丙烯增产技术开发进展及前景分析

丙烯增产技术开发进展及前景分析瞿 勇 胡云光 林衍华（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208）摘要：介绍了几种主要丙烯生产新技术的开发现状，分析了丙烯增产新技术的开发前景，并结合我国的实际情况，提出了我国应重点开发的几种丙烯增产技术。关键词：丙烯 增产技术 前景丙烯是规模仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。2002年全球丙烯产量为56 950 kt。到2010年需求量可望达到88 000 kt。据统计，2002年世界丙烯消费量约为57 040 kt，19962002年的年均增长率达6%左右。美国、西欧和亚洲的消费量分别为26%、25%、35%，亚洲主要消费国家/地区为日本、韩国、中国、印度和中国台湾省，丙烯消费量占全球的近30%。2003年我国丙烯产量5 930 kt，丙烯消费量约6 160 kt，市场处于供不应求的状况。到2010年我国炼油能力达300 Mt/a以上，乙烯8 00010 000 kt/a，则丙烯生产能力有可能达到约8 300 kt/a，需求量将达9 500 kt，不足部分将有赖于多产烯烃的流化床催化裂化（FCC）工艺、烯烃裂解和歧化技术等多产丙烯技术加以弥补。1 丙烯增产技术开发进展丙烯的生产与其他化学品不同，往往以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有67%来自蒸汽裂解制乙烯的联产，30%来自炼厂（主要是FCC装置）副产，还有3%来自丙烷脱氢和烯烃歧化。由于聚丙烯等丙烯衍生物产品的需求强劲，传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求。因此，各大公司正在积极开发一系列增产丙烯或扩大丙烯资源的新技术，表1对各工艺作了比较。表1 丙烯生产工艺原料与收率的比较工艺类型原料丙烯收率，%蒸汽裂解石脑油18（乙烯30%）多产烯烃的FCC技术KFUPM/日本石油能源中心的HS-FCC工艺FCC原料15.9（乙烯2.3%）中石化的深度裂解（DCC）工艺VGO23（乙烯3.6%）中石化的催化热裂解（CPP）工艺VGO等重质原料15（乙烯24%）烯烃裂解Arco/KBR的Superflex工艺C4/C5烯烃45（乙烯22%）Lurgi的Propylur工艺C4/C5烯烃60（乙烯15%）烯烃歧化(OCT)Lummus的OCT工艺C2/C4烯烃95甲醇制烯烃/甲醇制丙烯工艺（MTO/MTP）UOP/Norsk Hydro的MTO工艺甲醇45（乙烯34%，除去水）Lurgi的MTP工艺甲醇71（汽油19%，除去水）丙烷脱氢丙烷851.1 由乙烯与丁烯歧化制丙烯技术烯烃歧化是一项烃类转化技术。20世纪60年代美国Phillips石油公司最先开发出该技术。1985年Arco公司在德州建成了一套136 kt/a将乙烯和丁烯歧化为丙烯的生产装置。依据催化剂的不同，目前主要有两类工艺1 孙永生. 丙烯需求增长趋势与丙烯增产技术. 石化市场论坛,2003,(6):12 瞿勇，唐华荣,白尔铮等.C4烯烃歧化制丙烯技术.石油化工，2002，31（12）：1017：（1）W基催化剂，采用W基催化剂的ABB Lummus的OCT工艺在300375 下反应，目前BASF-FINA公司在美国德州的OCT装置即将投产，丙烯生产能力将增加到885 kt/a；日本东洋工程公司(TEC)也将采用OCT在日本建首套丙烯生产装置，丙烯生产能力将从280 kt/a提高到420 kt/a，估计2004年8月完工；我国上海赛科的乙烯装置计划采用OCT技术将丙烯产能扩大到590 kt/a。另据报道，日本石油化学品公司采用OCT技术，使川崎地区300 kt/a丙烯装置生产能力提高到450 kt/a。该项目首次采用裂解和FCC碳四两种不同原料，将大大促进炼厂和石化企业之间的一体化。(2)Re作催化剂，法国石油研究院（IFP）Meta-4新工艺可在2050 低温下操作，采用铼催化剂的低温工艺在我国台湾省一套示范装置上得以验证，运行8 600 h，催化剂再生76次，物化性能均无明显变化。但由于其再生温度为600 ，与反应温度相差较大，再生具有一定难度。另外，ABB Lummus公司正与中石化合作，开发自动歧化工艺，据称，由1-丁烯可制取50%以上的丙烯，而且还可联产40%的1-己烯。可以说该工艺在乙烯和丙烯都缺乏而丁烯资源丰富的地区（特别是我国）很有吸引力。BASF公司也在不断申请与自动歧化相类似的新工艺专利3 Schindler Goetz-Peter，Roeper Michael，Stephan Juergen. Method for the Production of Propene. EP 1 379 489 2004-01-144 田中纯一郎. 增产丙烯的Superflex工艺. 化学工学,2004,67(6):3495 德Erdl Erdgas Khle,2003,119(2):866 Van Egmond Cor. Heat-integrated high pressure system for separation of byproducts from an olefin stream. USA US 2004 019 246，2004-01-29。1.2 烯烃裂解制丙烯工艺烯烃裂解制丙烯是一项新兴的烯烃裂解技术，目的也是为解决炼厂和蒸汽裂解装置中联产C4馏分的出路问题，同时能增产乙烯、丙烯。Lurgi公司采用固定床的Propylur工艺已建中试装置，据Lurgi油化公司称，目前正与BP公司合用，建一套工业试验装置。ATOFINA/UOP的OCP工艺也采用固定床和专有沸石催化剂，以C4C8烯烃为原料转化成丙烯和乙烯，在中试装置上进行催化剂性能测试、进料收率测定、催化剂生产放大和工艺设计开发。采用流化床技术的Arco/KBR公司的Superflex工艺和Mobil公司的MOI工艺都已建中试装置，另据报道，2001年KBR公司已与日本千代田化工建设公司合作开发Superflex工艺，2002年11月，南非Sasol公司表示将采用Superflex工艺建设一套250 kt/a的丙烯生产装置4。中国石化上海石油化工研究院和洛阳工程院也在积极开发这类工艺，并已取得较好的结果。1.3 多产烯烃的FCC技术在FCC装置中同样可通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来达到增产丙烯的目的。这也是炼厂多产乙烯/丙烯的研究热点之一。多产轻烯烃的FCC工艺主要从提高反应的苛刻度和加入ZSM-5催化剂两方面着手。按照开发思路的不同，分为两类：一类是为炼厂增产丙烯而开发，裂解温度在550580 ，因此，要求在增产丙烯的同时，汽油的收率不能下降太多。主要的工艺有：（1）DCC工艺（中石化石科院及其全球技术代理商Stone & Webster）；（）MAXOFIN工艺（KB & R及ExxonMobil公司）；（）HS-FCC工艺（KFUPM及日本石油能源中心）；（）INDMAX（UCC）工艺（印度石油公司）。第二类是为炼化一体化而设计，该类工艺以生产乙烯/丙烯为目的，反应温度达620 左右，用于处理VGO类重质原料，所得产物与蒸汽裂解装置组成类似，可与蒸汽裂解装置共用分离单元。主要工艺有（1）CPP工艺（中石化石科院）；（2）PetroFCC工艺（UOP公司）。1.4 丙烷脱氢制丙烯丙烷脱氢是获取丙烯资源的重要途径。该技术在国外已工业化应用，主要有Oleflex 工艺、Catofin工艺、STAR工艺、Linde工艺和意大利米兰Snamprogetti公司与俄罗斯Yarsintez公司合作开发丙烷脱氢制丙烯技术5。目前工业上用得较多的是前两种工艺，泰国TPI公司、韩国东洋尼龙公司、马来西亚的MTBE等公司都建有采用该技术的装置。为了提高工艺效率，开发工作不断深入，据悉，Oleflex工艺对催化剂加热、反应器内部构件和烧焦再生等进行了改进；Catofin工艺应用了逆流流动技术，在新型放大反应器中改为空气向下、烃类直接向上的逆流状态，能以较少的原料获得较多的产品。1.5 由甲醇制烯烃的MTO/MTP工艺甲醇制烯烃（MTO）工艺可以较高选择性生产轻质烯烃，并可在较宽范围内灵活调节丙烯与乙烯比。甲醇制丙烯（MTP）工艺是在MTO工艺的基础上发展而来的，丙烯收率在70%以上。MTO/MTP工艺主要有ExxonMobil的MTO工艺、UOP/Hydro的MTO工艺和Lurgi的MTP工艺，取得突破性进展的是UOP以SAPO-34为催化剂的MTO工艺。一套0.5 t/a中试装置运行表明，当甲醇转化率为100%时，乙烯和丙烯选择性分别为55%和27%。现埃及和尼日利亚正打算分别建丙烯产能为250 kt/a和400 kt/a工业装置。Lurgi油气公司声称，2003年9月，在Statoil公司挪威Tjeldbergodden甲醇工厂的MTP示范装置上证实了MTP工艺的可行性。甲醇在催化剂上转化成二甲醚、未反应的甲醇和水蒸气达到平衡值的混合物，该混合物在420490 和0.131.6 MPa下，采用SdChemie公司专有沸石催化剂在固定床反应器中反应生成丙烯，其收率约为70%。预计一套MTP装置的投资回收期为2.53.5年，并同时采用Lurgi的大型化甲醇合成（Mega Methanol）技术，使甲醇生产成本低于80美元/t。最近对MTO/MTP的开发趋势已从MTO/MTP催化剂转向产物分离等各个方面6，显示出MTO/MTP技术已日趋成熟。另外MTO对于利用蒸汽裂解的脱瓶颈同样具有一定的吸引力。2 丙烯增产技术的前景分析2.1 烯烃歧化和烯烃裂解烯烃歧化和烯烃裂解最大的开发动力在于该类技术具有广泛的应用前景。除了不能与丙烷脱氢整合外，其他丙烯增产工艺都可与之整合。换而言之，该类技术与其他丙烯增产技术非但没有竞争性，而且具有互补性。据报道，将烯烃歧化应用于蒸汽裂解装置，烯烃歧化工艺在增产丙烯的同时，能大幅度降低乙烯装置的二氧化碳排放量。例如，在生产680 kt/a乙烯、270 kt/a丙烯的乙烯装置上，将丙烯增产到460 kt/a时，采用蒸汽裂解方案时，二氧化碳的排放量增加180 kt/a，而采用烯烃歧化方案时，二氧化碳排放量只增加55 kt/a，比原有方案减少125 kt/a。表2 引入烯烃歧化工艺经济性比较项目蒸汽裂解引入烯烃歧化装置生产能力/kta-10120丙烯/乙烯0.670.67原料和产品/kta-1 石脑油2 1042 072 乙烯680680 丙烯460460 苯141212单位乙烯能耗/kJkg-125 142.723 194.8建设费率，%10094年收益率，%100106由表2可见，采用烯烃歧化方案7 孙永生. 增产工艺技术助推“丙烯中心”转化.中国化工信息，2004，(3)，与单独采用石脑油裂解装置相比，可同时降低石脑油原料和能源的消耗，且建设费率仅为传统石脑油裂解装置的94%，而年收益率增加6%，以美国海湾成本计，每年实际收益约1 800万美元。另外还可通过增加烯烃歧化装置的能力，使丙烯生产能力达710 kt/a，形成以丙烯为中心的石化装置，建设费率增加16%，但年收益率增加25%，约增加4 400万美元利润。烯烃裂解工艺，从投资费用和生产成本看是最具吸引力的工艺。相关工艺已通过中试，南非Sasol公司将采用Superflex工艺建设一套250 kt/a的丙烯生产装置。与烯烃歧化相比，国内由于乙烯资源较少，烯烃裂解技术若能工业化，则具有较强竞争力。而新近才开发的自动歧化技术，由于其不消耗乙烯，且增产1-己烯，是一种在我国较有开发前景的技术，只要技术开发上取得成功，其应用前景看好。总之，烯烃裂解和歧化技术开发的前景广阔，烯烃歧化工艺已有工业装置，所以目前还是石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯的较好选择。2.2 多产烯烃型FCC技术多产烯烃型FCC技术，按照开发思路的不同，分为两类：一类是为炼厂增产丙烯而开发，裂化温度在550580 ，其难点在于提高丙烯收率的同时，也降低C5以上产物的收率。以KFUPM及日本石油能源中心增产烯烃的HS-FCC工艺为例 8 Maadhad A., Abul-Hamayel M. Redhwi H, et al. Intergrating Refining and Petrochemicals Hydrocarbon Engineering， 2003，8(6)：49Advance of Propylene Output-Growing Technology and Analysis on its ProspectQu Yong Hu Yunguang Lin Yanhua(SINOPEC Shanghai Petroleum and Chemical Engineering Research Institute, 201208)ABSTRACTThis paper introduced the development status of several new propylene producing processes, and analyzed the prospect of developing propylene new output growing technology, and proposed several propylene output-growing technologies ought to be developed emphatically in China in view of the practical situation of China.Keywords: propylene, output-growing technology, prospect收稿日期：2004-07-07。作者简介： 瞿勇，男，1970出生，大学，高级工程师，现从事石油化工技术信息的调研工作。，通过采用下行式反应器，提高反应温度，减少接触时间和提高催化剂/油比，从一定程度上在多产丙烯和保持汽油产率间取得了较好的平衡。通常产物的典型产率如表3。表3 采用传统FCC与HS-FCC的典型产率项目传统FCCHS-FCC方案1方案2反应温度/500550600转化率，%758790产物收率，% 乙烯0.30.92.3 丙烯4.29.315.9 丁烯5.612.217.4 汽油53.649.537.8 轻循环油（LCO）17.68.86.6 重循环油（HCO）7.74.03.3汽油性质，% 烯烃13.59.65.1 芳烃28.037.037.0由表3可见，采用HS-FCC方案1，汽油收率与传统的FCC工艺相比仅下降4.1个百分点，乙烯、丙烯和丁烯产率增加了1倍多，而且汽油中的烯烃含量从13.5%下降到9.6%。是炼厂较为理想的增产丙烯方案，若再将烯烃歧化或裂解工艺整合到炼厂中，则丙烯产率还可大幅度增加。但由于此类FCC装置处于炼厂内，通常炼厂回收丙烯还需丙烯精制装置，如炼厂级丙烯需要脱丙烷塔、计量和储藏装置、管道等。回收化学级丙烯则还需增加丙烯分离塔。而回收聚合级丙烯则是一种投资更大的选择，必须建脱丙烷塔，脱有机硫（COS）/砷装置及加氢装置。另外，此类FCC在增产丙烯的同时，也增加了乙烯和丁烯的产率，而以目前的炼厂实际情况，处理乙烯最好是以稀乙烯方式利用或送至石化装置分离，丁烯裂解为丙烯或歧化为丙烯。第二类是为炼化一体化而设计，重点是生产乙烯和丙烯，裂解温度约620 ，目前主要有中石化的CPP工艺和UOP的PetroFCC工艺，与以VGO类原料的蒸汽裂解装置相比，以CPP技术或PetroFCC处理重质原料更为理想。CPP工艺与蒸汽裂解工艺的比较如表4。表4 CPP工艺与蒸汽裂解工艺的产品收率比较项目CPP蒸汽裂解原料70%VGO+30%VTOAGO反应温度/620800轻烯烃产率，% 乙烯24.2931.30 丙烯14.7015.21 丁烯6.775.49 丁二烯2.405.00C6C8石脑油，% 苯4.6037.75 甲苯16.5614.85 二甲苯23.732.92 苯乙烯1.093.55注：VGO为减压瓦斯油，VTO为真空焦油，AGO为常压瓦斯油。由表4可见，第二类改进FCC技术应用的重点在石化领域，其产物组成与蒸汽裂解接近，即可整合到蒸汽裂解装置中去，部分代替蒸汽裂解装置，采用重质原料来生产乙烯、丙烯，这也是一条扩大乙烯装置原料来源的好途径。2.3 丙烷脱氢技术自从上世纪90年代以来，丙烷脱氢路线已成为丙烯日益增长的来源之一。目前全球有7套丙烷脱氢装置在运转，其中6套装置采用UOP公司的Oleflex技术。丙烷脱氢工艺对丙烯衍生物生产厂商而言具有三大优点：第一，丙烷脱氢仅生产丙烯一种产品，可单独建设丙烯衍生物的生产装置；第二，丙烷脱氢装置的生产成本与丙烷相关，与石油价格相对独立，因此丙烷脱氢技术可使大规模的丙烯衍生物生产厂商调整其总的原料成本结构；第三，可在丙烯衍生物生产装置的附近设置丙烷脱氢装置，降低运输和贮存丙烯的费用。丙烷脱氢技术的最大优势在于只产丙烯，在丙烷资源较多、价格稳定的中东地区的发展前景很好，也是对中东乙烷裂解装置缺少丙烯的一种补充，如沙特阿拉伯Alujain公司将在Yanbu地区建一套420 kt/a聚合级丙烷脱氢制丙烯装置，预计2006年第3季度投入运转。Al Zamil公司最近计划在Al Jubail地区建一套采用丙烷脱氢生产450 kt/a丙烯的装置。因此，丙烷脱氢技术在特定的地区，对特定的石化厂商，如中东地区等，具有独特的竞争力，丙烷脱氢技术还会不断开发和完善，但在我国应用的可能性不大。2.4 甲醇制烯烃（MTO）MTO技术的开发有两方面的驱动力，（1）希望开发未利用的天然气；（2）乙烯、丙烯及其衍生物市场需求的增长。天然气的价格一般不受原油和石脑油市场价格的影响，因此MTO为烯烃衍生物生产厂商调整其总的原料成本结构提供了另一种方法。MTO项目可设在天然气转化成聚烯烃的一体化装置中，或者设在烯烃衍生物装置附近，由较远的甲醇厂通过运输提供甲醇原料。Lurgi公司的大型化甲醇生产工艺（Meta Methanol）/甲醇制丙烯（MTP）/聚丙烯（PP）联合装置的经济评估如表6。表5 Meta Methanol/MTP/PP联合装置的经济评估项目Meta MethanolMTPPP投资额/百万美元420258189原料天然气甲醇丙烯原料价格/美元t-10.5*43174产品成本/美元t-142.9210.1261 原材料14.4150.3212.8 公用工程1.65.86.8 操作和维护5.611.38.6 装置管理及保险6.012.19.2 折旧15.330.823.6副产石脑油收益-35.7净生产成本（ROI=0）43174261* 单位为“美元/MMBtu”。由表5可见，在天然气价格为0.5美元/MMBtu（相当于0.15元/m3），其甲醇价格仅为43美元/t，因此，丙烯净生产成本为174美元/t，是非常具有竞争力，随着近期原油价格的突破40美元/桶大关并持续高位运行，MTO/MTP工艺的开发前景较好。3 对国内开发丙烯增产技术的几点看法（1）面临中东乙烷蒸汽裂解装置的竞争，日本蒸汽裂解厂商提出向丙烯中心转化的战略。其核心即是发挥石脑油装置的长处，即将丰富的C4资源转化为丙烯。我国面临的竞争形势也与日本类似，特别是可同时应用于石化和FCC装置的烯烃裂解和歧化技术（包括自动歧化技术），由于该类技术可与丙烷脱氢外的其他丙烯增产新技术整合。如：应用到整合CPP技术的蒸汽裂解装置中，由于CPP技术采用的是VGO等重质原料，丁烯产率也较高，因此也可进一步用烯烃歧化和烯烃裂解技术转化为丙烯。使蒸汽裂解装置的灵活性更高。应用到炼厂FCC装置中，如可采用FCC产物中的稀乙烯与丁烯歧化来增产丙烯，也可采用烯烃裂解技术将FCC中的丁烯裂解为乙烯和丙烯。由于MTO/MTP技术中催化剂固有的性质，MTO产物中丁烯产率较高，因此，到目前为止，必须采用烯烃裂解技术将其转化为乙烯、丙烯。可以说，MTO/MTP技术成功的基础之一就在于烯烃裂解技术。因此，烯烃裂解和歧化技术是丙烯增产的关键技术，值得我国石化行业大力开发。（2）我国丙烯供应严重不足，1995年丙烯需求和产量突破2 000 kt后，8年中丙烯产业迅速增长，2003年丙烯产量达5 930 kt，比2002年增长11.8%，表观需求量（不包括丙烯衍生物的进口量）达6 160 kt，比2002年增长9.9%。因此，我国丙烯市场前景看好，烯烃裂解和歧化技术未在我国实施前，通过FCC升级增产丙烯花钱少，见效快，而且中石化石科院开发的DCC工艺在世界上也处领先地位，因而今后几年应有较大发展。（3）提高炼厂丙烯集中度，也是我国炼厂今后应考虑的问题，日本通过富集炼厂和裂解装置的C4资源，促进了烯烃歧化技术的工业化。我国也应考虑炼厂的合理布局，形成与市场需求相匹配的短流程浅加工型与长流程深加工型并存的局面。利用规模优势，促进丙烯增产技术在炼厂的应用，同时也有利于提高丙烯及聚丙烯的质量，提高炼厂聚丙烯的竞争力。（4）MTO/MTP作为一种以天然气为原料的工艺，特别对我国石油依靠进口程度不断提高的状况而言，具有重要的战略意义。加上最近对MTO/MTP的开发已深入到产物分离方面，显示出MTO/MTP技术日趋成熟，工业化前景看好。我国的内蒙古、黑龙江的大庆和上海也有建MTO的设想，因此，我国也应不断跟踪MTO/MTP技术进展，加快自主MTO/MTP技术的研究步伐。参 考 文 献7