《中级无机化学》PPT课件

http:/ 址 : 西 北 大 学 主 页 精 品 课 程 2004年 国 家 级 精 品 课 程 中 级 无 机 化 学中 级 无 机 化 学 国 家 级 精 品 课 程 陕 西 省 精 品 课 程 西 北 大 学 精 品 课 程 西 北 大 学 重 点 课 程 国 家 级 名 牌 课 程 教 材 ： 唐 宗 薰 主 编 ， 中 级 无 机 化 学 ， 高 等 教 育 出 版 社 ， 北 京 课 程 成 果 获 2005年 获 国 家 级 教 学 成 果 二 等 奖 同 年 获 陕 西 省 优 秀 教 学 成 果 一 等 奖 课 程 主持 人 被 遴 选为 国 家 级 教学 名 师 陕 西 省 级 教 学 名 师 一 无 机 化 学 的 沿 革 三 现 代 无 机 化 学 发 展 的 特 点 二 无 机 化 学 的 现 状 和 未 来 发 展 的 可 能 方 向无 机 化 学的今 天 和 明 天(序 言 ) 一 无 机 化 学 的 沿 革 最 初 的 化 学 就 是 无 机 化 学 ； 为 研 究 能 左 右 无 机 物 和 有 机 物 的 性 质 和 反 应 的 一 般规 律 ， 产 生 了 新 的 化 学 分 支 物 理 化 学 (物 理 化 学 通 常 是以 1887年 德 国 出 版 物 理 化 学 学 报 杂 志 为 其 标 志 )； 在 这 个 时 期 无 机 化 学 家 的 贡 献 是 : 这 个 时 期 是 无 机 化 学 的 建 立 和 发 展 的 时 期 。2 合 成 已 知 元 素 的 新 化 合 物3 确 立 了 原 子 量 的 氧 单 位4 门 捷 列 夫 提 出 了 元 素 周 期 表5 维 尔 纳 提 出 了 配 位 学 说1 发 现 新 元 素 1828年 武 勒 由 氰 酸 铵 制 得 尿 素 ， NH4OCN NH2CONH2 动 摇 了 有 机 物 只 是 生 命 体 产 物 的 观 点 ， 有 机 化 学 应 运 而 生 ； 大 约 在 1900年 到 第 二 次 世 界 大 战 期 间 ， 同 突 飞 猛进 的 有 机 化 学 相 比 ， 无 机 化 学 的 进 展 却 是 很 缓 慢 的 。无 机 化 学 家 在 这 段 时 期 没 有 重 大 的 建 树 ， 缺 乏 全 局性 的 工 作 ， 无 机 化 学 的 研 究 显 得 冷 冷 清 清 。 当 时 出 版 的 无 机 化 学 的 大 全 或 教 科 书 ， 几 乎 都 是 无机 化 学 的 实 验 资 料 库 ， 是 纯 粹 描 述 性 的 无 机 化 学 。 在 无 机 化 学 专 业 的 教 育 和 培 养 方 面 也 很 薄 弱 ， 在 当时 的 化 学 系 的 学 生 的 教 学 计 划 中 ， 只 在 大 学 一 年 级 开 设 无机 化 学 ， 缺 乏 必 要 的 循 环 ， 也 无 再 提 高 的 机 会 。 教 师 在 讲台 上 无 奈 何 只 能 “ 存 在 、 制 备 、 性 质 、 用 途 ” 千 篇 一 律 ，学 生 学 起 来 枯 燥 乏 味 ， 认 为 “ 无 机 化 学 ” 就 是 “ 无 理 化学 ” ， 多 不 感 到 兴 趣 ， 因 而 有 志 于 无 机 化 学 的 人 是 寥 寥 无几 。 这 个 时 期 ， 是 无 机 化 学 处 于 门 庭 冷 落 的 萧 条 时 期 。 第 二 次 世 界 大 战 中 美 国 的 曼 哈 顿 工 程 (原 子能 计 划 工 程 一 项 综 合 性 的 工 程 ， 它 涉 及 到 物 理 学 和 化学 的 各 个 领 域 ， 尤 其 向 无 机 化 学 提 出 了 更 多 的 课 题 )极 大 地“ 催 化 ” 了 无 机 化 学 的 发 展 ， 使 无 机 化 学 步 入了 所 谓 “ 复 兴 ” 时 期 。 原 子 反 应 堆 的 建 立 ， 促 进 了 具 有 特 殊 性 能 的 新 无机 材 料 的 合 成 研 究 ； 同 位 素 工 厂 的 建 设 ， 促 进 了 各 种 现 代 分 析 、 分 离方 法 的 发 展 ; 随 着 原 子 能 计 划 的 实 施 ， 以 及 量 子 力 学 和 物 理 测试 手 段 在 无 机 化 学 中 的 应 用 ， 使 得 无 机 化 学 在 理 论 (如周 期 系 理 论 、 原 子 分 子 理 论 、 配 位 化 学 理 论 、 无 机 化学 热 力 学 、 无 机 反 应 动 力 学 )上 也 渐 趋 成 熟 。各 种 粒 子 加 速 器 的 建 造 ， 推 动 了 超 铀 元 素 的 合 成 ; 战 后 和 平 时 期 中 随 着 工 农 业 生 产 的 飞 跃 发展 ， 无 机 化 学 不 仅 在 原 有 的 天 地 中 长 进 ， 而 且还 不 断 渗 透 到 其 它 各 种 学 科 而 产 生 了 新 的 边 缘学 科 ， 如 : 自 战 后 至 今 ,无 机 化 学 已 从 停滞 萧 条 步 入 了 一 个 “ 柳 暗 花 明 又 一村 ” 的 黄 金 时 期 。有 机 金 属 化 合 物 化 学无 机 固 体 化 学物 理 无 机 化 学生 物 无 机 化 学 和 无 机 生 物 化 学 等 等 二 无 机 化 学 的 现 状 和 未 来 发 展 的 可 能 方 向 1 有 机 金 属 化 合 物 化 学现 代 无 机 化 学 中 第 一 个 活 跃 的 领 域 : 1827年 就 制 得 了 第 一 个 有 机 金 属 化 合 物 Zeise盐 :K2PtCl4 C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年 二 茂 铁 的 结 构 被 测 定 ; 近 几 十 年 本 领 域 的 发 展 十 分 迅 速 ： 发 现 了 很 多 新 反 应 ； 金 属 有 机 化 学 的 发 展 导 致 了 各 种 有 机 合 成 新 方 法 的 建 立 ； 使 人 们 对 催 化 过 程 有 了 进 一 步 的 了 解 。 制 备 了 许 多 新 化 合 物 ； Ziegler Natta催 化 剂 是 一 个 烷 基 铝 和 三 氯 化 钛固 体 的 混 合 物 ， 可 在 低 压 下 生 产 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 ， 其作 用 机 制 被 认 为 是 乙 烯 或 丙 烯 聚 合 时 的 链 增 长 的 顺 位插 入 机 制 ， 增 长 中 的 链 与 单 体 分 子 往 复 于 两 个 顺 式 配位 之 间 (这 个 机 制 让 人 联 想 到 一 台 在 分 子 水 平 上 起 作用 的 纺 车 ) 。 如 : Ziegler和 Natta因 发 现 烯 烃 的 立 体 有 择催 化 而 分 享 了 1963年 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。有 6人 因 在 本 领 域 内 的 贡 献 而 获 诺 贝 尔 奖 金 。 以 丙 烯 在 Ziegler Natta催 化 剂 作 用 下 聚 合 生 成 聚 丙 烯的 反 应 为 例 : 这 一 聚 合 反 应 的 重 要 特 点 是 由 于 受 到 配 位 在 Ti离 子 上 的R和 Cl 配 体 空 间 位 阻 的 影 响 ， 使 得 丙 烯 的 配 位 和 烷 基 的 迁移 只 能 以 一 定 的 方 式 进 行 ， 从 而 得 到 立 体 定 向 的 聚 合 物 。 首 先 是 在 TiCl3晶 体 中 Ti原 子 上 产 生 配 位 空 位 ； 丙 烯 分子 在 Ti原 子 的 空 位 上 配 位 ， 形 成 一 个 四 中 心 的 过 渡 态 ， 烷基 迁 移 到 丙 烯 上 ， 得 到 一 个 新 的 Ti 烷 基 配 合 物 。 在 Ti离子 重 新 出 现 的 空 位 上 再 被 丙 烯 分 子 配 位 ， 接 着 又 进 行 烷 基的 迁 移 ， 如 此 循 环 不 断 ， 最 后 得 到 聚 丙 烯 。 Wilkinson和 Fisher由 于 在 环 戊 二 烯 基 金 属 化 合 物即 所 谓 的 夹 心 化 合 物 的 研 究 方 面 作 出 的 杰 出 贡 献 而 荣 获了 1973年 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 夹 心 化 合 物 是 一 类 结 构 特 殊 的 化 合 物 ， 其 中 心 金 属 原 子 位 于两 个 环 之 间 ， 且 与 两 个 环 上 碳 原 子 等 距 离 。 被 戏 称 为 “ 三 明 治 ”化 合 物 (Sandwich Compound)。 研 究 表 明 ， 金 属 离 子 与 环 通 过 强的 大 键 进 行 结 合 。 这 类 化 合 物 是 富 电 子 的 ， 能 发 生 许 多 亲 电 子取 代 反 应 。 已 合 成 出 几 乎 所 有 过 渡 金 属 的 环 戊 二 烯 基 化 合 物 及 与环 戊 二 烯 基 化 合 物 类 似 的 二 苯 铬 和 二 环 辛 四 烯 基 铀 等 。 二 茂 铁 二 苯 铬 二 环 辛 四 烯 基 铀 依 赖 物 理 测 试 手 段 已 经 能 定 量 地 搞 清 楚 配 合 物 结 构 的 细 节 结 构 ： 2 配 位 化 学 成 键 理 论 ： 1893年 维 尔 纳 提 出 主 价 和 副 价 理 论 1930年 鲍 林 提 出 价 键 理 论 利 用 晶 体 场 配 位 场 理 论 、 MO理 论 可 以 对 配 合 物的 形 成 、 配 合 物 的 整 体 电 子 结 构 如 何 决 定 配 合 物 的 磁学 的 、 光 谱 学 的 性 质 等 理 论 问 题 作 出 说 明 。 1929年 Bethe提 出 晶 体 场 理 论 对 晶 体 场 理 论 的 修 正 是 配 位 场 理 论 1935年 van Vleck用 MO理 论 处 理 了 配 合 物 的 化 学 键 问 题在 上 世 纪 50、 60年 代 ， 无 机 化 学 最 活 跃 的 领 域 是 配 位 化 学 ： 配 合 物 形 成 和 转 化 的 动 力 学 知 识 也 获 得 了 迅 速 的 发 展 。 利 用 经 特 别 设 计 的 配 位 体 去 合 成 某 种 模 型 化 合 物 (配合 物 )， 用 于 研 究 配 位 反 应 的 机 理 ， 确 定 反 应 的 类 型 。 动 力 学 在 维 尔 纳 时 代 ， 几 个 已 知 的 羰 基 化 合 物 被 看作 化 学 珍 奇 。 现 在 ， 金 属 羰 基 化 合 物 及 类 羰 基 配 位 体(如 N2、 NO 、 PR3、 SCN 等 )的 金 属 化 合 物 的 研 究 已发 展 成 为 现 代 化 学 的 一 个 重 要 分 支 。 热 力 学 已 能 准 确 测 定 或 计 算 配 合 物 形 成 和 转 化 的 热 力 学 数 据 。 新 型 配 合 物 的 合 成 金 属 羰 基 化 合 物 具 有 优 异 的 催 化 性 能 。 例 如 ，以 前 由 甲 醇 和 CO合 成 醋 酸 需 要 使 用 高 压 (650 700) 105 Pa反 应 才 能 进 行 ， 目 前 使 用 一 种 铑 羰基 化 合 物 Rh(CO)2I2 作 为 催 化 剂 可 以 在 低 压 下使 CO“ 插 入 ” 到 甲 醇 中 去 : CH 3OH CO CH3COOH CH3I CO CH3COICH3OH HI CH3I H2O CH3COI H2O CH3COOH HI其 反 应 如 下 插 入 反 应还 原 消 除 其 中 包 括 了 步 的 氧 化 加 成 ， 步 的 插 入 反 应 ， 步 的还 原 消 除 等 反 应 ， 而 Rh的 氧 化 态 则 在 +1和 +3之 间 来 回 变 化 。 催 化 机 理 ： 甲 醇 与 碘 化 氢 作 用 生 成 碘 甲 烷 ； 碘 甲 烷 与 Rh(CO)2I2 作 用 生 成 六 配 位 的 铑 的 甲 基 配 合 物 ； 甲 基 移 动 变 为 五 配 位 的 甲 酰 基 配 合 物 ； 五 配 位 的 甲 酰 基 配 合 物 加 合 CO变 为 六 配 位 的 化 合 物 ; 六 配 位 的 化 合 物 水 解 生 成 醋 酸 和 铑 的 六 配 位 氢 配 合 物 ； 铑 的 六 配 位 氢 配 合 物 脱 去 碘 化 氢 变 为 Rh(CO)2I2 。 ( )成 键成 键成 键 金 属 羰 基 化 合 物 以 及 类 似 的 配 合 物 的 研 究 也极 大 地 推 动 了 价 键 理 论 的 发 展 ； ( )协 同 成键 方 式 丰 富 了 配 位 成 键 的 理 论 宝 库 ; N2分 子 与 CO是 等 电 子 体 ， 由 于 结 构 上 的 相 似 性 ，N2也 可 和 过 渡 金 属 生 成 分 子 氮 配 合 物 ： N2 的 端 基 配 位 N2 的 侧 基 配 位 镍 锂 双 核 N 2 配 合 物 配 合 物 中 的 N2可 加 合 质 子 并 被 还 原 为 氨 或 肼 :如HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3 N2N2H2 N2Ti(Cp)2N2 从 表 可 看 出 :当 N2配 位 形 成 双 氮 配 合 物 后 ， NN键 长 都 略 有增 加 (最 大 增 加 25 pm)， 伸 缩 振 动 频 率 NN都 有 所 减 小 (减 少100500 cm 1)， 表 明 NN键 的 强 度 有 一 定 程 度 削 弱 ， 氮 分 子 得到 不 同 程 度 活 化 ， 为 双 氮 配 合 物 进 一 步 反 应 创 造 了 有 利 条 件 。 磁 性 材 料 在 促 进 社 会 科 技 发 展 中 有 着 重 要 的 地 位总 要 提 到 我 国 最 早 根 据 物 质 磁 性 而 发 明 指 南 针 的 伟 大创 举 。 在 现 代 社 会 生 活 的 实 际 中 也 得 到 广 泛 应 用 。 如工 业 上 的 磁 力 机 械 ， 磁 屏 蔽 和 电 磁 吸 收 、 扬 声 器 、 电话 通 讯 、 马 达 、 高 科 技 中 的 磁 开 关 、 敏 感 器 件 、 信 息储 存 、 磁 碟 或 磁 带 、 智 能 磁 性 材 料 等 。 人 们 熟 知 的 磁 体 大 都 为 以 原 子 或 具 有 d 或 f 轨 道的 过 渡 金 属 为 基 础 的 磁 体 。 它 们 大 都 是 用 高 温 冶 炼 的方 法 制 备 的 无 机 物 质 。 分 子 磁 体 的 研 究 功 能 配 位 化 合 物 的 研 究 近 些 年 来 发 展 了 一 类 分 子 磁 体 。 它 们 是 以 顺 磁性 分 子 作 为 基 块 按 某 种 有 序 的 方 式 使 分 子 自 旋 在 空间 排 列 的 磁 体 。 是 通 过 有 机 金 属 或 配 位 金 属 化 学 的低 温 合 成 方 法 制 得 的 。 和 通 常 的 磁 铁 相 比 ， 分 子 磁 体 的 特 点 是 ： 易 于 用 化 学 方 法 对 分 子 进 行 修 饰 和 剪 裁 而 改变 其 磁 性 ; 可 以 将 磁 性 和 其 它 机 械 、 光 、 电 等 特 性 相 结合 ; 可 以 用 低 温 的 方 法 进 行 合 成 。 这 些 特 点 使 它 们 特 别 适 用 于 未 来 作 光 电 子 器 件 。 典 型 的 磁 性 质 表 现 在 对 磁 铁 的 吸 引 或 排 斥 上 。 其实 质 是 涉 及 到 相 邻 原 子 或 分 子 中 电 子 自 旋 的 偶 合 作 用 。 从 量 子 力 学 来 看 每 个 电 子 的 自 旋 都 关 联 一 个 小 磁矩 ()。 当 分 子 中 有 二 个 电 子 处 在 同 一 轨 道 时 ()， 这一 对 电 子 磁 矩 所 产 生 的 相 反 磁 场 彼 此 相 消 ， 净 自 旋 为零 (洪 特 规 则 )， 则 该 物 质 是 抗 磁 性 的 ； 当 分 子 中 至 少有 一 个 轨 道 含 有 一 个 未 成 对 的 电 子 时 ， 则 具 有 净 的 自旋 而 导 致 物 质 的 磁 性 ， 该 物 质 是 顺 磁 性 的 。 当 含 有 未 成 对 电 子 的 分 子 形 成 固 体 时 ， 分子 所 表 现 的 宏 观 磁 性 质 (用 摩 尔 磁 化 率 来 表 示 )，与 各 个 分 子 中 的 自 旋 在 空 间 的 相 互 取 向 后 而 形 成的 总 自 旋 S有 关 。 这 种 不 同 的 自 旋 相 互 作 用 使 得它 们 表 现 出 不 同 的 磁 性 质 ， 特 别 表 现 在 它 们 在 外磁 场 H作 用 下 有 不 同 的 响 应 。 通 常 有 下 列 几 种 磁 化 特 性 ： 当 分 子 间 相 互 离 得 较 远 (当 过 渡 金 属 离 子 被体 积 大 的 配 体 所 配 位 时 ， 就 是 这 种 情 况 )， 自 旋 间偶 合 的 能 量 小 于 热 能 ， 这 时 的 行 为 体 现 为 顺 磁 性 。即 使 配 合 物 分 子 本 身 的 排 列 是 有 序 的 ， 其 自 旋 在 磁场 中 的 排 列 也 受 温 度 的 干 扰 而 并 非 完 全 有 序 取 向 。其 特 征 是 它 的 分 子 磁 化 率 m服 从 Curie定 律 m C/T (Ng22/3kT)S(S+1) 当 分 子 间 相 互 靠 得 很 近 ， 若 导 致 自 旋 相 互 平 行 ()， 这 种 物 质 称 为 铁 磁性 偶 合 。 相 反 ， 当 自 旋 偶 合 导 致 自 旋 反 平 行 ()时 称为 反 铁 磁 性 偶 合 。 铁 磁 性 和 反 铁 磁 性 偶 合 的 分 子 磁 化 率 m通 常 都服 从 Curie Weiss定 律 m C/(T )。 其 区 别 是 铁 磁 性 物 质 的 weiss常 数 为 正 值 ， 反 铁磁 性 的 为 负 值 。 当 具 有 大 小 不 相 等 的 自 旋 S1和 S2的 两 个 分 子 相互 靠 近 而 形 成 反 铁 磁 性 偶 合 时 ， 它 们 的 自 旋 不 能 完 全抵 消 ， 表 现 出 相 当 于 S S2 S1 的 磁 性 ， 这 种 物 质称 为 亚 铁 磁 性 。 当 邻 近 的 自 旋 取 向 一 致 ， 但 在 材 料 的 不 同 区 域中 指 向 不 同 的 方 向 时 则 称 为 自 旋 玻 璃 (spin g1ass)等 。 可 见 ， 物 质 的 磁 性 质 是 多 种 多 样 的 ， 研 究分 子 磁 体 物 质 的 磁 性 具 有 重 要 的 理 论 意 义 和 实际 意 义 ， 基 于 此 ， 对 分 子 磁 体 的 研 究 已 成 了 各国 学 者 的 主 攻 目 标 。 混 合 价 化 合 物 是 在 一 个 化 合 物 中 ， 有 一 种 元 素(通 常 是 金 属 元 素 )存 在 着 两 种 不 同 的 价 态 。 近 年 的研 究 表 明 ， 材 料 的 光 、 电 、 磁 等 性 能 及 生 物 体 中 的电 子 传 递 往 往 与 混 合 价 密 切 相 关 。 在 固 态 电 子 学 时代 ， 材 料 的 功 能 主 要 是 通 过 对 半 导 体 中 电 子 转 移 和电 子 传 递 的 控 制 来 实 现 的 。 对 分 子 电 子 学 来 说 ， 最重 要 的 则 是 如 何 控 制 所 设 计 的 化 学 结 构 中 的 电 子 转移 和 电 子 传 递 。 如 ,普 鲁 氏 蓝 KFe( )Fe( )(CN)6的 Fe( )和 Fe( )之 间 常 发 生 的 Fe( )Fe( )电 荷 迁 移 ,钼 蓝 中 的 也 发 生Mo ( )Mo( )这 样 的 情 况 。 混 合 价 化 合 物 的 研 究 如 果 用 表 示 金 属 离 子 的 价 (电 子 )离 域 的 程 度 ，则 ： 0时 ， 两 种 金 属 处 于 不 同 的 环 境 中 ， 不 发生 混 合 。 不 产 生 金 属 到 金 属 的 荷 移 ， 配 合 物 的 性 质为 不 同 价 体 系 的 叠 加 ； 是 不 大 的 数 值 ， 两 种 价 态 的 环 境 相 差 不 大 ，两 种 金 属 之 间 常 有 桥 连 配 体 存 在 ； 值 很 大 ， 电 子 有 很 大 的 离 域 作 用 ， 不 同 价的 金 属 已 完 全 混 合 ， 其 间 已 分 不 清 差 别 。 电 荷 转 移 型 导 电 配 合 物超 分 子 材 料 的 分 子 设 计 最 先 报 道 的 电 荷 转 移 型 导 电 配 合 物 超 分 子 是 KCP: K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它 是 个 具 有 铜 光 泽 的 晶 体 。 KCP所 有的 Pt原 子 都 具 有 同 样 的 非 整 数 氧 化 态 ，Pt(CN)4 柱 沿 着 与 Pt(CN)4平 面 相 垂 直 的 方向 堆 积 ， Pt的 dz2轨 道 交 叠 形 成 一 维 通 道 ，沿 堆 积 方 向 的 室 温 导 电 率 高 出 垂 直 方 向 导电 率 约 10 5倍 。 Pt的 dz2的 重 叠 而 使 电 子 离域 化 。 在 配 位 基 团 的 周 围 存 在 的 Br从 d轨道 接 收 非 整 数 个 电 子 ， 诱 导 出 部 分 充 填 的能 带 从 而 导 致 产 生 高 电 导 性 。 KCP 后 来 ， 发 现 了 一 类 电 荷 转 移 型 配 合 物 在 一 定 的 条件 下 呈 现 出 超 导 性 ： 3 金 属 原 子 簇 化 合 物 化 学 1946年 发 现 了 Mo6和 Ta6的 簇 状 结 构 ， 1963年 发 现 ReCl4含 有 三 角 形 的 Re3簇 结 构 ， Re Re之 间 存 在 多 重 键 。 Mo 6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金 属 原 子 簇 化 合 物 大 都 具 有 优 良 的 催 化 性 能 ； 有 的 还 具 有 特 殊 的 电 学 和 磁 学 性 质 ； 如 PbMo6S8 在 强 磁 场 中 是 良 好 的 超 导 体 ； 某 些 含 硫 有 机 配 体 的 簇 合 物 有 特 殊 的 生 物 活 性 ，是 研 究 铁 硫 蛋 白 和 固 氮 酶 的 模 型 物 ； 金 属 原 子 簇 化 合 物 中 的 化 学 键 又 有 其 特 殊 性 ; 研 究 表 明 金 属 不 仅 可 以 同 配 位 体 而 且 也 能 同 金 属 原子 成 键 。 研 究 金 属 原 子 簇 化 合 物 有 重 大 的 理 论 意 义 和 实 际 意 义 。 4 生 物 无 机 化 学 生 物 无 机 化 学 是 最 近 几 十 年 才 发 展 起 来 的 一 门无 机 化 学 与 生 物 化 学 之 间 的 边 缘 学 科 ， 是 近 来 自 然科 学 中 十 分 活 跃 的 领 域 ， 其 研 究 范 围 很 广 ， 包 括 ： 应 用 无 机 化 学 的 理 论 原 理 和 实 验 方 法 研 究 生 物 体中 无 机 金 属 离 子 的 行 为 ， 阐 明 金 属 离 子 和 生 物 大 分 子形 成 的 配 合 物 的 结 构 与 生 物 功 能 的 关 系 ; 研 究 如 何 应 用 这 些 原 理 和 规 律 为 人 类 利 益 服 务 。 又 如 ， 核 糖 核 苷 酸 还 原 酶 、 甲 烷 单 加 氧 酶 、 紫 色 酸 性 磷 酸酶 及 最 近 发 现 的 催 化 硬 脂 酸 转 化 为 油 酸 的 脱 氢 酶 等 均 为 重 要 的非 血 红 素 铁 蛋 白 。 而 各 种 锰 酶 (绿 色 植 物 光 系 统 中 的 氧 释 放 配 合 物 、 含 锰 过氧 化 氢 酶 、 含 锰 超 氧 化 物 歧 化 酶 、 含 锰 核 糖 核 苷 酸 还 原 酶 等 )在生 物 催 化 行 为 中 都 发 挥 着 重 要 的 作 用 。 铁 蛋 白 质 的 活 性 中 心 一 般 都 为 氧 桥 联 的 双 核 铁 结 构 。 而 锰酶 多 为 由 桥 配 体 连 接 的 锰 的 双 核 或 多 核 配 合 物 ， 其 桥 配 体 主 要是 O2 、 RCOO 及 RO 离 子 ， 它 们 以 多 种 形 式 (2-， 3-)形 成单 桥 、 双 桥 及 三 桥 的 配 合 物 。 金 属 离 子 在 生 命 过 程 中 扮 演 着 重 要 的 角 色 ： 如 ， 在 血 红 素 、 维 生 素 B12、 辅 酶 、 细 胞 色 素 C、 几 十 种之 多 的 金 属 酶 和 蓝 铜 蛋 白 质 等 中 的 Fe、 Co、 Cu 等 许 多 过 渡金 属 离 子 在 各 种 生 命 过 程 中 起 着 关 键 性 的 作 用 。 值 得 一 提 的 是 无 机 生 物 固 氮 ， 现 在 知 道 固 氮 酶 是 由 铁 蛋 白 和钼 铁 蛋 白 构 成 的 。 在 这 些 蛋 白 中 ， Fe、 S、 Mo 都 是 功 能 元 素 。 通过 模 型 化 合 物 的 研 究 发 现 ： Fe、 Mo蛋 白 的 结 构 是 由 组 成 为 MFe3S3的 两 个 开 口 “ 网 斗 ” 口 对 口 地 被 三 个 S原 子 相 桥 联 。 附 图中 上 半 部 那 个 MFe3S3(口 朝 下 )的 M为 Fe原 子 , 而 下 半 部 那 个 口 朝 上的 MFe3S3的 M则 为 Mo原 子 。 结 构 中 存 在 一个 由 6个 配 位 不 饱 和Fe原 子 组 成 的 三 棱柱 体 ， Rees等 认 为N 2分 子 是 在 三 棱 柱体 空 腔 中 与 Fe原 子形 成 六 连 N2桥 物 种而 活 化 并 被 还 原 的 。图 中 的 Y在 最 先 的 报道 中 是 个 未 知 配 位体 ， 现 在 则 认 为 也是 S原 子 。 5 无 机 固 体 化 学 例 如 ， 超 导 材 料 的 研 究 离不 开 无 机 化 学 。 1911年 Onnes发 现 Hg在 4.2 K温度 下 具 有 零 电 阻 的 特 性 ; 1986年 Bednory和 Muller发 现 镧 、钡 、 铜 的 混 合 氧 化 物 在 35 K显 示 超 导性 ; 这 一 发 现 开 辟 了 陶 瓷 超 导 研 究 的 新 路 ， 导 致 它 们 获 得 了 1987年 诺 贝 尔物 理 学 奖 。 从 l911年 开 始 算 起 的 75年 中 ， 将 临界 温 度 逐 渐 提 高 到 23 K (平 均 每 10年 提高 3 K)。 无 机 化 学 与 作 为 现 代 文 明 的 三 大 支 柱 (材 料 、 能 源 、 信 息 )之 一的 材 料 有 密 切 关 系 ， 无 机 固 体 化 学 在材 料 科 学 研 究 中 占 有 重 要 的 地 位 。 YBa2Cu3O7 x属 于 有 “ 缺 陷 ” 的 钙 钛 矿 型 的 结 构 ， 钙 铁 矿 结 构中 Ti的 位 置 被 Cu所 占 据 ， 而 Ca的 位 置 换 成 了 Ba和 Y， 结 构 中 一 些 氧原 子 从 本 应 出 现 的 位 置 上 消 失 。 正 是 这 种 “ 缺 陷 ” 结 构 使 其 具 有 超导 性 。 1988年 朱 经 武 和 吴 茂 昆 发 现 类 似 的 混 合 氧 化 物 “ 一 、二 、 三 ” 化 合 物 (YBa2Cu3O7 x , x0.1) 在 95 K显 示 超 导 性 。 一 类 非 常 重 要 的 无 机 非 金 属 材 料 是 高 技 术 陶 瓷 材料 ,它 包 括 功 能 陶 瓷 和 结 构 陶 瓷 两 大 类 : 压 电 陶 瓷 是 一 种 典 型 的 功 能 陶 瓷 ,它 能 将 电 能 转换 成 机 械 能 ,或 者 将 机 械 能 转 换 成 电 能 。 用 它 做 成 的 换能 器 、 传 感 器 已 广 泛 用 于 超 声 、 水 声 、 电 声 等 技 术 领域 。 如 ， 医 生 使 用 超 声 波 扫 描 仪 的 探 头 (用 压 电 陶 瓷 做成 )放 在 人 体 需 要 检 查 的 部 位 ， 荧 光 屏 上 就 会 显 示 因 人体 内 部 的 情 况 。 典 型 的 结 构 陶 瓷 有 氮 化 硅 、 碳 化 硅 、 增 韧 氧 化锆 等 高 温 结 构 陶 瓷 。 它 们 具 有 强 度 高 、 耐 磨 损 、 耐 高温 、 耐 腐 蚀 等 优 良 性 能 ,已 被 广 泛 用 来 制 造 机 械 部 件 ,尤 其 是 制 作 发 动 机 耐 热 部 件 。 包 括 燃 烧 室 、 活 塞 顶 和气 缸 套 等 ,可 以 提 高 燃 气 温 度 和 减 少 冷 却 系 统 ， 从 而 大幅 度 提 高 热 机 效 率 和 降 低 燃 料 消 耗 ,减 小 发 动 机 体 积 和重 量 。 由 于 陶 瓷 的 原 料 取 之 不 尽 ， 用 之 不 竭 ， 其 性 能 又在 许 多 方 面 优 于 钢 材 或 有 色 金 属 合 金 。 因 此 ， 目 前 世界 上 各 经 济 发 达 国 的 无 机 化 学 家 、 材 料 科 学 家 都 在 竞相 研 究 开 发 这 些 高 技 术 陶 瓷 材 料 。 6 非 金 属 化 学 非 金 属 无 机 化 学 中 最 突 出 的 几 个 领 域 稀 有 气 体 化 学硼 烷 化 学富 勒 烯 化 学 1962年 ， 加 拿 大 化 学 家 Bartlett首 次 将 强 氧 化剂 PtF6与 气 体 Xe混 合 ， 两 种 气 体 立 刻 发 生 反 应 ， 生成 XePtF6和 XeFPtF6。 此 后 化 学 家 们 又 相 继 制备 出 XeF4、 XeF2、 XeF6、 XeO3和 XeO4等 。 巴 利 特 的 发 现 对 同 一 领 域 和 相 近 领 域 的 研 究 工 作 产 生 了巨 大 的 影 响 。 稀 有 气 体 氟 化 物 作 为 新 氟 化 试 剂 还 使 化 学 家 得 以 制 备 某 些 新 型 化 合 物 和 原 先 不 曾 制 得 的 高 氧 化 态 物 种 。 稀 有 气 体 化 学 的 发 现 一 开 始 就 与 氟 化 学 相 联 系 ， 它 的 发展 又 成 为 发 展 氟 化 学 的 驱 动 力 。 NaBrO3+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe 例 如 ， 多 年 来 就 熟 悉 ClO4 和 IO4 的 化 合 物 ， 未能 制 得 对 应 含 BrO4 的 物 种 的 事 实 令 无 机 化 学 的 授 课教 师 和 学 生 深 感 困 惑 ， 根 据 周 期 表 判 断 该 物 种 理 应 是存 在 的 。 这 一 多 年 的 困 惑 在 1968年 终 于 得 到 了 解 决 ，第 一 次 制 得 该 化 合 物 时 用 作 氧 化 剂 的 就 是 稀 有 气 体 氟化 物 XeF2: XeFn作 为 强 氧 化 剂 和 氟 化 剂 ， 在 有 机 合 成 等 方面 得 到 实 际 应 用 。 还 有 报 道 说 ， 氟 化 氙 可 用 作 聚 合引 发 剂 和 交 联 试 剂 ， 又 可 用 作 优 质 激 光 材 料 等 等 。 XeO3的 氧 化 性 用 于 铀 、 钚 和 镎 裂 变 同 位 素 的 分离 ； 还 可 用 作 微 型 炸 药 。 可 用 Na4XeO68H2O的 很 低 的 溶 度 来 定 量 测 定 Na。 迄 今 制 得 的 多 为 Xe的 化 合 物 。 Kr的 化 合 物 的 制备 就 比 较 困 难 ， 目 前 只 知 KrF2和 KrF4； 更 小 的 稀 有气 体 (He、 Ne、 Ar)的 化 合 物 至 今 还 未 制 备 成 功 。 Rn的 化 合 物 似 乎 应 该 较 易 制 得 ， 如 果 能 制 备 成功 ， 就 有 可 能 用 化 学 方 法 去 检 查 和 除 去 矿 井 中 的 Rn气 ， 也 可 用 于 消 除 民 用 住 房 中 的 Rn气 ， 使 人 们 免 遭超 剂 量 放 射 线 的 伤 害 。 硼 氢 化 物 在 1879年 即 已 发 现 ， 经 上 世纪 初 德 国 Stock 20余 年 的 研 究 已 制 备 并 鉴 定 出B2H6、 B4H10、 B5H9、 B5H11、 B6H10和 B10H14 等 硼 氢 化 合 物 以 及 它 们 的 衍 生 物 。 自 上 世 纪 50、 60年 代 以 来 ， 由 于 航 天 事 业 的 飞 速 发 展 ， 硼烷 曾 被 指 望 用 来 作 为 火 箭 燃 料 (基 于 硼 烷 与 氧 反 应 发 出 大 量 的热 )。 这 种 愿 望 推 动 着 硼 烷 的 制 备 和 合 成 工 艺 的 发 展 ， 同 时 也促 进 了 硼 烷 化 学 的 基 础 研 究 工 作 。 1957年 ， 美 国 化 学 家Lipscomb通 过 对 各 种 硼 烷 结 构 的 系 统 研 究 ， 提 出 了 在 这 些 缺 电子 化 合 物 中 存 在 着 三 中 心 二 电 子 共 价 键 的 多 中 心 键 的 假 设 ， 并总 结 了 各 种 硼 烷 构 成 多 面 体 结 构 的 规 律 ， 他 的 这 一 杰 出 的 工 作赢 得 了 1976年 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 上 世 纪 90年 代 ， 美 英 科 学 家 对 碳 元素 的 第 三 种 同 素 异 形 体 C60 的 研 究 取 得了 重 要 的 进 展 。 C60是 一 种 由 60个 碳 原 子 构 成 的 分 子。 每 个 碳 原 子 以 sp2.28(也 有 其 它 杂 化 方 式的 报 道 )杂 化 方 式 与 相 邻 的 碳 原 子 成 键 , 剩 余 的 p轨 道 在 C60球 壳 的 外 围 和 内 腔 形成 球 面 大 键 , 构 成 一 个 由 12个 五 元 环 和 20个 六 元 环 组 成 的直 径 为 0.7 nm的 接 近 球 面 体 的 32面 体 结 构 ， 恰 似 英 国 的 足球 ， 具 有 高 度 的 美 学 对 称 性 。 具 这 种 结 构 的 C60分 子 ， 表 现出 许 多 奇 特 的 功 能 ， 如 分 子 特 别 稳 定 ， 可 以 抗 辐 射 、 抗 化学 腐 蚀 ， 特 别 容 易 接 受 和 放 出 电 子 。 由 于 C 60是 一 个 直 径 为0.7 nm的 空 心 球 ， 其 内 腔 可 以 容 纳 直 径 为 0.5 nm的 其 它 原 子 。已 经 证 明 ， 富 勒 烯 的 笼 中 可 以 包 含 的 单 个 离 子 ， 如 K、 Na、Cs、 La、 Ca、 Ba、 Sr和 O等 , 生 成 富 勒 烯 的 包 合 物 MnC60。例 如 ， 掺 钾 K3C60在 255 成 为 超 导 体 。 除 了 C60以 外 ， 具 有 这 种 封 闭 笼 状 结 构 的 还 有 C26、C32、 C52、 C90等 等 。 1986年 Curt、 Kroto和 Smalley因 在 C60研 究 中 的 贡献 而 被 授 予 诺 贝 尔 化 学 奖 。 7 超 分 子 化 学 超 分 子 化 学 (Supramolecular chemistry)是 近 些 年 来在 一 些 交 叉 学 科 中 产 生 的 边 缘 学 科 。 从 分 子 化 学 到 超 分子 化 学 标 志 着 化 学 的 发 展 进 入 了 一 个 新 的 历 史 阶 段 。 所谓 超 分 子 ， 用 诺 贝 尔 化 学 奖 得 主 法 国 化 学 家 Lehn的 话 说 ，就 是 “ 超 越 分 子 概 念 的 化 学 ” ， 它 是 指 两 个 以 上 的 分 子以 分 子 间 作 用 力 所 形 成 的 有 序 聚 集 体 的 化 学 ， 或 两 个 以上 的 分 子 以 分 子 间 的 力 高 层 次 组 装 的 化 学 。 因 此 超 分 子化 学 是 研 究 两 种 以 上 的 化 学 物 种 通 过 分 子 间 力 相 互 作 用缔 结 而 成 为 具 有 特 定 结 构 和 功 能 的 超 分 子 体 系 的 科 学 。或 用 一 句 简 单 的 话 说 就 是 ， 超 分 子 化 学 是 研 究 多 个 分 子通 过 分 子 间 作 用 力 而 形 成 的 功 能 体 系 的 科 学 。 Pedersen、 Cram和 Lehn等 三 位 科 学 家 因 在 超 分 子方 面 的 开 拓 性 工 作 和 杰 出 贡 献 共 同 分 享 了 1987年 诺 贝 尔化 学 奖 。 超 分 子 化 学 发 源 于 有 机 化 学 中 的 大 环 化 学 ， 特 别是 冠 醚 、 穴 醚 、 环 糊 精 、 杯 芳 烃 和 富 勒 烯 等 化 学 。Cram和 Lehn基 于 对 这 些 大 环 化 合 物 对 无 机 离 子 的 配位 和 识 别 作 用 ， 提 出 了 主 客 体 化 学 (Host Guest chemistry)的 概 念 ， 即 把 大 环 化 合 物 称 作 主 体 化 合 物而 把 进 入 大 环 的 无 机 离 子 或 小 的 有 机 分 子 称 作 客 体 。如 果 说 在 主 客 体 化 学 阶 段 有 机 和 无 机 型 体 还 有 主 人 、客 人 之 分 的 话 ， 到 了 超 分 子 化 学 阶 段 ， “ 有 机 和 无 机便 是 平 等 的 伙 伴 ” 了 。 分 子 识 别 、 转 换 和 传 输 是 超 分 子 物 种 的 基 本 功能 。 通 过 分 子 组 装 形 成 超 分 子 功 能 体 系 ， 是 超 分 子化 学 的 目 标 之 一 。 生 命 的 奥 秘 和 神 奇 不 是 由 于 特 殊的 结 合 力 、 特 殊 的 分 子 和 分 子 体 系 ， 而 是 存 在 于 特殊 的 组 装 (双 分 子 膜 ， 胶 束 ， DNA双 螺 旋 等 )之 中 ， 因此 超 分 子 的 研 究 与 生 命 科 学 的 发 展 密 切 相 关 。 将 有 机 和 无 机 物 种 巧 妙 地 组 合 起 来 ， 可 以 获 得具 有 特 殊 功 能 的 分 子 体 系 一 分 子 器 件 ， 因 此 ， 超 分子 化 学 还 是 信 息 和 材 料 科 学 的 基 础 。 可 见 ， 超 分 子 化 学 不 仅 涉 及 无 机 化 学 、 有 机 化学 、 物 理 化 学 、 分 析 化 学 、 高 分 子 化 学 ， 而 且 还 涉及 材 料 、 信 息 和 生 命 科 学 。 从 某 种 意 义 上 讲 ， 超 分 子 化 学 淡 化 了 有 机 化学 、 无 机 化 学 、 生 物 化 学 和 材 料 科 学 相 互 之 间 的界 限 ， 着 重 强 调 了 具 有 特 定 结 构 和 功 能 的 超 分 子体 系 ， 将 四 大 基 础 化 学 (有 机 化 学 、 无 机 化 学 、分 析 化 学 和 物 理 化 学 )有 机 地 融 合 成 一 个 整 体 。近 二 、 三 十 年 来 ， 超 分 子 化 学 的 研 究 在 国 际 上 得到 了 长 足 的 发 展 。 1992年 便 创 办 了 专 门 的 学 术 刊物 超 分 子 化 学 (Supra-molecular Chemistry)，国 内 也 积 极 开 展 了 这 方 面 的 研 究 工 作 ， 并 已 取 得丰 硕 成 果 。 三 现 代 无 机 化 学 发 展 的 特 点 已 经 进 入 到 了 现 代 发 展 阶 段 的 现 代 无 机 化 学 具 有如 下 三 个 特 点 : 1 从 宏 观 到 微 观 现 代 无 机 化 学 进 入 到 物 质 内 部 层 次 的 研 究 阶 段 ，也 即 进 入 了 微 观 水 平 的 研 究 阶 段 。 现 在 不 只 研 究 无机 化 合 物 的 宏 观 性 质 ， 而 且 更 重 视 物 质 的 微 观 结 构的 研 究 即 原 子 、 分 子 内 部 结 构 特 别 是 原 子 、 分 子 中电 子 的 行 为 和 运 动 规 律 的 研 究 ， 从 而 建 立 了 以 现 代化 学 键 理 论 为 基 础 的 化 学 结 构 理 论 体 系 。 现 代 无 机 化 学 是 既 有 翔 实 的 实 验 资 料 又 有坚 实 的 理 论 基 础 的 完 全 科 学 。 现 代 无 机 化 学 特 别 是 结 构 无 机 化 学 已 普 遍 应用 线 性 代 数 、 群 论 、 矢 量 分 析 、 拓 扑 学 、 数 学 物理 等 现 代 的 数 学 理 论 和 方 法 了 。 并 且 应 用 电 子 计算 机 进 行 科 学 计 算 ， 对 许 多 反 映 结 构 信 息 及 物 理化 学 性 能 的 物 理 量 进 行 数 学 处 理 。 这 种 数 学 计 算又 与 高 灵 敏 度 、 高 精 确 度 和 多 功 能 的 定 量 实 验 测定 方 法 相 结 合 ， 使 对 无 机 化 合 物 性 质 和 结 构 的 研究 达 到 了 精 确 定 量 的 水 平 。 2 从 定 性 描 述 向 定 量 化 方 向 发 展 3 既 分 化 又 综 合 , 出 现 许 多 边 缘 学 科 现 代 无 机 化 学 一 方 面 是 加 速 分 化 ， 另 一 方 面 却 又 是 各 分 支学 科 之 间 的 相 互 综 合 、 相 互 渗 透 ， 形 成 了 许 多 新 兴 的 边 缘 学 科 。 此 外 还 有 物 理 无 机 化 学 ; 无 机 高 分 子 化 学 ; 地 球 化 学 ; 等 等 。 无 机 化 学 与 有 机 化 学 的 结 合 产 生 了 有 机 金 属 化 合 物 化 学 ; 生 物 化 学 与 无 机 化 学 (特 别 是 配 位 化 学 )结 合 产 生 了 生 物 无 机 化 学 ; 固 体 物 理 与 无 机 化 学 的 结 合 产 生 了 无 机 固 体 化 学 ; 总 之 ， 现 代 无 机 化 学 既 有 理 论 又 有 事 实 ，它 把 最 新 的 量 子 力 学 成 就 作 为 自 己 阐 述 元 素 和化 合 物 性 质 的 理 论 基 础 ， 也 力 图 用 热 力 学 、 动力 学 的 知 识 去 揭 示 无 机 反 应 的 方 向 和 历 程 。 无机 化 学 家 不 是 单 纯 地 提 供 实 验 结 果 而 是 也 在 不遗 余 力 地 进 行 理 论 探 索 。 它 们 擅 长 于 实 验 合 成 ，也 胜 任 于 对 自 己 的 实 验 发 现 作 出 理 论 说 明 。 无机 化 学 涉 猎 的 范 围 很 宽 ， 周 期 表 中 的 100多 种元 素 以 及 除 烃 和 烃 衍 生 物 以 外 的 所 有 化 合 物 都是 无 机 化 学 的 研 究 对 象 。 因 此 无 机 化 学 的 研 究任 务 异 常 繁 重 ， 但 同 时 也 说 明 它 是 一 门 丰 富 多彩 具 有 无 限 发 展 前 途 的 学 科 。 无 机 化 学 己 经 走 过 了 发 展 、 萧 条 、 复 兴 、再 发 展 的 漫 长 的 道 路 。 当 前 国 家 现 代 化 建 设事 业 对 无 机 化 学 的 发 展 提 出 了 更 高 的 要 求 ，我 们 相 信 ， 无 机 化 学 这 一 既 古 老 又 年 青 的 学科 ， 在 我 国 化 学 工 作 者 的 努 力 下 ， 一 定 能 获得 更 大 的 发 展 ， 一 定 能 在 国 家 四 化 建 设 中 作出 重 要 的 贡 献 。 学 时 : 54 72讲 授 内 容 (供 选 择 ):序 言第 一 章 : 原 子 、 分 子 及 元 素 周 期 性第 二 章 : 酸 碱 和 溶 剂 化 学第 三 章 : 无 机 化 合 物 的 制 备 和 表 征 第 四 章 : 无 机 材 料 化 学 第 五 章 : s区 元 素第 六 章 : p区 元 素第 七 章 : d区 元 素 ( ) 配 位 化 合 物第 八 章 : d区 元 素 ( ) 元 素 化 学 第 九 章 : d区 元 素 ( ) 有 机 金 属 化 合 物 、 簇 合 物第 十 章 : f 区 过 渡 元 素 化 学第 十 一 章 :无 机 元 素 的 生 物 学 效 应 第 十 二 章 : 放 射 性 和 核 化 学 中 级 无 机 化 学 教 学 计 划 参 考 书 1 陈 慧 兰 等 编 , 理 论 无 机 化 学 , 高 等 教 育 出 版 社 ， 1989 2 项 斯 芬 编 著 , 中 级 无 机 化 学 , 北 京 大 学 出 版 社 , 2004 3 沈 裴 凤 等 编 , 现 代 无 机 化 学 , 上 海 科 学 技 术 出 版 社 ， 1985 4 朱 文 祥 等 编 , 中 级 无 机 化 学 , 高 等 教 育 出 版 社 ， 2004 5 唐 宗 薰 , 无 机 化 学 热 力 学 , 西 北 大 学 出 版 社 ， 1990 6 Cotton, F. A, and Wlkinson, G., “Advanced Inorganic Chemistry”， 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey, J. E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R. E., McDaniel D. H, and Alexander J., “Concepts and Models of inorganic Chemistry”, 2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W. J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984.