60万ta煤制甲醇项目co变换工段初步设计 设计说明书

摘 要本设计是年产60万吨煤制甲醇项目一氧化碳变换工段的初步设计。它的主要任务是调整C/H比，以满足后续的合成需求。本设计以非饱和塔型全低温耐硫不完全变换为基础，采用钴钼系催化剂对来自煤直接气化的粗煤气进行CO变换。设计的原则是技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保，在充分论证国内外各种先进生产方法、工艺流程和设备配置基础上，选用煤气化来的粗煤气进行CO变换，设计的内容包括生产工艺设计论证、工艺计算、设备设计选型及流程图、平面布置图、设备图的绘制；此外，在设计中充分考虑环境保护和劳动安全等非工艺部分。最后通过经济评估，本设计能够达到要求的经济效益。关键词：煤制甲醇 CO 变换 碳氢比AbstractThis design is the annual output of 60 million tons of coal methanol carbon monoxide shift conversion section of the preliminary design. Its main task is to adjust the C / H ratio, the synthesis of the follow-up to meet demand. The design process for the work of all non-saturated low-temperature sulfur-tolerant tower is not completely transformed into discussion, the use of cobalt-molybdenum catalysts Gasification of coal directly from coal gas for CO conversion. Design principles are technologically advanced, mature technology, economical, safe environment, fully demonstrated at home and abroad in a variety of advanced production methods, process and device configuration based on the use of coal gasification to transform the crude gas to CO, the design includes production process design argument, process calculation, equipment selection and design of flow charts, floor plans, equipment, mapping; In addition, full consideration in the design of environmental protection and labor safety and other non-process part. Finally, economic evaluation, designed to meet the requirements of the economic benefits.Keywords: coal to methanol carbon monoxide transform ratio of carbon and hydrogen64目 录摘 要IAbstractII第1章 总 论11.1 概述11.1.1 煤制甲醇的可行性11.1.2 设计的目的和意义11.1.3 变换气的要求21.2 工艺比较31.2.1 全低变工艺31.2.2 无饱和塔型变换工艺71.2.3 Shell粉煤气化制甲醇一氧化碳变换工艺91.2.4 变换兼COS水解工艺101.2.5 变换兼硫化物加氢工艺111.2.6小结121.3 设计范围、装置组成及建设规模121.3.1 设计的范围121.3.2 生产装置组成131.3.3 建设规模13第2章 工艺详述142.1 一氧化碳变换系统流程142.2 一氧化碳变换系统影响因素152.2.1 压力152.2.2 温度162.2.3 水汽比162.2.4 空速172.2.5 CO2的影响172.2.6 副反应的影响172.2.7 入口温度182.2.8 催化剂活性182.2.9 煤气中CO的含量182.3 操作制度192.3.1 入口温度的控制192.3.2 床层温度的控制192.3.3 出口CO指标的控制192.3.4 变换炉压差202.4 一氧化碳变换系统中存在的问题20第3章 工艺计算213.1 原始数据213.2 变换炉工艺参数计算213.2.1 1#变换炉工艺参数计算213.2.2 2#变换炉工艺参数计算243.2.3 3#变换炉工艺参数计算263.3 物料衡算及热量衡算273.3.1 变换炉物料衡算及热量衡算273.3.2 气体增湿器物料衡算及热量衡算303.3.3 废热锅炉物料衡算及热量衡算31第4章 主要设备的工艺计算和设备选型344.1 变换炉的工艺计算344.1.1 已知条件344.1.2 1#变换炉354.1.3 2#变换炉374.1.4 3#变换炉394.2 废热锅炉的工艺计算424.2.1 筒体内径的计算424.2.2 传热系数的计算434.3 气体增湿器的确定474.4 开工加热器的确定474.5 原料气预热器的确定474.6 预变换炉的确定474.7 蒸汽预热器的确定474.8 甲烷化入口加热器484.9 CO变换工段设备一览表48第5章 车间布置说明505.1 车间布置原则505.2 哈尔滨地区的自然条件505.2.1 气象条件515.2.2 地震烈度515.3 车间布置的方案525.3.1 厂房的平立面布置525.3.2 车间辅助室和生活室的布置525.3.3 设备的布置方案52第6章 非工艺部分要求546.1 公用工程546.1.1 土建546.1.2 给排水及热力546.1.3 电力、电信系统556.1.4 自控仪表556.2 环境保护及安全卫生556.2.1 三废处理556.2.2 安全生产566.3 节能57结束语58致 谢59参考文献60第1章 总 论1.1 概述1.1.1 煤制甲醇的可行性 甲醇的原料来源早期是木材。木材的主要成分是纤维、半纤维和木质素。 把木材置入密闭的设备中，隔绝空气加热可生成木炭、一氧化碳、甲醇、醋酸等产品。随着木材资源的愈来愈宝贵，各国科学家都在寻求制造甲醇的新方法和新原料。1923年德国开发出在高温、高压以及锌络催化剂的作用下，用CO和H2合成甲醇的方法,并实现了工业化生产。随着技术的进步和研究的深入，中温、中压催化合成和低温低压催化合成甲醇等新技术和新工艺，节约了能耗，扩大了单系列装置的生产能力，为煤制甲醇的产业化、规模化提供了技术基础。 50年代初，石油的大量发现和开发，天然气成为制取甲醇的主要原料，煤制甲醇技术一度停滞。但随着时间的推移，70年代的石油危机和现今的原油价格的直线飚升，给依赖石油和天然气生产甲醇带来了困难，因而甲醇原料的来源又转向了蕴藏丰富、价格低廉的煤炭资源，而且任何品种的煤，都可生产甲醇。在科学技术的不断进步下，更新改造的新型气化炉（水煤浆加压气化的德士古炉、粉煤加压气化的谢尔炉等）为各种煤的气化提供了先进的设备；液相超临界萃取、纳米高活性高选择性催化剂，为提高甲醇转化率和甲醇下游产品的合成提供了技术条件；甲醇汽车的研制成功和逐步推广，为煤制甲醇提供了巨大的潜在市场。因此，煤炭成为生产甲醇的主要的、可靠的、经济的原料，煤制甲醇在经济和技术上都是可行的1。 1.1.2 设计的目的和意义 1. 设计目的变换工段的主要目的：(1)调节氢碳比使（H2-CO2）/（CO+CO2）=2左右。是指甲醇合成时新鲜合成气的氢碳比，也就是净化之后、合成之前的氢碳比，该比例的达到还要借助于净化工段二氧化碳的吸收、排除（以水煤浆等煤气化的）或补充（以焦炉煤气或天然气为原料的），单是在变换工段达不到此比例。(2)将合成气中的有机硫变成无机硫（H2S）更有利于其吸收。 2. 设计意义变换工段的主要意义：变换在煤化工行业中无论是甲醇还是合成氨都是必须的，因为造气不可能没有CO，对于合成氨和甲醇来说这种气体的成分是有限制的。所以大多会结合自己工艺的特点选择深度和浅度变换。对于甲醇厂或联醇单位由于适当的CO可以增加企业效益以及节约蒸汽，降低产品的能耗，以及耐硫低变催化剂的工业化生产，所以现在全低变工艺比较流行。不过在实际的生产中，如果是联醇，如果甲醇工号的触媒活性好，同时甲醇市场特别好，比如前段时期，甲醇价格到4000左右时，可以适当降低变换负荷，提高出口的CO，增加甲醇产量，来达到最大的企业利益。1.1.3 变换气的要求由水煤浆、天然气、渣油、制取的粗原料气中，总是含有一定量的CO，例如，水煤浆、重油气化制得的半水煤气含一氧化碳40%45%，天然气蒸汽转化法制得的半水煤气含一氧化碳12%14%，固体燃料气化制得的半水煤气含一氧化碳25%40%,但因原料气的用途不同，对CO的含量要求也不同。这就需要通过一氧化碳变换工艺来调整原料气中CO的比例。一氧化碳变换是指一氧化碳与水蒸气反应生成氢气的过程。即CO+H2OCO2+H2+41.17KJ/mol反应后的气体称为变换气。这样，既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时又能制得与反应了的一氧化碳等摩尔的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。工业上CO变换反应都是在催化剂存在条件下进行，六十年代以前，在合成氨工业中，都是将原料气中的H2S和SO2等硫化物在被脱除的情况下，用以Fe2O3为主体的催化剂，在350550的条件下进行变换反应，但约有2%4%的CO存在于变换气中。六十年代以后，研究出了活性更高的一氧化碳变换催化剂，但这些催化剂的抗毒性差。随着渣油、水煤浆气化工艺的发展，针对直接回收热能的激冷流程，如果仍然用传统的先脱硫、后脱碳的方法，势必将以蒸汽状态回收的大量热能损失掉。为了充分发挥利用水煤浆气化反应热，有必要使一氧化碳变换直接串于水煤浆加压气化制取原料气之后，而将硫在一氧化碳变换之后脱除。因而开发了活性更高的以Co-Mo系为主体的中温变换催化剂，操作温度在220450的条件下进行变换反应2。1.2 工艺比较随着甲醇应用市场的开拓，化工企业对甲醇生产的投入逐步加大，旧装置的改造、新装置的建成，甲醇产量日益增加。从1912年将铁系催化剂应用于变换反应，从而实现工业化生产，它在工业上的应用显得更为重要。开始人们只不过把变换得氢气用于点灯、焊接、冶炼等方面。随着合成氨、合成甲醇、合成汽油等工业的发展，变换反应就成为制备廉价氢气和调节CO和H2的比例的主要方法和手段。20世纪80年代中期以前，国内设计的变换工艺均为中温（高温）变换，随着1986-1987年湖北省化学研究院和上海化工研究院相继开发出CO-MO系低温催化剂，变换工艺发展为中串低，现在又发展中低低工艺，使得变换工段进行变革有了物质基础。传统的变换工艺全部使用Fe-Cr系中变催化剂，由于起活温度高（一般为280-300），因此该工艺存在能耗高及净化度低等问题。为了改变这种状况，经过近20年的不断开发与工业实践，以下两类较为先进的中变串低变和全低变工艺已基本取代了传统的高温变换工艺3。实际上中低低是全低变工艺上得一种改良，因全低变需要有脱氧、脱水的保护层，而中低低工艺可避免全低变的这样的要求。因此，现在大多数企业使用的是节能的中低低工艺或是全低变工艺，而且多数中小氮肥厂使用的是热水塔流程，大，中化肥厂使用的是换热器流程。我国是煤丰富的国家, 甲醇原料采用天然气和煤的较多。目前产量几乎各占一半。生产工艺有单产甲醇和联产甲醇两种。联产甲醇除在合成氨装置联产甲醇外, 还可利用化工厂尾气或结合城市煤气联产甲醇。 1.2.1 全低变工艺 1.高串低或高低低工艺 流程设置原理由于一氧化碳变换反应是放热反应，显然低温有利于反应的进行和节能降耗，催化剂的终态温度又是反应的键因素和设计的重要技术指标。当变换气中CO含量为3%时，终态温度与蒸汽用量的关系见表1-1。表1-1 变换气中CO为3%时不同温度下蒸汽用量出口温度()220250300350400入炉汽气比(R)0.3070.3380.4240.5690.794入炉蒸汽用量（kgt）838.8925.51158.41554.62169.4 显然，变换反应出口温度愈低，对平衡愈有利，蒸汽用量也愈低。传统的变换流程为高温变换工艺，在流程设置上一般是一个变换炉，炉内装填FeCr系催化剂，分两段或三段，半水煤气从上到下依次通过各段催化剂后即完成变换过程，变换炉入口温度一般控制在300420。由于催化剂的终态温度较高，蒸汽消耗也就很大。为此利用Co-Mo系催化剂的低温活性好的性能开发了部分低温变换工艺，在原高变降温后串上Co-Mo催化剂的高串低工艺，根据催化剂的低温性能，低变炉(段)入口气体温度一般可控制在180230左右，出口在210260。这样由于催化剂的终态温度降低，可以减少蒸汽添加量，达到节能效果。低变后气体中一氧化碳含量比传统的中变工艺可降低一个百分点，从而减轻了后工段(如铜洗)净化负荷。另外，由于变换率的提高，合成氨的产量可相对增加。显然Co-Mo催化剂的低温性能愈好，进口温度愈低，其节能效果也愈好。 2.高串低 在高变后串一个低变炉(段)也称高串低。中变炉有冷激则低变炉可直接串在主热交换器后；中变炉有中间换热则在主热交换器后配置一个调温水加热器，再串上低变炉。该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加热器配置好，并入系统即可。该流程也称为炉外串低变。另一种高串低是将高变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段(低变段)，否则增设一个调温水加。该法省去一个低变炉投资省，但改造费时，需要在大修时进行。由于高变催化剂的空速较大，要注意对高变催化剂的维护，该流程也称为炉内串低变。中串低工艺串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并人系统即可。该流程也称为炉外串低变。 3.中串低工艺串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并人系统即可。该流程也称为炉外串低变。 另一种中串低是将中变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段(低变段)，否则要增设一个调温水加。该法省去一个低变炉，投资省，但改造费时，需要在大修时进行，由于中变催化剂的空速较大，要注意对中变催化剂的维护，该流程也称为炉内串低变。 4.中低低工艺中低低工艺一般为一段或两段中变，两段低变。变换炉可做成一个或两个，具体地说就是一段中变，两段低变并用一个反应器，这是以一段中变为特征的中低低工艺设计。如霍州化肥厂的7 万t/a合成氨变换设计及兰花科创化工公司8 万t/a氨醇公司变换设计。此类设计突出的优点是设备投资小，设备占地面积少。缺点是一段中变，床层一旦偏流易造成中变床层漏氧，致使一低变催化剂易于失活。另外就是两个炉子，两段中变及两段低变，由于中变分段，可有效地防止偏流，从而避免半水煤气中的氧等有害杂质漏入第一低变，造成一低变催化剂的快速失活。中变段间最好喷水，但对水质有严格要求，如若水质不好，可采用煤气冷激，但不如喷水增湿节能。 5.全低变工艺全低变工艺目前大致可分为喷水增湿型和调温水加热器。全低变工艺一般为三段，为一个或两个变换炉。如采用一低变出口喷水增湿降温，一般在变换炉前设置一个预变炉，上部装填保护剂和抗毒催化剂，下部装填不锈钢填料，喷水在此段进行，后设置一个主反应器（变换炉）。这种工艺比较节能，几乎不需要外加蒸汽，若采用调温水加热器来调入口温度，一般不设置预变炉，主反应器为一个或两个，这种工艺由于是间接换热，不如喷水型节能，耗蒸汽量为150kg200kg。“全低变”工艺与中低低工艺相比的优点4：(1)原中变催化剂量减少一半以上，降低了床层阻力，提高了变换炉的设备能力；(2)床层温度下降了100200，气体体积缩小25，降低系统阻力，减少压缩机功率消耗；(3)与中串低或中低低相比全低变的有效能损失较少，从而提高了热回收效率，进一步降低蒸汽消耗；(4)杜绝了生成乙炔的反应，减少铜液的消耗，从而也防止了“带液”现象；(5)减少换热面积一半左右；(6)从根本上解决了中变催化剂的粉化问题，改善了催化剂的装卸劳动卫生条件；(7)提高有机硫的转化能力，在相同操作条件和工况下，全低变工艺比中串低或中低低工艺有机硫转化率提高5个百分点；(8)操作容易，起动快，增加了有效时间；(9)降低了对变换炉的材质要求，改善了设备维修条件；(10)催化剂寿命长，一般可用5年左右，最长的用了7年；(11)放宽了一次脱硫指标，从而降低脱硫费用；(12)可取消饱和塔，并可降低蒸汽消耗。“全低变”工艺在使用过程中，也发现一些问题。主要是一段Co-Mo催化剂比较“娇气”，在管理不太好的情况下，催化剂容易老化，使用寿命缩短，系统阻力升高较快。其原因为5：(1)Co-Mo系催化剂对煤气带入的毒物比较敏感，特别是氧，容易使CoS、MoS2硫酸化，即氧化为钴、钼的硫酸盐而失去活性。硫酸钴、硫酸钼只有在高温下才能被还原，在正常生产的条件是难以恢复活性的，成为永久性失活。许多厂为了保护一段催化剂，在一段催化剂上部加上一层吸附剂，起到保护作用，但对管理不善的厂家也难以彻底解决问题。(2)由于一段上层催化剂的温度较低，煤气中未被除尽的焦油、压缩机润滑油不能被分解，而被催化剂表面吸附，结成大“油饼”，阻力急剧增加。对于单颗催化剂则成“油球”，表面被覆盖而市区活性。为了避免油被催化剂吸附，“全低变”工艺强调压缩机二段出口要冷却，加强除油，并提高一段入口温度，以便使油分解，但往往也难以奏效。(3)由于一段气体中的汽气比相对较高、温升较大，出口温度可达360390，而且随煤气进入变换炉的有机硫尚未来得及大量转化为H2S，故H2S的浓度相对低，故若控制不好，其催化剂极易出现反硫化现象而失去活性。近年为了缓解这一现象，将添加蒸汽的位置改在一段出口处，但由于蒸汽添加量较少，一段汽气比只能降低0.1左右，为避免反硫化，一段入口仍需维持较高的H2S含量。(4)由于对半水煤气的硫含量要求较高，为后工段增加麻烦。有的还要增加变换气脱硫，增加了投资和消耗。在“中变串低变”条件下使用的Co-Mo催化剂，只要管理得当，H2S浓度不太低，催化剂就可以维持较长的寿命，一般能使用35年。由于煤气中带水、油及O2等有毒的成分均可先由中变催化剂“吃掉”， Co-Mo催化剂受到保护；另一方面，经过三段中变后，煤气中的蒸汽已消耗掉很大一部分，汽气比已相应降低，而且大部分有机硫转化为H2S，使气体中H2S浓度有所提高，再说低变炉的反应温度也比较低，一般稍高于200。这三者均有利于抑制反硫化反应的进行，维护低变催化剂的活性。然而“全低变”系统中，特别是一段催化剂则首当其冲地面对氧化、中毒、油污染、反硫化等恶劣条件，必定影响其催化剂使用寿命。而当一段催化剂老化、失活、穿透后还必将殃及二段、三段催化剂，因此，若要使“全低变”系统稳定生产、降低汽耗、延长催化剂寿命，必须加强管理，加强对净化的要求，对操作要求也更严。 1.2.2 无饱和塔型变换工艺由于低变催化剂的应用，特别是全低变工艺的应用，变换气中过量水蒸气已很少，也就是说，利用饱和热水塔回收潜热的意义也就不大了。计算表明，当变换出口CO含量为12时，饱和塔可回收的潜热为200kg蒸汽/t；而当联醇工艺变换出口CO含量为4时，饱和塔可回收的潜热仅为65kg蒸汽/t。假如在流程上用喷水增湿来代替水加热器回收变换气的显热，而用外加蒸汽代替回收的潜热，即联醇工艺吨氨蒸汽消耗增加65kg，这样联醇工艺完全可取消饱和热水塔，而出口CO含量为12的变换工艺的吨氨蒸汽消耗增加约200kg，其潜热可设法用其他方式回收。取消饱和热水塔的工艺已在国内国家工厂得到应用，如湖北金凯化工股份有限公司（公安化肥厂）已应用两年，且效果良好（简称“非饱和塔型”）。非饱和塔型全低工艺如图1-1所示, 30的半水煤气经油水分离器、焦炭过滤器后进入煤气换热器管内, 经与管间230的变换气换热至180进入中间换热器管内,再经与管间378的变换气换热至310去增湿器, 用90脱盐水增湿至200 ,与添加的过热蒸汽一起进入一变炉反应至200 ,去中间换热器管间与180的煤气换热至267 ,去增湿器用90脱盐水增湿至180,入二变换炉一段反应至267（CO约11.5%)，用90水增湿至180经二变（换）炉二段反应至230（CO约6%), 经煤气换热器管间与30的煤气换热至132 , 经水加热器与30的脱盐水换热至90后出“全低变”工段去脱碳工段6。图1-1 非饱和塔型全低工艺由上述流程中不难看出, 在非饱和塔型全低变工艺中设有油水分离器、焦炭过滤器、两级增湿器等装置。这些装置亦是近年来在国内不少氮肥企业的变换工艺中经常采用的, 尤其是油水分离器、活性炭过滤器对于除去煤气中的油与细微粉尘及硫化物具有明显的作用, 因为焦炭不仅价廉易得而且还有很好的机械强度、耐压、耐磨、耐水浸、大空速、低压降、比表面积大。北京化工实验厂等的实践表明, 变换触媒使用寿命可延长一倍以上, 且仍在使用,活性尚好。与热水饱和塔相比, 非饱和塔型全低变工艺对于煤气的净化作用更胜一筹。从煤气净化效果来看, 非饱和塔型全低变工艺流程完全可以满足国内尚有的部分氮肥企业将没有热水饱和塔型装置的中温变换工艺改造为全低变工艺的要求。该流程因无饱和塔似应增加昂贵的蒸汽费用, 其实不然, 因为该流程与带有热水饱和塔的流程在本质上是相同的。两种工艺流程都对变换反应热实施了回收、对煤气进行了增湿, 前者采用两级增湿器直接增湿后者是通过水加热器间接换热方式, 效率不如前者高, 且增加了庞大的热水与饱和装置、泵与电机等运转设备, 对管路、阀门、塔器的材质要求也比较高。饱和热水塔型全低变工艺与非饱和塔型全低变工艺相比多增加的设备有饱和热水塔1台；循环水泵2台；补水泵2台。小结：综上所述，饱和热水塔型全低变工艺虽然具有节省蒸汽的优点, 但是其基建投资大、回收期长, 投资费用与操作费用的综合经济性差。非饱和塔型全低变工艺投资少、易操作, 操作费用虽有些增加, 但与带有饱和热水塔型全低变工艺相比微不足道。 1.2.3 Shell粉煤气化制甲醇一氧化碳变换工艺 河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化工)50万t/ a甲醇项目是国内首套采用壳牌粉煤气化制甲醇的装置,其煤气净化装置分为变换和低温甲醇洗2部分:第1部分为部分耐硫变换装置,把气化装置送出粗煤气中一部分一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳气体和氢气,以降低粗煤气中一氧化碳气体含量,同时得到原料氢气；第2部分是低温甲醇洗装置对变换气体进行脱硫、脱碳后,送到甲醇合成装置。 1.变换装置设计思路 龙宇煤化工是目前国内外首套采用Shell粉煤气化制甲醇的大型生产装置,粗煤气中的CO含量高达65%以上。根据粗煤气中CO含量高的特点,变换装置采用宽温部分耐硫变换(2台炉)串联低温部分耐硫变换(1台炉)工艺、段间激冷流程。该工艺流程的设计思路是:第1变换炉按照反应动力学进行设计,而第2、第3变换炉按照反应热力学进行设计,最终通过调整进入3台变换炉入口的煤气量来实现CO的部分变换。其中一变炉和二变炉采用国外进口催化剂K8 - 11,Dypor 607作为保护剂;第3变换炉采用国产催化剂QDB - 04,QXB - 01作为保护剂。为有效防止甲烷化副反应的发生,整个工艺流程的水汽比较高,第1、第2、第3变换炉的设计水汽比分别为1. 02、0. 52、0. 37。2.工艺流程来自煤气化装置的粗煤气,首先进入原料气分离器,分离出夹带的水分,然后进入原料气过滤器,除去固体机械杂质。从原料气过滤器出来的粗煤气被分成3股: 1股(约35% )进入煤气预热器,与来自第3变换炉出口的变换气换热到210,之后进入蒸汽混合器,与加入的263蒸汽混合,再进入煤气换热器,与来自第1变换炉出口的气体换热到260后,进入第1变换炉进行变换反应。出第1变换炉的变换气进入煤气换热器换热后,与来自原料气过滤器的另1股粗煤气(约30%)相混合,进入1#淬冷过滤器,气体经喷水降温后,进入第2变换炉进行变换反应。第2变换炉出口的气体与粗煤气中剩余35%的气体(来自原料过滤器的第3股粗煤气)混合后,进入2#淬冷过滤器,喷水降温后进入第3变换炉发生变换反应。第3变换炉出口的变换气进入煤气预热器进行换热后,依次经过各台换热器、分离器进行降温、分离冷凝水后,出界区去低温甲醇洗装置7。变换装置工艺流程见图1-2。图1-2 Shell粉煤气化变换装置工艺流程图小结：该工艺，目前各台变换炉的出口一氧化碳含量均满足生产要求，催化剂床层热点温度均控制在正常范围内，满足了高负荷生产的要求。最关键的是变换装置的蒸汽用量低，节约了蒸汽用量，达到节能降耗的要求；同时还大大延长催化剂的使用寿命，收到良好的经济效益。 1.2.4 变换兼COS水解工艺81.COS水解的平衡浓度COS水解反应为：COS+H2O=CO2+H2S H= -355KJmol通常变换炉出口的水解气体浓度：进口 COS-5ppm；H2S-150mgNm3；CO2-29%；汽气比：0.18 根据COS水解的平衡常数，计算各温度下的COS水解的平衡浓度：即未脱硫、脱碳的变换气其水解反应在200下,其平衡的COS都能0.1ppm。 2.流程优点 (1)充分利用COS水解催化剂的高温活性极高的特点，大幅度节省了催化剂的投资；尽管反应温度高，平衡COS浓度也较高，但其汽气比为低温反应的10倍左右，有利于降低平衡COS浓度。 (2)由于水解炉设置在变换炉后，变换气中氧含量为约零，催化剂不易引起硫沉积及表面硫酸盐化失活，延长使用寿命。3.国外类似工艺910如图1-3所示图1-3 TVA煤基合成气的催化装置国外托普索公司1982年在美国田纳西流域管理局(TVA)建设了煤基德士古炉合成氨装置，将耐硫变换催化剂与水解催化剂置于一套系统 1.2.5 变换兼硫化物加氢工艺 1.COS、CS2、噻吩加氢反应 COS加氢反应为：COS+H2CO+H2S H=10.7 kJ/mol 通常变换炉中变(或全低变一变)出口的气体组分： 进口 COS-5ppm；H2S-100mg/Nm3；CO-5%；汽气比：0.18 有机硫氢解平衡常数随温度升高而下降，但其数值较大，即使在500下平衡常数仍较大。对较难脱除的噻吩，虽采用较高的操作温度，但不会因化学平衡限制而影响脱硫效果。 2.流程具体应用 在变换炉的高温处(350)添加湖北省化学研究所的有机硫加氢催化剂。该有机硫加氢催化剂，为46球形，活性组分为钴钼，使用时采用自然硫化即可。 中低低流程放置在中变底部，全低变流程放置在一变或二变底部。根据工艺及要求选择空速，一般取12000h-1，即4万t合成氨需1.5m3。出口的COS1ppm，检测不到噻吩及CS2，特别适合于有机硫偏高的变换工艺，显著降低了精脱硫的负担，延长了精脱硫催化剂的寿命。 3.工业应用该工艺流程目前在湖北荆门中天集团单醇系统20 MPa变换系统中得到应用，该厂改造前流程采用一段中变催化剂，由于需要出口CO20%，反应汽气比较低，使中变催化剂发生过度还原及硫中毒。造成催化剂粉化，床层阻力上升，严重影响正常生产，同时COS的转化率也不高，出口COS20ppm，极大影响后续的精脱硫效果，为此，采用全低变流程，以达到根除中变催化剂过度还原及硫中毒问题，并在后面添加有机硫加氢催化剂及高温水解催化剂，出口COS0.5ppm。未检测到CS2及噻吩，达到预期效果。山西原平化肥厂10万t，2002年1月应用，取得预期效果11。1.2.6 小结通过以上几种变换工艺的比较，目前国内外比较节能、成熟的是非饱和塔型变换工艺，根据新型催化剂的研发，由以前的中、高温变换逐步过渡到低温变换工艺。与此同时还将COS、CS2、噻吩加氢工艺兼顾，使得整个工艺节能、高效。1.3 设计范围、装置组成及建设规模 1.3.1 设计的范围（1）年产60万t煤制甲醇CO变换生产工艺流程的设计（2）物料衡算、热量衡算（3）主要生产设备设计计算与选型（4）环保措施（5）编写设计说明书（6）绘制设计图纸 1.3.2 生产装置组成 设生产车间1个，是一氧化碳变换车间，生产装置有预变换炉、变换炉、增湿器、废热锅炉、换热器、加热器、预热器、泵。动力：包括供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电，由总厂提供。辅助室、生活室。 1.3.3 建设规模生产能力：年产60万吨煤制甲醇，年开工日为330天，日产为1818.18吨，75.76吨/小时。工作制度：变换车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。第2章 工艺详述对以上工艺的分析比较，非饱和塔型工艺是比较节能经济的，低温变换能够很大程度的提高变换率，因此本次设计采用“非饱和塔型全低变”工艺，以当今耐硫变换催化剂的主体钴钼系变换催化剂为催化剂QCS-03，其组分为1%5%CoO，8%15%MoO3A12O31213。采用气体增湿器、预变换炉、变换炉、加热器、废热锅炉等设备。2.1 一氧化碳变换系统流程 煤气化装置制得的粗煤气中，除含有氢外，一氧化碳含量(干基，下同)高达60%左右，同时H2S含量高、气体流量大，为了适应煤气化送来的高硫粗煤气工艺条件和满足后序甲烷化精制工艺的要求，采用分段(三段)变换工艺。先在预变换炉较高温度下，将其中大部分一氧化碳变换，再在低温变换炉中于较低温度下将一氧化碳变换。因为在较低温度下反应，剩余的一氧化碳含量可以达到足够低的程度，一般可降到低于4% 。在传统合成氨工艺中，一氧化碳变换通常是在铁-铬和铜-锌变换催化剂的存在下进行的，但硫是这两种催化剂的毒物，因此在高硫气氛下，现有的甲醇装置、合成氨装置选用耐高温的钴-钼耐硫变换催化剂。由煤气化工段送来的160、3.7MPa的粗煤气进入气体增湿器，气体增湿器顶部的工艺气与来自界区外过热中压蒸汽、本工序中压废热锅炉副产的中压蒸汽及本工序汽提后的少量工艺冷凝液混合至约200后，进入原料气预热器升温至250进入预变换炉，炉内装填有活性组分较低的耐硫变换保护剂，主要用于阻挡煤粉尘、炭黑等固体杂质，吸附As、Cl等对催化剂有毒害作用的组分，以保护耐硫变换催化剂；同时进行适度变换反应，反应温升应控制在30以内。离开预变换炉(约280)的变换气进入1#变换炉进行深度一氧化碳变换反应，出口气中CO含量约15.13%。离开1#变换炉(约450)的高温中变气分3路：一路进入1.1 MPa低压蒸汽过热器的管侧；一路进入调整换热器，与进入甲烷化炉的氢氮气换热；另一路进入中压废热锅炉的管侧，把热量传给来自工艺冷凝液汽提塔汽提后的冷凝液，副产4.0MPa的中压蒸汽，经压力控制调节阀调节压力后送预变换炉前作为工艺蒸汽使用。气体出低压蒸汽过热器、调整换热器和中压废热锅炉后，经工艺冷凝液淬冷增湿，温度降至230，进入2#变换炉，反应后出口温度为350，气体中CO含量降至5.83%。2#变换炉出口变换气进入低压蒸汽废热锅炉的管侧，传热给锅炉水，副产1.1 MPa的蒸汽，经压力控制调节阀调节压力后进入低压蒸汽过热器过热。气体温度降至220后进入3#变换炉，反应后出口气体中CO含量降为2.63%，此变换气进入低压废锅管侧，传热给锅炉水，副产0.45MPa低压蒸汽。变换系统流程如图2-1。 图2-1 变换系统流程1-气体增湿器 2-原料气预热器 3-开工加热器 4-预变换炉A5-预变换炉B 6-1#变换炉 7-蒸汽预热器 8-甲烷化入口加热器9-1#废热锅炉 10-2#变换炉 11-2#废热锅炉 12-3#变换炉 13-3#废热锅炉2.2 一氧化碳变换系统影响因素 2.2.1 压力一氧化碳变换反应前后气体的分子数相同，若为理想气体，压力对于反应的平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力4.0 MPa气压下，温度为200500 时，压力对于变换反应没有显著的影响。但是在较高压力下，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。且各种气体与理想气体有一定的偏差，必须根据各气体组分的逸度计算KP，因此压力对CO的变换反应有一定的影响。2.2.2 温度温度对变换反应的影响较大：温度升高，反应速度加快。从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生成氢气和二氧化碳的方向进行，可以提高CO平衡转化率。在变换反应的初期，反应物浓度高，提高反应温度，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可以得到较高的变换率。但降低温度也减慢了反应速度，降低了催化剂的生产能力，应综合考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤气，开始反应时，为了加快反应速度，一般要在较高的温度下进行，而在反应的后一阶段，为了使反应比较完全，就必须使温度降低一些，工业上采取的两段中温变换就是根据这一概念设计确定的。对于一氧化碳含量在2%4%的中温变换气体，只需要在230 左右，用低温变换催化剂进行低温变换。此外，反应温度与催化剂的活性有很大的关系，一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，而高于某一温度也会损坏催化剂，因此一氧化碳变换反应必须在催化剂的适用温度范围内选择合理的工艺条件。综合各方面因素，变换温度条件一般这样来决定：(1)应在触媒的活性温度范围来操作。运行中床层热点不要超过温度上限。(2)在触媒使用初期或触媒活性较好的情况下，应尽量控制在较低的温度，既可以达到反应要求，又可以起到防止催化剂过早衰老的效果。而在触媒使用后期或触媒活性下降后，就应逐渐提高反应温度，以反应速度的提高来弥补活性的下降，最终达到变换率的要求。(3)为了尽可能接近最佳温度线进行反应，可采用分段冷却。这也是设置三个低变炉的原因之一。对于低变炉，值得注意的是，操作温度不仅受到触媒活性温度的限制，而且还必须高于气体在该压力和水气比下的露点温度以上20。 2.2.3 水汽比一般指水蒸汽的摩尔数同干原料气的摩尔数之比，水汽比的提高有利于提高CO反应的变换率，并加速变换反应的进行，防止副反应的发生，同时有利于床层温度的控制。但过高的水汽比，不但经济上不合理，且使催化剂床层的阻力增加，CO停留时间缩短，余热回收设备负荷加重，且会使Co-Mo触媒反硫化，并影响设备的生产能力。因此，要根据原料气成份、变换率、反应温度及催化剂的活性等合理控制蒸汽比例，变换的水气比例一般为1.01.5之间14。 2.2.4 空速空速是指单位时间通过单位体积触媒的气体量。空速过大，则气体和触媒的接触时间短，CO来不及反应就离开了触媒层，变换率低；过小，则通过触媒层的气量小，降低生产强度，形成浪费。一般在催化剂活性好时，反应速度快，可以采用较大的空速，充分发挥设备的生产能力。在生产后期，触媒活性较差时，适当降低空速，以保证出口CO的含量。由于进料速度大小直接反映了系统生产能力的高低, 因而, 催化剂对高空速的适应能力也是衡量催化剂性能优劣的一个重要标志。 2.2.5 CO2的影响在变换反应过程中，如果能将生成的CO2除去，就可以使变换反应向右移动，提高CO的变换率，此方法一般在氮肥工业装置中使用，本设计由于变换属于部分变换，所以无须采用此方法。 2.2.6 副反应的影响CO变换过程中，可能发生CO分解析出C和生成CH4等副反应，其反应式如下： 副反应不仅消耗原料气中有效成分H2和CO，增加了无用成分CH4的含量，而且CO分解后析出的游离碳极容易附着在催化剂表面上，使催化剂的活性降低。以上这些副反应均为体积减小的放热反应，因此提高温度、降低压力可抑制副反应的进行。但在实际生产中所采用的工艺条件下，这些副反应一般不容易发。 2.2.7 入口温度 操作中根据催化剂活性情况，开始使用催化剂时，催化剂活性比较高，可控制变换炉入口比较低的温度，随着使用时间增加，催化剂活性降低时，可适当提高变换炉入口温度。一般地操作中根据催化剂活性情况，让下一段的温度较上一段低515，这样每一段的平衡CO含量就能依次降低，就保证把CO含量降至低的程度。 2.2.8 催化剂活性& B/ |1 _, X$ O& o开始使用催化剂时,催化剂活性比较高,床层热点温度在床层上部,随着使用时间增加，催化剂活性降低时,床层热点温度逐渐下移。目前变换装置都采用耐硫钴钼系变换催化剂，这种催化剂有较宽的耐硫区间。它的有效成分为：1%5%CoO，8%15%MoO3A12O315。2.2.9 煤气中CO的含量3.2.333煤气中CO的含量越高,反应热就越多,床层温度也就越高,反之就低.应通过负荷,汽气比等来调节床层温度,防止超温和析碳的发生。综上所述变换反应该在一下条件下进行：1.CO干基每降低1%，温度上升8.3，在实际中，只有5左右，因为水蒸汽要带走大量的热，也就是为什么在床层温度上升的时候，会考虑加大蒸汽。2.压力越高的话，温度越高。一般操作压力是由前系统的操作压力决定。3.负荷，减负荷的时候温度升高，是因为气量过小，带走热量少。加负荷时，温度上升，因为原料气多，反应热大。所以加减负荷不能太频繁，这样炉温一定超。负荷波动时，要及时调节水蒸汽和入口温度。 4.# 9 e f. K/ |( B- e( v4444入口温度是为了保持床层热点温度在一定范围。这是一个经验值。一般在催化剂初期使用时期较低，到后期较高。一般温度在220280。5.水气比是根据工艺决定。当然在生产时，选择什么样的工序，都会影响水汽比。比如气化炉使用水冷壁降温，则气体会比较干燥，这需要在进入变换炉之前就加入适量的蒸汽。如果前系统直接用水喷淋冷却，工艺气进变换为部分饱和或饱和，需要分离除水。2.3 操作制度 2.3.1 入口温度的控制 影响入口温度的因素：系统压力、气量、变换炉系统温度、气体带水等。入口温度的控制是变换炉操作的关键。 2.3.2 床层温度的控制影响因素：气量、水汽比、入口温度、气体中的CO含量及催化剂的活性等。控制方法：正常生产中，一般是通过控制进口温度，达到控制热点温度的目的。若入口CO含量高、反应热过大，造成热点长期超标，可通过气化调整。2.3.3 出口CO指标的控制影响因素：气量、床层温度、催化剂的活性、水气比、煤气加热器的设备情况等。控制方法：主要是稳定入口温度、热点温度在指标范围之内，要求气化应确保水气比在指标之内。若催化剂使用后期，可适当提高入口温度，以达到降低出口CO含量的目的，若催化剂失活则需要再硫化或停车更换。若煤气加热器内漏，则会造成变化炉出口气中CO含量上升，内漏量较小时，可维持生产，内漏量较大时，则要停车处理。 2.3.4 变换炉压差 造成床层压差上升的因素：负荷过大，气体中粉尘含量多，催化剂结皮或粉化、仪表测量不准。控制及处理方法：一般正常生产中应稳定气量，减少开停车次数。负荷的增加虽然使压差上升，但一般均在正常范围内，煤气中粉尘量大，催化剂结皮或粉化，一般是在一个较长时间内逐渐上升，若阻力过大会影响生产，则应利用停车时间降温铲除结皮或过筛。因此生产负荷的长期稳定是对催化剂的最好保护。2.4 一氧化碳变换系统中存在的问题催化剂的反硫化和失活是本工艺中存在的一个重要问题，根据动力学的研究和催化剂表征认为，在含硫半水煤气中催化剂的硫化和反硫化处于动态平衡，钴钼耐硫变换催化剂在活性组分处于硫化状态下具有活性，因此对工艺气中硫含量对下限有严格的指标，要求使用的原料中含硫量不能低于200PPm，否则将出现反硫化现象而引起催化剂的失活。因此，应避免已硫化的催化剂在无硫情况下操作。钴钼系触媒的反硫化主要是触媒中的活性组分MoS2的反硫化，其化学方程式为：MoS2+2H2O MoO2+2H2S-Q 在一定的反应温度、蒸汽量和H2S浓度下，会导致反应向右进行，使MoS2逐步转变成MoO2，表现为催化剂的失活，生产中一旦发生反硫化现象，催化剂的活性下降。在生产中，为了保证CO变化率，又必须增加蒸汽用量及提高反应温度，而蒸汽用量的增加和反应温度的提高虽暂保证了工艺要求，但又进一步促进了反硫化反应，失活进一步加深，以致必须重新硫化催化，严重影响生产。根据热力学方程可知，反硫化反应平衡常数Kp随着温度的提高而急剧增加，因此降低CO变换反应温度，有利于防止反硫化反应的发生。由反硫化的反应方程式可以看出，水蒸汽量的增加会使反硫化反应的发生，亦即是水气比越大，会有利于反硫化反应的进行。H2S浓度越高，越促使氧化态物质向硫化态方向反应，即生成活性组分的动力越大。因此H2S浓度越高，可抑制反硫化反应，从而使活性区域越大16。因此，变换装置在生产中首先要考虑到催化剂性能。在所有的生产中，以考虑催化剂性能参数为基点，选择合适的压力、温度、水汽比、入口温度、处理量来进行科学的生产。这样才能实现变换的目标，实现最优生产。第3章 工艺计算3.1 原始数据1.干粗煤气成分见表3-1。表3-1 干气成分成分H2COCO2O2N2CH4合计%34.3045.4318.981.060.180.051002.每小时粗煤气量327200m3/h3.粗煤气温度：160。4.在预变炉中CO的转化炉中CO的转化率为41.62%，则预变换气组成见表3-2。表3-2 预变换气组成成分H2COCO2O2N2CH4合计%43.8726.5228.321.000.240.051005.触媒型号：QCS-0317。其性能见表3-3。表3-3 QCS-03性能项目指标项目指标活性组分MoO3、CoO堆比重780880kg/m3载体TiO2-MgO-Al2O3 三元载体使用压力1.010.0 MPa助剂混合稀土温度范围220 500 外观形状灰绿色，条形适应水/气0.32.0 mol/mol尺寸3.5-4.0 mm使用寿命35年，可再生回用破碎密度140 N/cm工艺气硫含量200 ppm3.2 变换炉工艺参数计算 3.2.1 1#变换炉工艺参数计算 1.1#变换炉进、出口温度的估计 根据QCS-03触媒的活性温度，选取混合湿粗煤气进1#变换炉温度为280。2.蒸汽比选择 因采用水激冷，蒸汽比可以稍低一些，选择1.4，则每立方米干粗煤气中应加入蒸汽量为0.26521.4=0.372m33.加入蒸汽后的混合湿气组成 4.1#变换炉平衡曲线计算18，见表3-4。式中A、B、C、D预变换气中CO、H2O、CO2、H2起始浓度（%）。令 表3-4 平衡曲线计算t()280320360400440460T(K)553593633673713733KP51.57629.51818.12911.7988.0576.763w=KP-150.57628.51817.12910.7987.0575.763u=KP(A+B)+(C+D)24.47814.2348.9456.0054.2683.667v=KPAB-CD2.6371.4810.8840.5520.3560.2888.1055.8024.4103.4952.8582.6090.8370.7650.6850.6010.5170.4755.1#变换炉操作线计算1#变换炉出口温度取为450。450时反应热-HR=8990kcal/mol，湿粗气由280升至450，平均温度365，则混合气真实分子比热为CP=0.31987.02+0.19337.35+0.206411.50+0.00737.68+0.00177.26+0.000413.10+0.27119.15=8.59kcal/mol1#变换炉热损失温降为15，按操作线方程式变换掉的 CO=0.19330.429=0.0829出1#变换炉气体组成H2:0.3198+0.0829-