气体的pVT关系

第一章气体的 pVT 关系重点：理想气体的定义及微观模型， 理想气体状态方程式及其应用，混合气体中组分气体分压、分体积的概念及道尔顿定律和阿马格定律。难点：实际气体的临界状态及临界参数用，道尔顿定律和阿马格定律的应用范围。重要公式1.PVnRTpVmRT2.PBy B PPBPB3.VBVVnBRT/PBBa4.PVm2 Vm b RT5.PVZnRT气体、液体、固体是物质的三种主要聚集状态。这三种状态是由构成物质的大量质点（如分子、原子等）的相互作用力的大小所决定的。在通常情况下，气体物质的空隙大， 气体分子间的距离比起分子的直径来说要大的多。因此气体是一种分子间相互作用力很小的物质聚集态。由于气体分子间作用力小， 气体分子可通过热运动克服分子间的相互作用力而充满任何形状的容器的空间， 且具有很大的可压缩性。 另一方面，随着气体压力的减少，一定量的气体的体积增加， 分子间的距离也随之增大， 使得分子间作用力趋于更小 。因此在低压时分子间相互作用力往往小得可以忽略的地步。故气体同液体、 固体相比较， 气体是一种最简单的聚集状态， 其物理量之间的相互关系、彼此之间的依赖规律也要简单的多。 这就为热力学的研究提供了一个方便的体系。再则，由于气体具有良好的流动性与混合性， 而使得它成为化工生产过程中不可缺少的物质。也就是说，研究气体既有理论意义，又有实际意义。研究气体的性质，就是要讨论气体的 P V T 关系 ,也就是气体的状态方程。气体的状态方程一般有两种来源： 一是利用实验测量得到的数据归纳出来的， 二是运用理论方法， 根据分子间相互作用力的知识，进行合理的简化， 构作具有一定物理意义的数学模型而建立的。1.1理想气体的状态方程1.理想气体的状态方程在 17 世纪至 19 世纪，一些物理学家对低压下的实际气体的p、V 、T，进行了大量的实验测量，并总结归纳到三个重要的结论。 Boyle 定律【波义尔简介】V1在 n 和 T 恒定时P或P VC在 n 和 T 恒定时 Gay Lussac定律VT在 n 和 p 恒定时或V C在 n 和 p 恒定时T Avogadro 定律V n在 T 和 p 恒定时或V C在 T 和 p 恒定时n这三条定律纯属经验定律， 它是依据大量实验结果总结归纳而得到的。 但是、由于当时一方面研究的是低压下的气体； 另一方面实验的精度也不是很高。 因此，这三条定律只能适用低压下的气体。综合上述三条经验定律，可推导出理想气体状态方程式p Vn R T根据上述定律，可将气体的体积描述为温度、压力和量的函数，即则有VVdpVdVdTdnT p, npT ,nn T , p式中：V是恒压下，一定量气体的体积随温度变化而变化的变化率Tp ,nV是恒温下，一定量气体的体积随压力的变化率pT ,nV是恒温恒压下，气体的体积随气体的量的变化率nT, p由 Boyle 定律得VC / pVC / p 2V / ppT ,n由 Gay-Lussac定律得VCTVCV / TTp, n由 Avogadro 定律得则有dVVdTVdpVdnTpndVdTdpdnVTpn积分得ln VlnTln pln nln Rln pVln nRTpVn R T又实验测出1mol气体的温度为273.15K，压力为101325Pa时，体积为2.2414 10-2m3,故101325 Pa2.241410 2 m 3R273.15K1mol8.3 1 J4 mol 1K 1该式也可以写成PVmRT值得说明的是， 上述推导过程是严密的数学过程，因此其结论适用的条件与范围是与其前提（即前述的三条经验定律）是一样的。亦即它适用于所有气体。但是，随着气体的应用越来越广泛，物理量的测试技术越来越精确，特别是对压力高，温度低的气体进行研究时， 发现没有一种气体能够在所有条件下均满足理想气体状态方程PVmRT 。那么问题必然出在前述的三条经验定律上，后来进一步研究表明：随着气体的压力减小，温度增高，PVmRT 产生的误差越小，如图为在 273.15K 时几种气体的 pVm P 图。我们知道：在 273.15K 时，由 PVmRT 计算得到 PVm 2270 J,而实验测出mol的数据都不是该值， 其差别不仅与气体的种类有关，还与气体的压力有关。 由图中可以看出，随着气体的压力的下降，所有气体的pVm 值逐渐靠近，且都趋于2270J/mol。若将图中曲线外推至压力等于零处时，所有气体的pVm均为2270J/mol.并且在其它温度下也有同样的结论。例如：温度在298.15K 时 pVm 为2479J/mol。所以说， PVmRT 只有在 P = 0 时气体才适用。根据上述分析，人们提出了理想气体的概念，即满足PVmRT 一式的气体就称之为理想气体。而把PVmRT 一式称之为理想气体状态方程。2.理想气体的微观模型 (Microcosmic model of ideal gas)理想气体的微观模型包括两个基本观点：(1) 气体分子本身没有体积任何气体在压力为零时， 其体积必然趋于无穷大， 因此气体分子本身所具有的体积与气体的体积相比完全可以忽略，故可以认为气体分子本身没有体积。(2) 气体分子间没有相互作用力任何气体在压力为零时， 其体积必然趋于无穷大， 气体分子间的距离也趋于无穷大，故气体分子间的相互作用力必将减小到可以忽略的地步，所以气体分子间没有作用力。利用气体分子运动论， 根据理想气体的微观模型， 可以推导出理想气体状态方程。反过来，也可以用理想气体方程解释理想气体微观模型： 由 PVmRT 知，在温度一定，当压力趋于无穷大时，体积必然趋于零。这说明气体分子本身不可能具有体积。 在温度一定时，由Pn V RT 知，压力只取决于单位体积中气体的量，而与气体分子间作用力无关。 显然，只有在分子间无作用力时， 气体的压力才具有上述特征。值得说明的是：尽管理想气体状态方程只能适用于压力趋于零的实际气体，但是实际气体在压力较低， 温度较高时， 所产生的误差是很小的。 而用理想气体状态方程讨论又要简单、 方便的，因此在精度要求不是很高时，一般就用理想气体状态方程进行计算。1.2理想气体混合物将几种不同的理想气体混合在仪一起，就形成了理想气体混合物。另外很多低压下的实际混合气体的行为基本上与理想气体混合物相似， 故讨论理想气体混合物具有重要的意义。1.混合物的组成混合物中含有很多组分， 因此它比纯物质体系多了组成变量。 组成有多种表示方法，这里先介绍在气体混合物中常用的几种方法。(1) 摩尔分数 X B or yB混合理想气体中某组分的摩尔分数的定义为：X B or y BnBn B一般，常用 y B 表示气体混合物的组成， 用 X B 表示液体和固体混合物的组成。(2) 质量分数 B混合理想气体中某组分的质量分数的定义为：Bm Bm B(3) 体积分数 B混合理想气体中某组分的体积分数的定义为：BxBVm*,B /(xBVm*, B )Vm*,B 表示在一定温度、压力下纯物质的摩尔体积2.理想气体混合物的状态方程式由于理想气体的分子间没有相互作用力，分子本身又没有体积，故混合的理想气体与单独的理想气体的行为相同，即其它气体的存在与同种气体的存在是一回事。因此其状态方程与理想气体状态方程相同，即pVnRT(nB ) RTBpVmRTM mix且混合物的摩尔质量定义为：mM m i xnmBByB M BBnBB3. 分压定律该定律是由 J.Dalton 于 1801 年提出的。故也称为 Dalton 定律。【道尔顿简介】设在体积为 V 的容器中，充有其量分别为 n1 , n2 , , nk 的 k 个组分的混合理想气体，其温度为T。那么pnRTVkRTi 1niVn1RTn2RTnkRTVVV令pinRTVi式中： pi 称之为混合气体中 i 组分的分压，它是 i 组分在温度为 T 时，单独占有体积为 V 的空间时的压力。换句话说，分压是该组分单独存在，且与混合气体具有相同温度和体积时的压力。则kp pii 1这就是 Dalton 分压定律，即混合气体的总压等于各组分的分压之和。根据分压定律，可以得到piniyipnpip yi式中： yi 为混合气体中 i 组分的摩尔分数。4.分体积定律该定律是由 E.H.Amagat 于 1880 年提出的。故也称为Amagat 定律。对于上述混合气体，同样有Vn RT pk= ni RT pi 1令Vini RT / p式中： V i称之为混合气体中 i 组分的分体积，它是 i 组分在温度为 T 时，压力为总压 p 时，所占有的体积。换句话说，分体积是该组分单独存在，且与混合气体具有相同温度和压力时的体积。则kV V ii 1这就是 Amagat 分体积定律，即混合气体的总体积等于各组分的分体积之和。根据分体积定律，可以得到ViniyiVnViV yi式中： yi 为混合气体中 i 组分的摩尔分数。1.3气体的液化与临界性质1. 液体的饱和蒸气压理想气体分子间没有相互作用力， 所以在任何温度、 压力下都不可能使其通过分子间相互作用力而减小分子间的距离变成液体， 即理想气体是不可能液化的气体。但是实际气体则不同， 它们存在分子间的作用力， 其分子间的作用力随分子间的距离的变化而变化。 当降低温度和增加压力时都可以是气体的摩尔体积变小，分子间的距离随之减小， 这就使得分子间的引力增加， 最终导致气体液化成液体。在一个密闭的容器中， 当温度一定时， 某一物质的气体和液体可达到一种动态的平衡，即单位时间内由气体变成液体的分子数目与由液体变成气体的分子数目相等，从宏观上看气体的凝结速度与液体的蒸发速度相等，这种状态就是气液平衡。处于平衡时的气体叫饱和蒸气，处于平衡时的液体称为饱和液体。而饱和蒸气的压力就称为该温度下液体的饱和蒸气压。液体的饱和蒸气压与温度有关， 一般随温度的增加而增加。 当液体的饱和蒸气压增加到外界压力时， 该液体就沸腾，此时的温度就是液体在该外压下的沸点，而把外压为 101325Pa时的沸点称为正常沸点。 【Flash 动画 1-1】2. 临界参数液体的饱和蒸气压随温度的增加而增加,因而温度越高，使气体液化需要的压力就与越大。实验事实表明，每中物质都有一个特殊的温度，在该温度以上，无论施加多大的压力， 都不可能使该物质的气体液化而变成液体。换句话说，在该温度以上， 该物质只可能以气体的形式存在。而不可能以液体的形式存在。这个温度就称为物质的临界温度。所以说，临界温度使液体能够存在的最高温度。物质在临界温度时， 饱和蒸气与饱和液体的摩尔体积相等，此时饱和蒸气的压力就是该物质的临界压力，此时的摩尔体积就是临界体积。3. 实际气体 pVT 的行为为了描述实际气体对理想气体的偏差大小，定义压缩因子ZZPVpVmRTnRT显然压缩因子是一个无量纲的纯数，并且理想气体的压缩因子恒为 1。而实际气体的压缩因子不为 1，其值的大小说明了实际气体偏离理想气体的程度。若Z 1，则表明比理想气体难压缩。上图为温度在 273.15K 时，一些实际气体的ZP 恒温曲线。由图中可以看出：如果是理想气体，应如图中水平虚线所示。不同的气体在同一温度时， 具有不同的曲线， 即对理想气体产生不同的偏差。同一种气体在温度不同时，其曲线的形状也不相同。一般来说：曲线具有如下特征：低温下，压缩因子先随着压力的增加而下降，经过一最低点后，又逐渐增加，直至压缩因子Z 1 。曲线上存在极值这一现象说明存在着效果相反的两个因素，即在低压时易压缩的因素起了主要作用， 压力增加经过最低点后， 难压缩的因素逐渐起了主导作用。高温时，压缩因子随着压力的增加而单调地增加，曲线没有最低点。这说明温度对上述两种效果相反的影响因素的影响是不相同的。 对于同一种气体而言，不同温度下曲线的最低点是不相同的，甚至在较高温度下就出现了Z 只随着 p 单调地增加这种现象。宏观实验测的上述现象，是由于实际气体分子不可能象理想气体分子那样，分子间无作用力，分子本身没有体积的原因。4.气体的液化一定条件下实际气体的液化过程以及存在临界点的情况， 可以从根据实验数据绘制的 p-V m 图上清楚的看出来。如下图。图 1.3 实际气体 p Vm 等温线的一般规律【 Flash 动画 1-2】上图是在实验数据基础上绘出的不同温度下 CO2 的 p-V m 恒温线。从图中可以看出，实际气体的 p-V m 恒温线远比理想气体的 p-V m 恒温线（双曲线）要复杂的多，它有三种不同的类型。(1) T Tc(304.19K)或 t 31.04在温度高于临界温度 （304.19K）的 p-V m 恒温线为一连续的光滑曲线。 p-V m 的连续变化说明气体无论在多大压力下均不出现液化现象。 这表明此时的气体与理想气体类同，但是 p-V m 恒温线还不是真正的双曲线，只是在温度高、压力低时才近似为双曲线。(2) T Tc(304.19K)或 t 31.04温度小于 304.19K 的恒温线都有一个共同的规律。曲线是非连续变化的， 在曲线中都有一个水平段。水平线段是气体能液化的特征现以温度为T = 286.15K 的恒温线为例进行讨论。设想一个浸于温度为286.15K 的恒温槽的汽缸中充满CO2 气体，在压力较小时，体积较大，位于图中的 k 点。如果将气体的压力逐渐增加，则体系的状态将沿着曲线kg2 移动而减少体积。当到达图中的g2 点时，气体开始凝结为液体。此时再压缩汽缸，气体的压力并不发生变化， 只是体系中气体的量不断减少， 液体的量不断增加， 从而使得体系的体积沿着 g2l 2 线减少。若到达 l2 点后，气体凝结完毕，汽缸中全是 CO2 液体，如果再增加较大的压力， 体积也只有微小的变化。 如曲线中陡峭上升段 l 2h 所示。由此可知，水平线段g2l 2 表示了气体的液化过程。在端点g2 体系中全部为气体，在端点 l 2 体系中全部为液体，而线段中的任何一点，均同时存在着气、液两相，每一点的温度和压力都一样，只是由于气、液两相的相对数量不同，而具有不同的体积。 在这种状态下气体的凝结趋势与液体的挥发趋势正好相当。 故这种平衡态的气体称为饱和蒸汽， 液体称为饱和液体， 此时的压力称为该温度时液体的饱和蒸气压。 在图中的 k 点压力小于饱和蒸气压， 液体不能稳定存在， 体系中只有气体； 而在 h 点压力大于饱和蒸气压， 气体不能稳定存在， 体系中只有液体。 水平线段随温度的升高而缩短， 说明随温度的上升， 饱和液体与饱和气体的摩尔体积互相趋近。由图中可以看出随着温度的升高，在 p-V m 恒温线中作为气体液化的特征的水平线段逐渐缩短， 而使得两个端点逐渐趋近。 这说明温度高时， 饱和气体的摩尔体积与饱和液体的摩尔体积差别小， 而温度低时，两者的差别要大。换句话说，随着温度的升高， 气体和液体的差别越来越小。 这可以这样解释， 温度升高时气体分子的热运动增强了， 要使气体液化就需要更高的压力。 压力的增加使气体的摩尔体积减少， 故饱和气体的摩尔体积随温度升高而减少。 对于液体来说， 温度的升高，由于热膨胀使得饱和液体的摩尔体积随温度的升高而上升。 从而使得气体和液体的摩尔体积随温度的升高而靠近，水平线段缩短。临界点是由代表气体液化特征的水平线段的缩短而成。当温度升高到某一值后， 饱和液体与饱和气体的摩尔体积完全相同， 水平线段缩短成为一点，此点称为临界点。 CO2 的临界温度为 304.19K。(3) T = Tc(304.19K)或 t = 31.04当温度为临界温度时，p-V m 恒温线不再出现水平线段，但是气体又可以液化。实际上，此时p-V m 恒温线中存在一个拐点，它时由T 304.19K 的 p-V m 恒温线中的水平线段缩短而成。 故此点叫做临界点， 此时的温度是气体能够液化的最高温度，而在临界温度时要使气体液化的最小压力称为临界压力，此时的体积称为临界体积，分别用 Tc、pc、V c 表示。如 CO2 气体的 Tc = 304.19K、Pc = 7.383MPa、 Vc = 0.0944dm3 mol -1。临界参数是物质的特性。 因此 T = Tc 等温线在临界点处，数学上有：p2 p00Vm2Vm TcTc在 p-V m 图中，若将每个温度下饱和气体的状态点连接成一条曲线，将各温度的饱和液体的状态点连接成一条曲线， 则两曲线交于临界点， 并形成一帽形区域。如图中虚线所示。这样将 p-V m 平面分成三各区域，分别为气相区，液相区，气液两相区。温度压力略高于临界点的状态，称为超临界流体（Supercritical fluid ）。超临界流体的密度很大，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化很大，改变了溶解性能，故可用于提取某些物质，这种技术称为超临界萃取（ Supercritical extraction）。【超临界流体萃取简介】1.4真实气体的状态方程理想气体状态方程应用于低压下的气体时， 获得了较大的成功， 但是随着技术的发展，特别是高压技术的发展， 人们发现几乎所有的气体在压力较高时均不再遵循理想气体状态方程， 而是或多或少地产生一些偏差。 之所以产生这种偏差，是因为实际气体的分子间有相互作用力， 分子本身也具有体积。 所以实际气体的 pVT 性质会偏离理想气体状态方程。描述实际气体的状态方程式， 目前以提出了数百种之多。 这些状态方程式不外乎两类，一是纯经验的公式， 二是在理论上从分子的大小、 分子间的作用力等因素的基础上提出的半经验公式。 前者以唯里方程、 后者以范德华方程在形式上比较简单，历史上起了相当作用的两个实际气体状态方程，现分别加以介绍。1. 范德华方程1873 年范德华对理想气体状态方程式进行了两个修正，提出了适用于实际气体的状态方程式。 第一个修正是考虑到实际气体分子间具有相互作用力后， 对压力的修正；另一个修正是考虑到实际气体分子本身占有体积的因素后， 对体积的修正。【范德华简介】(1) 压力的修正 内压理想气体分子间是无作用力的， 而实际气体分子间总是存在相互作用力， 且通常表现为相互吸引力。在气体内部的分子在各个方向上受到的吸引力是相等的，因而可以相互抵消。但是靠近器壁处的分子只受到内部这一侧分子的吸引力， 使得分子冲击器壁的动量减少，所以实际施加于器壁上的压力比没有分子间力的理想气体的压力要小，即PPidPint式中： pid该气体理想化后的压力。p该气体的实际压力。Pint由于吸引力的作用而使得实际气体的压力比理想化后的压力要小的值，它称之为内压力。pint 是靠近器壁的分子与内部分子的相互吸引而引起的，因而他不仅与气体的本性有关， 而且与气体的密度有关。 显然气体内部分子密度越大， 对器壁处分子的吸引力越大， Pint 越大；器壁处的分子密度越大，同一内部分子对分子碰撞动能影响越大， Pint 越大。换句话说， Pint t 应与气体分子的密度的平方成正比，而气体的密度又与V m 成反比。故 Pint 与 V m 的平方成反比，即Pint12Vm考虑到气体的性质，引入与气体性质有关的常数a，它是度量气体分子间相互吸引力大小的特性参数。分子间吸引力越大，其值也就越大。则pinta Vm2PidPPintPidPa Vm2代入到理想气体状态方程中。得p aVm2 VmRT(2) 体积的修正 分子本身占有体积由于理想气体中分子本身是不占有体积的， 故整个容器的体积 （即理想气体的体积） V 都是分子可以运动的空间。而在实际气体中分子本身是占有体积的，因而分子能够自由活动的空间并不是容器的体积， 而应去掉分子本身所占有的体积。即Vm,idVm b式中： Vm,id 1mol分子可以自由活动的空间，也就是理想化后气体摩尔体积。Vm 1mol气体的实际体积，即装有1mol 气体的容器的体积。b反映分子本身占有体积的特性常数。值得说明的是 b 并不是 1mol 分子所占有的体积，而是其4 倍。原因是当两分子趋近时，其分子质心间的最近距离为分子半径的2 倍（即 d2r )，则对甲分子来说，在其周围半径为d 的球体区域是乙分子的禁区，其体积为4 3 d 334 3 2r8 4 3 r 3 , 同 样 对 于 乙 分 子来 说 其 周 围 体 积 为8(4/3) r 3 是甲分子的禁区。故每个分子的禁区可以认为是4(4/3) r3，即一个分子体积的 4 倍。对于 1mol 气体分子禁区共有 4 L (4/3)r3。所以说 b 不代表1mol 分子本身所占有的体积。将上式代入到已进行压力修正的理想气体状态方程中，得apVm2Vm b RT这就是范德华方程。式中a,b 是与气体性质有关的常数，它们的值一般由实验测到。故范德华方程是一个半理论半经验的实际气体状态方程。若用 VnVm 代入上式就得到 n mol 气体的范德华方程。n2 aV nb nRTp2V(3) 临界参数与范德华常数的关系如果按照范德华方程作出p-V m 恒温线，可以发现在较高温度时，与实际气体的曲线大致相似； 但在低温时气体发生液化的情况则与实际曲线不一样，此时曲线上没有出现代表气体液化的水平段，二是出现 S 形曲线，存在一个最大点和一个最小点。 随着温度的升高， 曲线的最高点与最低点逐渐靠近，到达临界温度时二者合二为一，形成一个拐点。此拐点就是临界点C，根据数学知识，在曲线的拐点处，曲线的一阶、二阶导数均为零。即p2 p(Vm )TC0(Vm2 )TC0pCRTCaVCbVC2p)TCRTC2a0由范德华方程得 (VC b) 2VC3Vm2 p2RT6a()TC02(Vb)3V 4VCmCC解上述方程组得pCaVC3b TC8a27b227bR代入压缩因子定义式中，得到临界压缩因子为ZCPCVCRTC3 80.375这说明，如果气体服从范德华方程，其临界压缩因子Zc 为一常数 0.375。也就是说，所有服从范德华方程的气体在临界点时具有共同的性质。后来，实验说明，不同的实际气体基本上具有相近的临界压缩因子Zc，但不一定是 0.375。常在 0.27 0.29 范围内，可近似看成常数。2. 唯里方程 (Virial equation)唯里方程是卡末林 -昂尼斯 (Kammerlingh-Onnes)于本世纪初作为纯经验方程提出的，他采用了一个无穷级数来修正不同条件下实际气体的压缩因子偏离理想值 1 的情况，一般有下列两种表达式：ZP, T1B VmC V2D V3.mmZVm ,T1B VmC Vm2D Vm3.两式中的 B/、 C/ 、D/、 与 B、C、D、 分别是压力项级数式和体积项级数式中各修正项的比例常数，依次称为第二、第三、第四、 唯里系数，但两种表达式中对应的唯里系数有不同的数值和单位。 各种实际气体的唯里系数与气体性质有关，还随着气体的温度而变化，通常由实测的 pVT 数据拟合得出。唯里方程一般只适用到 1 2MPa 的压力范围。唯里方程最初虽然完全是一个经验方程，但后来从统计力学的角度得到了证明，所以唯里方程已经由原来的纯经验式发展为具有一定理论意义的方程。其中第二唯里系数反映了两个气体分子间的相互作用对气体pVT 关系的影响，第三唯里系数则反映了三分子相互作用引起的偏差。因此通过由宏观pVT 性质测定拟合得出的唯里系数，可建立起宏观的pVT 性质与微观领域的势能函数之间的联系。无论是范德华方程， 还是唯里方程， 当压力趋于零时， 都可以还原成理想气体状态方程。3. 其它重要方程举例除范德华方程和唯里方程外，还有许多其它描述实际气体行为的状态方程。它们大多是从范德华方程和唯里方程的基础出发，引入更多的参数来修正实际气体与理想气体的偏差，以提高计算精度。如：(1) R-K 方程 (Redlich-Kwong equation) R-K 方程的形式为：paVm b RT1T 2Vm(Vmb)式中 a，b 为常数，但不同于范德华方程中的常数。该方程适用于烃类等非极性气体，且适用的T， p 范围很广。对极性气体精度较差。(2) B-W-R 方程 (Benedict-Webb-Rubin equation) B-W-R 方程的形式为：RTB0 RTA0C0 111pT 2 Vm2bRT aaVmVm3Vm6cVm1e2232T VmVm式中： A0， B0 ，C0， ， a， b， c 均为常数，该方程为8 参数状态方程。一般来说，方程中的参数越多，方程的计算精度也就越高，但计算也就越麻烦。随着计算机的普及，计算多参数方程已经并非难事。B-W-R 方程较适用于碳氢化合物及其混合物的计算，不仅适用于气相，而且也适用于液相。(3) 贝塞罗方程 (Berthelot equation)贝塞罗方程的形式为：apTVm2VmbRT很显然，该方程是在范德华方程的基础上，考虑到温度对分子间相互吸引力的影响而提出的。1.5对应状态原理与压缩因子图理想气体状态方程是一个不涉及各种气体各自特性的普遍化方程，实际气体状态方程中则常含有与气体种类有关的特性常数，如范德华常数、唯里系数等等。能否导出一个普遍化的实际气体状态方程呢？对应状态原理就是解决这一问题的。1. 普遍化范德华方程与对应状态原理前已述及，不同的气体在临界点具有相同的临界压缩因子Zc 这一共性。那么，若以临界点为基准，将气体的 p、V 、 T 表示成 pc、 Vc、Tc 的倍数。即引入一种新的无量纲的对比参数对比压力PrP PC对比体积VrV VC对比温度TrT TC将对比参数引入范德华方程，即将PPr PcPra 27b2VVr VcVr3bTTr TcTr8a 27bR代入范德华方程，并整理得3( prVr2 )(3Vr 1) 8Tr式中除了对比参数外， 不在出现各气体的特性参数， 它是一个普遍化气体状态方程，称为普遍化范德华方程。它说明不同的范德华气体只要pr、Tr相同，Vr 必定相同。实验结果也表明，各种实际气体若pr、 Tr 彼此相等，它们的V r 也几乎相同，也即对于各种实际气体存在普遍化状态方程。fPr、Tr、Vr0这就是对应状态原理， 即若不同的实际气体有两个对比状态参数相等，则第三个对比参数大体上具有相同的值。2. 压缩因子图若已知气体的压缩因子， 就可以用 PVmZRT 来计算实际气体的pVT 性质。然而，实验表明压缩因子Z 与气体的温度、压力有关，与物质的性质有关。不同的气体，不同的状态，压缩因子Z 相差很大。但是根据对应状态原理，将对比参数引入到压缩因子Z 中，可得ZPVmRTPVccRTcPVrrTrZcPVrrTr前以述及，不同的气体具有相近的临界压缩因子， 故不同的气体， 只要具有相同的对比压力， 和对比体积， 就具有相同的对比温度， 就具有相同的压缩因子Z。若将压缩因子 Z 表示为 pr、V r 的函数，即ZfPr、Vr则可适用于任何实际气体。 实验事实也都证明这是正确的。 但 ZfPr、 Vr这一函数关系较为复杂。 故通常以曲线来表示此函数关系。也就是实验测出大量气体在相同 pr、 V r 时的压缩因子，再取平均值。在一系列对比温度下作出 Z-pr 等温线。由于这种压缩因子图适用于所有气体。 故称为普遍化压缩因子图， 它有很大的实用价值，可使计算大大简化。如图。图 1.4 压缩因子图【专业词汇 】英文词汇中文词汇CompositionCompressibility factorcorresponding stateCritical pressureCritical propertyCritical temperatureLiquefactionMass fractionMixtureMole fractionpartial pressurepartial volumeSaturated liquidSaturated vaporSaturated vapor pressureSupercritical fluidVolume fraction组成压缩因子对应状态临界压力临界参数临界温度液化质量分数混合物摩尔分数分压分体积饱和液体饱和蒸气饱和蒸气压超临界流体体积分数