传递反应达到平衡状态时的平衡常数称为该弱碱的解离常数，简称碱常数，通常以 来表示。 bK3.2.2 3.2.2 弱酸（碱）的解离常数弱酸（碱）的解离常数及其相对强度及其相对强度 19 一元弱酸一元弱酸HA的解离常数的解离常数 (HA)(A)(H(HA)cccKa2. 2. 一元弱酸（碱）的解离常数及其表达式一元弱酸（碱）的解离常数及其表达式 一元弱酸一元弱酸HA的解离过程的解离过程 OH HA 2A OH3注意注意 一元弱碱一元弱碱A 的解离过程的解离过程 一元弱碱一元弱碱A 的解离常数的解离常数 OH A2HA OH )(A(HA)(OH)(AcccKb 和和 与浓度、压力无关，只与温度有关与浓度、压力无关，只与温度有关 aKbK20 OH HAc2Ac OH35108 . 1(HAc)-(Ac)(H(HAc)-cccKaOH NH2433NH OH10106 . 5)(NH)(NH)(H)(NH434-cccKaOH Ac2HAc OH 10106 . 5)(Ac(HAc)(OH)(AccccKbOH NH2 34NHOH5343108 . 1)(NH)(NH)(OH)(NH-bcccK一元弱酸一元弱酸 一元弱碱一元弱碱 21 3. 3. 多元弱酸（碱）的解离常数及其表达式多元弱酸（碱）的解离常数及其表达式 多元弱酸多元弱酸 OH OCH2422423OHC OHOHOHC242 2423OC OH)OC(H)O(HC)(H)OC(H422424221cccKa)O(HC)O(C)(H)OC(H422424222cccKa多元弱碱多元弱碱 OH S22HS OH OH HS2SH OH2)(S)(HS)(OH)(S22cccKb)(HSS)(H)(OH)(S22cccKb多元弱酸（碱）的解离过程是分步进行的多元弱酸（碱）的解离过程是分步进行的 22 4.4.共轭酸碱对共轭酸碱对 和和 之间的关系之间的关系 aKbK(HA)(A)(H(HA)cccKaHA的解离过程的解离过程 )(A(HA)(OH)(AcccKbA的解离常数的解离常数 wbaKKK)(A(HA)OH A2HA OH OH HA 2A OH3HA的解离常数的解离常数 A的解离过程的解离过程 23 多元酸碱中多元酸碱中 和和 的对应关系的对应关系 aKbKH3A H2A HA2 A3 )(A31bK)(A32bK)(A33bKA)(H31aKA)(H32aKA)(H33aKwbaKKK)(AA)(H3331wbaKKK)(AA)(H3232wbaKKK)(AA)(H3133以H3A和A3-为例 例：试求HPO42- 的 pKb2和 Kb2。 解：解：经查表可知 Ka2 = 6.310-8， 即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2 Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.610 -7 24 3.2.4. 3.2.4. 解离度和稀释定律解离度和稀释定律 解离度是指弱酸或弱碱在水溶液中达到解离平衡时，已解离的部分的浓度占其总浓度的百分数，通常用来表示 除与其本性和温度有关以外，还与弱酸或者弱碱的浓度有关。 HA + H2O H3O+ + A 对于浓度为c0的某一元弱酸HA，在水溶液中达到解离平衡时： (HA)(A)(H(HA)cccKa(HA)(HA)(HA)(A)(HaaKnKncncncQ若向此体系中加入水进行稀释，使体系的总体积变为原来的n倍，这此时的反应商为 弱酸弱碱的解离度随着溶液浓度的减小而增大弱酸弱碱的解离度随着溶液浓度的减小而增大 平衡向解离方向移动 25 解离度与弱酸的分析浓度c0之间的定量关系，可以通过弱酸解离常数与浓度之间的关系定量求得。 c)(ccccccKa11(HA)(A)(H(HA)20000起始浓度/mol L-1 平衡浓度mol L-1 HA + H2O H3O+ + A )1 (0c0c0c0c00(当当5) 0.034molL1饱和酒石酸氢钾 3.56 0.025molL1邻苯二甲酸氢钾 4.01 0.025molL1KH2PO4- 0.025molL1 Na2HPO4 6.86 0.01molL1硼砂 9.18