材料合成与制备方法 复习

1 考试方式：闭卷满分：100分题型一、填空题（1分10空）二、选择题（2分10）三、名词解释（5分4）四、简答题（6分5）五、论述题 （10分2）（前四章）材料合成与制备方法 复习重点：前四章 2 1-溶 胶 凝 胶 法1 . 溶 胶 （ Sol） 又 称 胶 体 溶 液 。 指 在 液 体 介 质 （ 主 要 是 液 体 ） 中 分散 了 1-100nm粒 子 (基 本 单 元 )， 且 在 分 散 体 系 中 保 持 固 体 物 质 不 沉 淀 的 胶体 体 系 。 溶 胶 也 是 指 微 小 的 固 体 颗 粒 悬 浮 分 散 在 液 相 中 ， 并 且 不 停 地 进 行布 朗 运 动 的 体 系 。分 散 相 分 散 介 质 分 散 介 质 示 例液 体固 体气 体 液 体固 体液 体气 体 气 体气 体液 体液 体液 体固 体固 体 雾烟泡 沫牛 乳胶 态 石 墨矿 石 中 的 液 态 夹 杂 物矿 石 中 的 气 态 夹 杂 物溶胶态分散系示例概 念 3 2. 凝胶（Gel）胶 体 颗 粒 或 高 聚 物 分 子 相 互 交 联 ， 空 间 网 络 状 结 构 不 断 发 展 ，最 终 使 得 溶 胶 液 逐 步 失 去 流 动 性 ， 在 网 状 结 构 的 孔 隙 中 充 满 液 体 的 非 流 动 半固 态 的 分 散 体 系 ， 它 是 含 有 亚 微 米 孔 和 聚 合 链 的 相 互 连 接 的 坚 实 的 网 络 。3. 溶 胶 凝 胶 法 ： 就 是 用 含 高 化 学 活 性 组 分 的 化 合 物 作 前 驱 体 ， 在 液 相 下 将 这些 原 料 均 匀 混 合 ， 并 进 行 水 解 、 缩 合 化 学 反 应 ， 在 溶 液 中 形 成 稳 定 的 透 明 溶胶 体 系 ， 溶 胶 经 陈 化 胶 粒 间 缓 慢 聚 合 ， 形 成 三 维 空 间 网 络 结 构 的 凝 胶 ， 凝 胶网 络 间 充 满 了 失 去 流 动 性 的 溶 剂 。4. 双 电 层溶 胶 体 系 中 ， 静 电 引 力 使 颗 粒 吸 引 反 离 子 向 其 表 面 靠 拢 ， 并 排 斥 同 离 子 ，固 体 表 面 电 荷 与 溶 液 中 反 电 荷 形 成 了 双 电 层 结 构 。 2021/6/164 2. 提 高 溶 胶 稳 定 性 的 三 个 基 本 途 径(1)使 胶 粒 带 表 面 电 荷 ； (2) 利 用 空 间 位 阻 效 应 ； (3)利 用 溶 剂 化 效 应 。 1. 溶 胶 不 是 物 质 而 是 一 种 “ 状 态 ” 。3. 溶 胶 -凝 胶 过 程 ， 按 照 溶 胶 的 形 成 原 理 分 为 胶 体 型 无 机、聚 合 物 型 、 络 合 物型 4. 溶 胶 形 成 过程 中 催 化 剂 的影 响 催 化 机 理 缩 聚 产 物酸 催 化 交 联 度 低 ，呈 链 状 生 长碱 催 化 交 联 度 高 ， 结构 粒 子 5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45时，溶胶不流动 知识点 2021/6/165 1. 如 何 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 薄 膜 及 涂 层 ？将溶液或溶胶通过适当方法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层提拉浸渍法旋转涂覆法丝网印刷法喷雾涂层法 电沉积法 细管涂镀技术2. 溶 胶 凝 胶 法 制 备 薄 膜 及 涂 层 的 成 膜 机 理 是 什 么 ？将处理的基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。简答与论述 2021/6/166 3. 凝 胶 的 产 生 途 径 有 哪 些 ？ 改 变 温 度 ： 利 用 物 质 在 同 一 种 溶 液 中 的 不 同 温 度 时 的 溶 解 度 不 同 ， 通 过 升 、 降 温 度 来 实 现 胶 凝 ， 从 而 形 成 凝 胶 ; 转 换 溶 剂 ： 用 分 散 相 溶 解 度 较 小 的 溶 剂 替 换 溶 胶 中 原 有 的 溶 剂 可 以 使 体 系 胶 凝 ， 从 而 得 到 凝 胶 ， 如 固 体 酒 精 的 制 备 ; 加 电 解 质 ： 溶 液 中 加 人 含 有 相 反 电 荷 的 大 量 电 解 质 也 可 以 引 起 胶 凝而 得 到 凝 胶 ， 如 在 Fe(OH)3溶 胶 中 加 人 电 解 质 KCI可 使 其 胶 凝 ; 进 行 化 学 反 应 ： 使 高 分 子 溶 液 或 溶 胶 发 生 交 联 反 应 产 生 胶 凝 而 形 成凝 胶 ， 如 硅 酸 凝 胶 、 硅 一 铝 凝 胶 的 形 成 。 除 去 溶 剂 ： 使 聚 合 产 物 的 浓 度 增 大 ， 当 存 在 一 定 程 度 的 交 联 时 ， 发生 溶 胶 -凝 胶 的 转 变 ， 粘 度 突 然 增 大 。 用 酸 或 碱 催 化 以 促 进 水 解 和 缩 聚 反 应 的 发 生 。 2021/6/167 4. 溶 胶 形 成 过 程 中 水 解 度 的 影 响 （ 加 水 量 ） ， 并 举 例 说 明 ？水 解 度 R 2， TEOS水 解 反 应 使 大 部 分 的 -OR基 团 脱 离 ， 产 生 -OH基 团 ， 形 成 了 部 分 水解 的 带 有 -OH的 硅 烷 ， 在 这 些 部 分 水 解 的 硅 烷 之 间 容 易 反 应 形 成 二 聚 体 ， 这 些 二 聚体 不 再 进 行 水 解 ， 而 是 发 生 交 联 反 应 形 成 三 维 网 络 结 构 ， 从 而 缩 短 了 凝 胶 化 时 间 . 水 解 度 R 2， 水 解 反 应 则 产 生 了 部 分 水 解 的 带 有 -OH的 硅 烷 ， 从 而 消 耗 掉 大 部 分 水 ，缩 聚 反 应 较 早 发 生 ， 形 成 TEOS的 二 聚 体 ， 硅 酸 浓 度 减 少 ， 凝 胶 时 间 延 长 （ 1） 系 统 含 水 量 比 较 低 的 情 况 下 ： 反 应 产 物 一 直 受 到 水 解 速 度 的 控 制 ，更 倾 向 于 形 成 链 状 结 构 ： 以 研 究 最 多 的 Si(OR)4（ R CH3， C2H5） ROH H2O系 统 为 例 ，体 系 中 最 先 发 生 水 解 反 应 ： 2021/6/168 （ 2） 当 加 水 量 增 大 时 ： 由 于 水 解 速 度 快 ， 聚 合 反 应 主 要 或 全 部 以 失 水 缩 聚的 方 式 进 行 ， 从 而 形 成 具 有 二 维 或 三 维 结 构 的 聚 合 物 ， 其 水 解 和 缩 聚 反 应 可表 达 为 ：总 的 净 反 应 为 ： 2021/6/169 水 热 法 在 特 制 的 密 闭 反 应 器 （ 高 压 釜 ） 中 ， 采 用 水 溶 液 作 为 反 应体 系 ， 通 过 对 反 应 体 系 加 热 、 加 压 (或 自 生 蒸 气 压 ） ， 创 造 一 个相 对 高 温 、 高 压 的 反 应 环 境 ， 使 得 通 常 难 溶 或 不 溶 的 物 质 溶 解 ，并 且 重 结 晶 而 进 行 无 机 合 成 与 材 料 处 理 的 一 种 有 效 方 法 。 2-水 热 与 溶 剂 热 合 成 法概念2. 溶 剂 热 法 将 水 热 法 中 的 水 换 成 有 机 溶 剂 或 非 水 溶 媒 （ 例 如 ： 有 机 胺 、醇 、 氨 、 四 氯 化 碳 或 苯 等 ） ， 采 用 类 似 于 水 热 法 的 原 理 ， 以 制 备 在 水溶 液 中 无 法 长 成 ， 易 氧 化 、 易 水 解 或 对 水 敏 感 的 材 料3.水 热 与 溶 剂 热 合 成 的 生 产 设 备 为 高 压 釜 ， 有 不 锈 钢 外 壳 和 聚 四 氟 乙烯 内 衬 构 成 2021/6/1610 水 热 生 长 体 系 中 的 晶 粒 形 成 有 哪 三 种 机 制 ？“ 均 匀 溶 液 饱 和 析 出 ” 机 制 由 于 水 热 反 应 温 度 和 体 系 压 力 的 升 高 ， 溶质 在 溶 液 中 溶 解 度 降 低 并 达 到 饱 和 ， 以 某 种 化 合 物 结 晶 态 形 式 从 溶 液中 析 出 。 “ 溶 解 -结 晶 ” 机 制 所 谓 “ 溶 解 ” 是 指 水 热 反 应 初 期 ， 前 驱 物 微 粒 之 间 的 团聚 和 联 接 遭 到 破 坏 ， 从 而 使 微 粒 自 身 在 水 热 介 质 中 溶 解 ， 以 离 子 或 离 子 团的 形 式 进 入 溶 液 ， 进 而 成 核 、 结 晶 而 形 成 晶 粒 。 当 水 热 介 质 中 溶 质 的 浓 度高 于 晶 粒 的 成 核 所 需 要 的 过 饱 和 度 时 ， 体 系 内 发 生 晶 粒 的 成 核 和 生 长 ， 随着 结 晶 过 程 的 进 行 ， 介 质 中 用 于 结 晶 的 物 料 浓 度 又 变 得 低 于 前 驱 物 的 溶 解度 ， 这 使 得 前 驱 物 的 溶 解 继 续 进 行 。 如 此 反 复 ， 只 要 反 应 时 间 足 够 长 ， 前驱 物 将 完 全 溶 解 ， 生 成 相 应 的 晶 粒 。 “ 原 位 结 晶 ” 机 制 当 选 用 常 温 常 压 下 不 可 溶 的 固 体 粉 末 ， 凝 胶 或 沉 淀 为 前 驱 物 时 ， 如 果 前 驱 物 和 晶 相 的 溶 解 度 相 差 不 是 很 大 时 ， 或 者 “ 溶 解 -结 晶 ” 的 动力 学 速 度 过 慢 ， 则 前 驱 物 可 以 经 过 脱 去 羟 基 （ 或 脱 水 ） ， 原 子 原 位 重 排 而 转变 为 结 晶 态 。 简 答 和 论 述 2021/6/1611 （ 1） 营 养 料 在 水 热 介 质 里 溶 解 ， 以 离 子 、 分 子 团 的 形 式 进 入 溶 液 （ 溶解 阶 段 ） ；（ 2） 由 于 体 系 中 存 在 十 分 有 效 的 热 对 流 及 溶 解 区 和 生 长 之 间 的 浓 度 差 ，这 些 离 子 、 分 子 或 离 子 团 被 输 运 到 生 长 区 （ 输 运 阶 段 ） ；（ 3） 离 子 、 分 子 或 离 子 团 在 生 长 界 面 上 吸 附 、 分 解 与 脱 附 ；（ 4） 吸 附 物 质 在 界 面 上 的 运 动 ；（ 5） 结 晶 。水 热 条 件 下 晶 体 生 长 包 括 哪 几 个 步 骤 ？ 2021/6/1612 粉 体 的 晶 粒 粒 度 与 粉 体 形 成 时 的 成 核 速 度 有 关 ， 成 核 速 度 越 快 ， 由 此制 得 的 粉 体 的 晶 粒 粒 度 就 越 小 ， 对 于 溶 液 体 系 ， 如 果 采 取 一 定 的 措 施 ，加 快 成 核 速 度 ， 即 在 相 对 较 短 的 时 间 内 形 成 相 对 较 多 的 晶 核 ， 由 于 在成 核 过 程 中 溶 质 被 大 量 消 耗 ， 在 生 长 过 程 所 提 供 的 溶 质 就 会 相 对 减 少 ，则 可 以 使 产 物 的 晶 粒 粒 度 减 少 。 为 什 么 在 水 热 合 成 体 系 中 ， 在 不 改 变 其 它 反 应 条 件 的 情 况 下 ， 在 一 相 当 短的 时 间 内 使 反 应 物 浓 度 有 极 大 的 增 加 ， 可 以 大 大 加 快 成 核 速 率 ， 从 而 达 到减 小 产 物 晶 粒 粒 度 的 目 的 ？ 2021/6/1613 在 高 温 高 压 的 水 热 体 系 中 ， 水 的 性 质 发 生 哪 些 变 化 及 对 水 热 反 应 的 影 响 ？离 子 积 升 高 ， 水 的 电 离 常 数 随 反 应 温 度 压 力 的 上 升 而 增 加 ， 常 温 常 压 不 溶 于水 的 矿 物 或 有 机 物 会 溶 解 ， 水 热 条 件 下 也 能 诱 发 离 子 反 应 或 促 进 水 解 反 应 。水 的 粘 度 和 表 面 张 力 随 温 度 升 高 而 下 降 ， 这 使 得 离 子 和 分 子 的 活 动 性 大 为 增加 ， 在 水 热 溶 液 中 存 在 着 十 分 有 效 的 扩 散 ， 从 而 使 得 水 热 晶 体 生 长 较 其 他 水溶 液 晶 体 生 长 具 有 更 快 的 生 长 速 率 。水 的 热 扩 散 系 数 增 加 ， 水 的 密 度 降 低 水 热 溶 液 比 常 温 常 压 下 具 有 更 大 的 对 流驱 动 力 ， 促 进 基 元 物 质 在 界 面 运 动 ， 有 利 于 成 核 结 晶 。蒸 汽 压 变 高 ， 可 以 增 加 分 子 间 碰 撞 的 机 会 而 加 速 反 应填 充 度 通 常 在 50%-80%为 宜 。 2021/6/1614 3-电 解 合 成电 解 液 按 其 组 成 及 结 构 分 为 ： 电 解 质 溶 液 、 熔 融 电 解 质浓 度 增 大 时 ， 电 导 率 均 呈 现 先 增 加 后 降 低 的 趋 势 。 原 因 ： 在 一 定 浓 度 范 围 内 ， 随 着 电 解 质 溶 液 浓 度 的 增加 ， 电 解 质 溶 液 中 导 电 质 点 数 量 的 增 加 占 主 导 ， 因 而溶 液 的 电 导 率 随 之 增 加 ； 当 浓 度 增 加 到 一 定 程 度 后 ，由 于 溶 液 中 离 子 间 的 距 离 减 小 ， 相 互 作 用 增 强 ， 使 离子 运 动 速 度 减 小 ， 电 导 率 下 降 。电 解 质 溶 液 的 浓 度 如 何 影 响 电 导 率 ？电 极 反 应 作 为 一 种 界 面 反 应 ， 是 直 接 在 “ 电 极 /溶 液 ” 界 面 上 实 现 的 。电 极 上 产 生 超 电 位 的 原 因 ： 浓 差 过 电 位 、 电 阻 过 电 位 、 活 化 过 电 位简 答知 识 点 2021/6/1615 什 么 是 电 动 势 和 理 论 分 解 电 压 ？电 动 势 ： 在 一 个 电 化 学 反 应 器 中 ， 当 无 电 流 通 过 时 ， 两 电 极 之 间 自 发 产生 的 电 位 差 。对 电 解 池 来 说 ， 则 为 电 解 反 应 所 需 的 最 低 电 压 值 ， 也 就 是 理 论 分 解 电 压 。 金 属 的 电 位 序 有 什 么 实 用 意 义 ？由 电 位 序 可 知 ， 在 标 准 情 况 下 氢 前 面 的 金 属 都 是 容 易 氧 化 的 金 属 ， 氢 后 面 的是 难 氧 化 的 金 属 ， 前 面 的 金 属 能 把 电 位 序 表 中 排 在 后 面 的 金 属 从 盐 溶 液 中 置换 出 来 ； 可 计 算 由 任 何 两 组 金 属 组 成 的 电 池 的 电 动 势 。电 解 合 成 的 基 本 原 理 是 什 么 ？通 电 前 ， 电 解 质 中 的 离 子 常 处 于 无 秩 序 的 运 动 中 ， 通 直 流 电 后 ， 离 子 作 定向 运 动 。 阳 离 子 向 阴 极 移 动 ， 在 阴 极 得 到 电 子 ， 被 还 原 ； 阴 离 子 向 阳 极 移 动 ， 在 阳 极 失 去 电 子 ， 被 氧 化 。 2021/6/1616 什 么 是 电 解 定 律 （ 法 拉 第 定 律 ）电 解 时 ， 电 极 上 发 生 变 化 的 质 量 与 通 过 的 电 量 成 正 比 ， 且 每 通 过 1F电 量可 析 出 1mol任 何 物 质 。什 么 是 槽 电 压 ？槽 电 压 由 下 述 各 电 压 组 成 ：反 抗 电 解 质 电 阻 所 需 的 电 压 ： 电 解 质 像 普 通 的 导 体 一 样 对 电 流通 过 有 一 种 阻 力 ， 反 抗 这 种 阻 力 所 需 的 电 压 IR1完 成 电 解 反 应 所 需 的 电 压 ： 该 电 压 用 来 克 服 电 解 过 程 中 所 产 生的 原 电 池 的 电 动 势 E 可 逆电 解 过 程 的 超 电 压 ， E不 可 逆反 抗 输 送 电 流 金 属 导 体 的 电 阻 和 反 抗 接 触 电 阻 需 要 的 电 压 IR2 E槽 E可 逆 + E不 可 逆 +IR1+ IR2 2021/6/1617 在 电 极 与 溶 液 之 间 形 成 的 界 面 上 进 行 的 电 极 反 应 分 为 哪 几 个 步 骤 ？反 应 物 粒 子 自 溶 液 本 体 向 电 极 表 面 传 递反 应 物 粒 子 在 电 极 表 面 或 电 极 表 面 附 近 液 层 中 进 行 某 种 转 化在 电 极 与 溶 液 之 间 的 界 面 上 进 行 得 失 电 子 的 电 极 反 应电 极 反 应 产 物 在 电 极 表 面 或 电 极 表 面 附 近 液 层 中 进 行 某 种 转 化电 极 反 应 产 物 自 电 极 表 面 向 溶 液 本 体 传 递 。电 流 密 度 如 何 影 响 着 阴 极 析 出 物 的 状 态 ？电 流 密 度 低 ： 晶 核 生 长 充 分 ， 生 成 大 的 晶 状 沉 积 物 （ 沉 淀 ）电 流 密 度 高 ： 成 核 速 率 大 于 晶 体 生 长 速 率 ， 细 的 晶 粒 或 粉 末 状 。电 流 密 度 很 高 ： 晶 体 朝 着 金 属 离 子 浓 集 的 那 边 生 长 ， 呈 树 状 或 团 粒 状 。 导 致 H 2的 析 出 ， 在 极 板 上 生 成 斑 点 pH值 的 局 部 增 高 而 沉 淀 出 一 些 氢 氧 化 物 或 碱 式 盐 2021/6/1618 什 么 是 阳 极 效 应 ？端 电 压 急 剧 升 高 ， 电 流 则 强 烈 下 降 ， 同 时 ， 电 解 质 与 电 极 之 间 呈 现润 湿 不 良 现 象 ， 电 解 质 好 像 被 一 层 气 体 膜 隔 开 似 的 ， 电 极 周 围 还 出现 细 微 火 花 放 电 的 光 圈 。正常润湿阳极效应 2021/6/1619 4-化 学 气 相 沉 积CVD过 程 中 ， 原 料 可 以 用 气 态 源 也 可 以 用 液 态 源液 态 源 的 输 送 方 法 ： 冒 泡 法 、 加 热 液 态 源 、 液 态 源 直 接 注 入 法 （ 喷 淋 法 ）CVD加 热 系 统反 应 室 的 侧 壁 温 度 为 Tw， 放 置 硅 片 的 基 座 温 度 为 Ts热 壁 式 CVD系 统 ： T w等 于 Ts冷 壁 式 CVD系 统 ： Tw小 于 Ts 冷 壁 系 统 能 够 降 低 在 侧 壁 上 的 沉 积 ， 减 小 了 反 应 剂 的 损 耗 ， 也 减 小壁 上 颗 粒 剥 离 对 沉 积 薄 膜 质 量 的 影 响 。知 识 点 2021/6/1620 在 一 个 基 片 上 沉 积 多 层 薄 膜 时 采 用 模 块 式 CVD：多 个 反 应 室 ， 不 同 薄 膜 分 别 沉 积 ， 互 不 干 扰 ； 基 片 通 过 机 械 手 在 真空 下 传 递 ， 不 引 入 外 界 污 染 。 2021/6/1621什 么 是 气 缺 现 象 ？ 如 何 减 缓 这 种 现 象 ？在 LPCVD系 统 中 ， 因 为 表 面 反 应 速 度 控 制 沉 积 速 率 ， 而 表 面 反 应 速 度 又 正比 于 表 面 上 的 反 应 剂 浓 度 ， 要 想 在 各 个 硅 片 表 面 上 沉 积 厚 度 相 同 的 薄 膜 ，就 应 该 保 证 各 个 硅 片 表 面 上 的 反 应 剂 浓 度 是 相 同 的 。然 而 对 于 只 有 一 个 入 气 口 的 反 应 室 来 说 ， 沿 气 流 方 向 因 反 应 剂 不 断 消 耗 ，靠 近 入 气 口 处 沉 积 的 膜 较 厚 ， 远 离 入 气 口 处 沉 积 的 膜 较 薄 ， 称 这 种 现 象为 气 缺 现 象 。 什 么 是 化 学 气 相 沉 积 ？通 过 化 学 反 应 的 方 式 ， 利 用 加 热 、 等 离 子 激 励 或 光 辐 射 等 各 种 能 源 ，在 反 应 器 内 使 气 态 或 蒸 汽 状 态 的 化 学 物 质 在 气 相 或 气 固 界 面 上 经 化 学反 应 形 成 固 态 沉 积 物 的 技 术 。 简 答 和 论 述 2021/6/1622 (1)由 于 反 应 速 度 随 着 温 度 的 升 高 而 加 快 ， 可 通 过 在 水 平 方 向 上逐 渐 提 高 温 度 来 加 快 反 应 速 度 ， 从 而 提 高 沉 积 速 率 ， 补 偿 气 缺 效应 的 影 响 ， 减 小 各 处 沉 积 厚 度 的 差 别 。(2)采 用 分 布 式 的 气 体 入 口 ， 就 是 反 应 剂 气 体 通 过 一 系 列 气 体 口注 入 到 反 应 室 中 。 需 要 特 殊 设 计 的 沉 积 室 来 限 制 气 流 交 叉 效 应 。(3)增 加 反 应 室 中 的 气 流 速 度 。 当 气 流 速 度 增 加 的 时 候 ， 在 单 位时 间 内 ， 靠 近 气 体 入 口 处 的 沉 积 速 率 不 变 ， 薄 膜 沉 积 所 消 耗 的 反应 剂 绝 对 数 量 也 就 没 有 改 变 ， 但 所 消 耗 的 比 例 降 低 ， 更 多 的 反 应剂 气 体 能 够 输 运 到 下 游 ， 在 各 个 硅 片 上 所 沉 积 的 薄 膜 厚 度 也 变 得更 均 匀 一 些 。 2021/6/1623 化 学 气 相 沉 积 按 照 哪 五 个 主 要 步 骤 进 行 ？(a)反 应 物 已 扩 散 通 过 界 面 边 界 层 ；(b)反 应 物 吸 附 在 基 片 的 表 面 ；(c)化 学 沉 积 反 应 发 生 ， 表 面 迁 移 ；(d)部 分 生 成 物 已 扩 散 通 过 界 面 边 界 层 ；(e)生 成 物 与 反 应 物 进 入 主 气 流 里 ， 并 离 开 系 统 雷 诺 数 如 何 判 断 流 动 的 方 式 ？Re2100, 湍 流 2021/6/1624 什 么 是 定 向 凝 固 ？在 材 料 部 分 熔 化 状 态 下 ， 通 过 移 动 固 液 界 面 ， 以 实 现 晶 体 特 定 方 向 生 长 。途 径 ： 采 用 强 制 手 段 ， 在 凝 固 金 属 和 未 凝 固 金 属 熔 体 中 建 立 起 特 定 方 向 的温 度 梯 度 ， 从 而 使 熔 体 沿 着 与 热 流 相 反 的 方 向 凝 固 ， 最 终 得 到 具 有 特 定 取向 柱 状 晶 。 5-定 向 凝 固 2021/6/1625 二 元 合 金 的 凝 固 过 程 中 固 液 界 面 液 相 区 内 形 成 成 分 过 冷 条 件 ？1. 由 于 溶 质 原 子 在 液 相 中 固 溶 度 固 相 中 固 溶 度 ， 当 单 向 合 金 冷 却 凝 固 时 ，溶 质 原 子 被 排 挤 到 液 相 中 去 ， 在 液 相 一 侧 ， 形 成 溶 质 原 子 的 富 集 层 。 随 着 离开 固 液 界 面 距 离 增 大 ， 溶 质 质 量 分 数 逐 渐 降 低 。2. 在 凝 固 过 程 中 ， 由 于 外 界 冷 却 作 用 ， 在 固 液 界 面 固 相 一 侧 不 同 位 置 上 的 实际 温 度 不 同 ， 外 界 冷 却 能 力 强 ， 实 际 温 度 低 ； 相 反 实 际 温 度 高 。 如 果 在 固 液界 面 液 相 一 侧 ， 溶 液 中 的 实 际 温 度 低 于 平 衡 时 液 相 线 温 度 ， 出 现 过 冷 现 象 ，形 成 固 相 的 可 能 性 而 影 响 界 面 的 稳 定 性 。 2021/6/1626 如 何 判 断 液 固 界 面 稳 定 性 （ 对 平 界 面 、 胞 晶 、 枝 晶 形 态 )？晶 体 生 长 过 程 中 若 不 存 在 成 分 过 冷 ， 当 平 直 的 固 液 界 面上 产 生 凸 起 ， 过 热 的 环 境 会 将 其 熔 化 ，平 面 界 面 继 续 保 持 。若 界 面 前 沿 存 在 成 分 过 冷 ， 界 面 前 沿形 成 的 凸 起 会 因 为 处 于 过 冷 区 而 发 展 ，平 界 面 失 稳 ， 导 致 树 枝 晶 的 形 成 。 )21 LL DTTRG 2021/6/1627 什 么 是 液 态 金 属 冷 却 法 （ LMC法 ） ？ 常 用 的 液 态 金 属 有 哪 些 ？在 快 速 凝 固 法 的 基 础 上 ， 以 液 态 金 属 代 替 水 ， 作 为 模 壳 的 冷 却 介 质 ， 模 壳 直接 浸 入 液 态 金 属 冷 却 剂 中 ， 散 热 大 大 加 强 ， 以 至 在 感 应 器 底 部 迅 速 发 生 热 平衡 ， 造 成 很 高 的 温 度 梯 度 。实 验 室 ： Ga-In合 金 和 Ga-In-Sn合 金工 业 应 用 ： Sn液 2021/6/1628 什 么 是 连 续 定 向 凝 固 技 术 （ OCC法 ） ？铸 型 温 度 高 于 金 属 或 合 金 液 的 凝 固 温 度 。 铸 型 只 能 约 束 金 属 或 合 金 液 的 形 状 ，而 不 会 在 其 表 面 发 生 金 属 的 凝 固 。 凝 固 界 面 通 常 是 凸 向 液 相 的 。 这 一 凝 固 界 面形 态 利 于 获 得 定 向 或 单 晶 凝 固 组 织 。例 如 ： 制 备 单 晶 铜 导 线 传统连铸与OCC法原理对比示意图金 属 熔 体冷 却 水缩 孔 冷 却 水铸 型铸 坯 单 向 凝 固 铸 坯感 应 线 圈加 热 铸 型固 液 界 面） 传 统 连 铸 原 理 ） 法 原 理冷却距离 2021/6/1629 6-固相合成方法的概念低 热 固 相 反 应在 室 温 或 近 室 温 （ 100 ） 的 条 件 下 ， 固 相 化 合 物 之 间 所 进 行 的 化学 反 应 。固 相 反 应 经 历 四 个 阶 段 ： 扩 散 反 应 成 核 生 长 低 热 固 相 反 应 的 温 度 很 低 ， 一 般 在 小 于 100 。 在 通 常 情 况 下 仅 需 要 反应 物 在 玛 瑙 研 钵 中 研 磨 即 可 。 固 相 反 应 一 旦 发 生 即 可 进 行 完 全 ， 不 存 在 化 学 平 衡 。知 识 点 2021/6/1630靠分子间力(范德华力)相连，晶格容易变形，外界分子容易地嵌入 固体分子固体 延伸固体一维固体二维固体三维固体 低维固体零维晶体 稳定性最强反应活性最强化学键作用仅在分子范围内有效，作用最弱，分子的可移动性强化学键作用贯穿整个晶格，致密的结构，外界物质难进入反应活性固 体 结 构 对 其 反 应 性 的 影 响零维结构一维结构二维结构三维结构 2021/6/1631 固 相 合 成 的 原 理 是 什 么 ？起 始 于 两 个 反 应 物 分 子 的 扩 散 接 触 ， 生 成 的 产 物 分 子 分 散 在 母 体 反 应 物中 ， 只 能 当 作 一 种 杂 质 或 缺 陷 的 分 散 存 在 。 当 产 物 分 子 集 积 到 一 定 大 小， 才 能 出 现 产 物 的 晶 核 ， 从 而 完 成 成 核 过 程 。 随 着 晶 核 的 长 大 ， 达 到 一定 的 大 小 后 出 现 产 物 的 独 立 晶 相 。什 么 是 固 相 反 应 的 拓 扑 化 学 控 制 原 理 ？ 液 相 反 应 中 ：反 应 物 分 子 处 于 溶 剂 的 包 围 中 ， 分 子 碰 撞 机 会 各 向 均 等 ， 因 而 反 应 主 要由 反 应 物 的 分 子 结 构 决 定 。固 相 反 应 中 ： 各 固 体 反 应 物 的 晶 格 高 度 序 排 列 ， 晶 格 分 子 移 动 困 难合 适 取 向 的 晶 面 上 的 分 子 足 够 地 靠 近 ， 并 提 供 反 应 中 心 ， 使 固 相 反 应 得以 进 行 ， 这 就 是 固 相 反 应 特 有 的 拓 扑 化 学 控 制 原 理 。 2021/6/1632 颗 粒 尺 寸 对 固 相 反 应 的 影 响 ？ 在 固 相 条 件 下 ， 化 学 反 应 的 速 率 通 常 与 反 应 剂 的 表 面 积 成 正 比 。反 应 物 的 颗 粒 尺 寸 不 同 ， 它 们 的 比 表 面 积 及 固 体 缺 陷 结 构 也 会 发 生变 化 。颗 粒 越 小 ， 比 表 面 ， 反 应 截 面 ， 反 应 能 力 和 扩 散 能 力 反 应 物 粒 径 分 布 的 影 响 ： 颗 粒 尺 寸 分 布 越 集 中 对 反 应 速 率 越 有 利 2021/6/1633 什 么 是 矿 化 剂 ， 矿 化 剂 对 固 相 反 应 的 影 响 ？矿 化 剂 ： 在 反 应 过 程 中 不 与 反 应 物 或 反 应 产 物 起 化 学 反 应 ,但 可 以 不 同 的 方 式和 程 度 影 响 反 应 的 某 些 物 质 。矿 化 剂 作 用1.形 成 固 溶 体 ， 从 而 使 晶 格 活 化2.形 成 低 共 熔 物 ， 使 物 系 在 较 低 温 度 下 出 现 液 相 ， 加 速 扩 散 和 对 固 体 的 溶 解3.形 成 某 种 活 性 中 间 体 ， 处 于 活 化 状 态4.矿 化 剂 对 反 应 物 离 子 产 生 极 化 ， 促 使 其 晶 格 畸 变 和 活 化 2021/6/1634 7-热 压 烧 结 热 压 烧 结 ： 指 在 对 置 于 限 定 形 状 的 石 墨 模 具 中 的 松 散 粉 末或 对 粉 末 压 坯 加 热 的 同 时 ， 对 其 施 加 单 袖 压 力 的 烧 结 过 程 。宏 观 定 义 ： 粉 体 原 料 经 过 成 型 、 加 热 到 低 于 熔 点 的 温 度 ，发 生 固 结 、 气 孔 率 下 降 、 体 积 收 缩 、 致 密 度 提 高 、 晶 粒 增大 ， 变 成 坚 硬 的 烧 结 体 ， 这 个 现 象 称 为 烧 结 。微 观 定 义 ： 固 态 中 分 子 （ 或 原 子 ） 的 相 互 吸 引 ， 通 过 加 热 ，质 点 获 得 足 够 的 能 量 ， 进 行 迁 移 使 粉 末 体 产 生 颗 粒 粘 结 ，产 生 强 度 并 导 致 致 密 化 和 再 结 晶概念 2021/6/1635 烧 结 是 一 个 自 发 的 不 可 逆 过 程 ， 系 统 表 面 能 降 低 是 推 动 烧 结 进 行 的 基本 动 力 。黏 附 作 用 是 烧 结 的 初 级 阶 段 ， 导 致 粉 体 颗 粒 间 产 生 键 合 、 靠 拢 和 重 排 ，并 开 始 形 成 接 触 区 的 一 个 原 因 。 热 压 烧 结 常 用 的 模 具 材 料 是 石 墨在 热 压 烧 结 的 扩 散 传 质 过 程 中 ， 颈 部 空 位 过 剩 ， 空 位 从 颈 部 表 面 不 断地 向 颗 粒 的 其 他 部 位 扩 散 ， 而 固 体 质 点 则 向 颈 部 逆 向 扩 散 ， 达 到 气 孔充 填 的 结 果 。 粘 滞 流 动 与 塑 性 流 动粘 性 流 动 传 质 ： 在 在 外 力 场 （ 如 表 面 张 力 ） 作 用 下 质 点 (或 空 位 )优 先 沿 此 作用 力 的 方 向 移 动 ， 呈 现 定 向 物 质 流 。塑 性 流 动 传 质 ： 如 果 表 面 张 力 足 以 使 晶 体 产 生 位 错 ， 这 时 质 点 通 过 整 排 原 子的 运 动 或 晶 面 的 滑 移 来 实 现 物 质 传 递 。 知识点 2021/6/1636 什 么 是 溶 解 和 沉 淀 传 质 ？固 相 分 散 于 液 相 中 ， 并 通 过 液 相 的 毛 细 管 作 用 在 颈 部 重 新 排 列 ， 成 为 更 紧 密的 堆 积 物 ； 细 小 颗 粒 （ 其 溶 解 度 较 高 ） 以 及 一 般 颗 粒 的 表 面 凸 起 部 分 溶 解 进入 液 相 ， 并 通 过 液 相 移 到 粗 颗 粒 表 面 （ 这 里 溶 解 度 较 低 ） 而 沉 淀 下 来 。什 么 是 热 等 静 压 ？对 装 于 包 套 之 中 的 松 散 粉 末 加 热 的 同 时 从 各 个 方 向 对 试 样 进 行 均 匀 加 压的 烧 结 过 程 。 压 力 传 递 介 质 为 惰 性 气 体 。热 压 烧 结 过 程 中 ， 什 么 是 蒸 发 和 凝 聚 （ 气 相 传 质 ） ？由 于 颗 粒 之 间 表 面 曲 率 的 差 异 ， 造 成 各 部 分 蒸 气 压 不 同 ， 物 质 从 蒸 气压 铰 高 的 凸 曲 面 蒸 发 ， 通 过 气 相 传 递 在 蒸 气 压 较 低 的 凹 曲 面 处 (两 颗 粒 间 的 预 部 ） 凝 聚 ， 这 样 就 使 颗 粒 间 的 接 触 面 积 增 加 ， 颗 粒 和 气 孔 的形 状 改 变 ， 从 而 使 颈 部 逐 渐 被 填 充 ， 导 致 坯 体 逐 步 致 密 化 。 2021/6/1637 自 蔓 延 合 成 方 法 的 概 念利 用 化 学 反 应 放 出 的 热 量 使 燃 烧 反 应 自 发 的 进 行 下 去 ， 以 获 得 具 有 指定 成 分 和 结 构 的 燃 烧 产 物 。8-自蔓延高温合成自蔓延合成的要求：1、 剧 烈 的 放 热 反 应2、 产 物 的 绝 热 燃 烧 温 度 T a大 于 1800K；绝 热 温 度 Ta大 于 产 物 熔 点 ， 存 在 液 相 ， 反 应 易 进 行 2021/6/1638 如 何 利 用 离 心 自 蔓 延 高 温 合 成 制 备 钢 管 陶 瓷 内 衬 ？即 将 铝 热 剂 置 于 钢 管 内 ， 旋 转 钢 管 ， 然 后 将 铝 热 剂 点 燃 。 铝 热 剂 发 生 反 应 并 放出 大 量 的 热 ， 使 得 燃 烧 合 成 产 物 熔 化 。 由 于 金 属 比 重 较 氧 化 物 大 ， 这 样 在 离 心力 作 用 下 金 属 和 氧 化 物 发 生 分 离 ， 使 之 氧 化 物 位 于 最 内 层 ， 金 属 位 于 钢 管 和 氧化 物 之 间 ， 这 样 制 成 的 陶 瓷 复 合 管 。 SH S焊 接 陶 瓷 的 原 理 是 什 么 ？利 用 活 性 元 素 在 陶 瓷 的 界 面 处 与 陶 瓷 发 生 界 面 反 应 来 改 善 陶 瓷 的表 面 状 态 ， 以 提 高 焊 料 反 应 产 物 与 陶 瓷 的 润 湿 性 。 2021/6/1639 9-SPS合 成 技 术 原 理1. 等 离 子 烧 结 技 术通 过 将 特 殊 电 控 制 装 置 发 生 的 直 流 脉 冲 电 压 加 到 粉 体 试 样 上 ， 除 了 能 利用 通 常 放 电 加 工 所 引 起 的 烧 结 促 进 作 用 （ 放 电 冲 击 压 力 和 焦 耳 加 热 ） 外 ，还 有 效 利 用 脉 冲 放 电 初 期 粉 体 间 产 生 的 火 花 放 电 现 象 （ 瞬 间 产 生 高 温 等离 子 体 ） 所 引 起 的 烧 结 促 进 作 用 通 过 瞬 时 高 温 场 实 现 致 密 化 的 快 速 烧 结技 术 。 2 等 离 子 体由 大 量 的 带 电 粒 子 组 成 的 非 束 缚 态 的 宏 观 体 系概念 2021/6/1640 10-激光合成激 光 是 如 何 产 生 的 ？把 材 料 中 处 于 低 能 级 的 电 子 送 到 高 能 级 上 ， 并 积 累 起 来 成 为 粒 子反 转 分 布 ， 然 后 再 给 高 能 级 上 的 电 子 一 个 适 当 的 激 发 力 量 ， 电 子便 会 突 然 从 高 能 级 跃 回 到 低 能 级 ， 伴 随 着 这 种 跃 迁 ， 原 子 会 以 光的 形 式 释 放 能 量 ， 这 种 能 量 很 大 的 光 就 是 激 光 。激 光 的 一 些 特 性 与 材 料 合 成 的 关 系 ？利 用 激 光 的 方 向 性 ， 可 实 现 微 区 域 的 高 温 化 学 反 应激 光 的 单 色 性 ， 使 光 子 的 能 量 与 反 应 所 需 激 活 能 相 匹 配 ， 是 提 高 量 子效 率 的 一 个 基 本 条 件 ， 激 励 某 些 化 学 反 应 。 利 用 激 光 的 高 亮 度 ， 可 以 使 它 成 为 一 种 特 殊 的 热 源 ， 利 用 这 种 热 源 直接 加 热 、 蒸 发 、 解 离 化 学 物 质 ， 就 可 以 使 许 多 繁 杂 、 艰 难 的 化 学 操 作变 得 简 单 可 行 。利 用 激 光 的 能 量 集 中 ， 可 以 进 行 材 料 的 表 面 热 处 理 和 表 面 氧 化 2021/6/1641 微 波 加 热 大 体 上 可 认 为 是 介 电 加 热 效 应由 于 微 波 是 一 种 每 秒 振 荡 上 百 亿 次 的 电 磁 场 ， 放 在 这 样 的 电 磁 场 中 ， 分 子的 排 列 方 向 就 要 每 秒 钟 随 之 改 变 上 百 亿 次 ， 这 样 ， 大 量 分 子 吸 收 了 微 波 的能 量 而 高 频 率 的 剧 烈 的 转 动 ， 便 产 生 了 大 量 的 内 能 ， 使 物 体 的 温 度 升 高 。微 波 提 高 化 学 反 应 速 率 的 主 要 原 因 ？微 波 作 用 于 反 应 物 后 ， 加 速 了 分 子 运 动 速 度 ， 提 高 了 分 子 的 平 均 能 量 ， 即相 对 降 低 了 反 应 的 活 化 能 ， 大 大 增 大 了 分 子 的 碰 撞 频 率 ， 从 而 使 反 应 迅 速完 成 。物 质 与 微 波 间 的 作 用金 属 ， 反 射 微 波 ， 常 用 作 微 波 炉 的 内 腔 材 料 绝 缘 体 ， 反 射 或 使 微 波 穿 透 ， 可 用 作 家 用 微 波 炉 的 炊 具 、 支 架 及 窗 口 材 料 等电 介 质 ， 吸 收 微 波 ， CuO 、 Fe3O 4 10-微波合成 若 有 不 当 之 处 ， 请 指 正 ， 谢 谢 ！