《配位化合物》PPT课件 (2)

第 9 章 配 位 化 合 物 9.1 相 关 的 定 义 和 命 名9.2 配 合 物 的 化 学 键 理 论9.3 配 位 化 合 物 的 异 构 现 象9.4 配 位 实 体 的 热 力 学 稳 定 性 9.5 配 位 实 体 的 某 些 动 力 学 问 题 组 成 为 CoCl36NH3的 化 合 物 第 一 次 制 备 出 时 ， 人们 认 为 它 是 由 两 个 简 单 化 合 物 (CoCl3和 NH3)形 成 的 一 种新 类 型 的 化 合 物 。 令 化 学 家 迷 惑 不 解 : 既 然 简 单 化 合 物中 的 原 子 都 已 满 足 了 各 自 的 化 合 价 , 是 什 么 驱 动 力 促 使它 们 之 间 形 成 新 的 一 类 化 合 物 ? 由 于 人 们 不 了 解 成 键 作用 的 本 质 , 故 将 其 称 之 为 “ 复 杂 化 合 物 ” 。 1893年 维 尔 纳 (Werner A)教 授 对 这 类 化 合 物 本 性 提出 了 天 才 见 解 , 被 后 人 称 为 维 尔 纳 配 位 学 说 。 维 尔 纳 获得 1913年 诺 贝 尔 化 学 奖 。9.1 相 关 的 定 义 和 命 名 The relating definitions and nomenclature 大 多 数 化 学 元 素 表 现 出 两 种 类 型 的 化 合 价 ， 即 主 价 和 副 价 元 素 形 成 配 合 物 时 倾 向 于 主 价 和 副 价 都 能 得 到 满 足 元 素 的 副 价 指 向 空 间 确 定 的 方 向 Werner A 供 职 于 苏 黎 世 大 学 。他 的 学 说 深 深 地 影 响 着 20 世 纪 无 机化 学 和 化 学 键 理 论 的 发 展 。 维 尔 纳 (18661919 ) 维 尔 纳 学 说 的 要 点 ： 1 7 9 8 年 塔 索 尔 特 制 备 出CoCl36NH3之 后 的 100年 间 , 化 学 家 们一 直 试 图 解 开 这 类 化 合 物 成 键 本 质 之谜 。 约 尔 更 生 (S M Jorgensen， 1837-1914 )提 出 了 一 种 链 理 论 。 后 来 ， 维 尔 纳 用 假 设 和 实 验 证 明 了 自 己 理 论 的 正 确 ，并 获 得 了 1913年 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 而 约 尔 更 生 做 了 一 个 有诚 信 的 科 学 家 应 该 做 的 事 : 发 表 了 实 验 结 果 , 说 明 自 己 的 理论 是 错 的 。 一 . 相 关 的 定 义 (Relating definitions)让 我 们 先 看 一 个 实 验 ： Cu(OH)2沉 淀Cu(NH3)4SO4溶 液CuSO4溶 液 Cu(OH) 2沉 淀 Cu(NH3)4SO4溶 液CuSO4溶 液 NH3水 NH3水 都 存 在 一 个 “ 配 位 实 体 ” . “ 配 位 实 体 ” 相 对 稳 定 ， 既 可 存 在 于 晶 体 中 ， 也 可存 在 于 溶 液 中 。 与 “ 复 盐 ” (Double salts) 不 同 ， 但 又 无 绝 对 的 界 线 。显 然 ， 这 些 产 物 中 ： 配 位 化 合 物 可 看 成 是 一 类 由 简 单 化 合 物 反 应 生 成 的复 杂 化 合 物 ： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O 与 配 合 物 相 关 的 一 些 概 念 可 依 下 列 实 例 说 明 ：1. 配 位 实 体 和 络 合 物 配 位 实 体 (Coordination entity)是 由 配 位 共 价 键 结 合起 来 的 、 相 对 稳 定 的 结 构 单 元 , 它 可 以 是 阳 离 子 物 种 (如例 1中 的 Co(NH3)63+)、 阴 离 子 物 种 (如 例 2中 的Fe(CN) 64-)或 电 中 性 物 种 (如 例 3)。 需 要 强 调 配 位 实 体 所 带 的 电 荷 时 ， 也 可 将 其 叫 作 络离 子 (Complex ion)。 这 就 是 说 ， “ 络 合 物 ” 和 “ 络 离 子” 都 是 “ 配 位 实 体 ” 的 同 义 。 例 1 例 2 例 3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配 位 化 合 物 配 位 化 合 物 (Coordination compound) 指 包 含 配 位 实体 在 内 的 整 个 化 合 物 , 例 1、 例 2和 例 3都 是 配 位 化 合 物 。但 “ 配 位 化 合 物 ” 与 “ 络 合 物 ” 在 用 法 上 有 区 别 。 例 如, 可 将 例 3叫 “ 配 位 化 合 物 ” 或 叫 “ 络 合 物 ” ， 因 为 配 位实 体 本 身 就 是 整 个 化 合 物 ; 但 不 能 将 例 1和 例 2叫 “ 络 合物 ” , 因 为 配 位 实 体 并 非 整 个 化 合 物 。 333423 )(NHCoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 外界 内界 只 有 内 界 形 成 体 提 供 空 轨 道 电 子 对 接 受 体 Lewis酸配 位 体 提 供 孤 对 电 子 电 子 对 给 予 体 Lewis碱 形 成 体 中 心 离 子 或 原 子 (central ion or central atom) 配 位 体 中 性 分 子 或 阴 离 子配 位 实 体 正 离 子 （ 多 ） 中 性 原 子 （ 少 ） 金 属 元 素 （ 多 ） 非 金 属 元 素 （ 少 ） 3. 形 成 体 处 于 配 位 实 体 结 构 单 元 中 心 部 位 的 原 子 或 离 子 (如 上 述 3例 中 的 Co原 子 、 Fe原 子 和 Ni原 子 )叫 中 心 原 子 (Central atom) 或 形 成 体 。 4. 配 位 体 和 配 位 原 子 与 中 心 原 子 结 合 的 分 子 或 离 子 (如 例 中 的 NH3分 子 、CO分 子 和 CN 离 子 )叫 做 配 位 体 (Ligand), 配 位 体 中 与 中心 原 子 直 接 键 合 的 原 子 叫 配 位 原 子 (coordination atom)如 配 位 体 NH3中 的 N原 子 ， 配 位 体 CN-和 CO中 C原 子 )。 配 位 体 又 因 含 有 的 配 位 原 子 数 目 不 同 分 为 单 齿 配位 体 (Monodentate ligand) 和 多 齿 配 位 体 (Polydentate ligand) 。 单 齿 配 体 ： 一 个 配 体 中 只 含 一 个 配 位 原 子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322 异硫氰根)硝基) 羰基) 氰 硫羟基 根）（ 多 齿 配 体 ： 一 个 配 体 中 含 有 多 个 配 位 原 子乙 二 胺 （ en） 2 2 2 2 HNCHCHNH 乙 二 酸 根 （ 草 酸 根 ） 242OCC CO OO O 2- 分 子 是 个 双 齿 配 位 体 , 配 位 原 子 是 两个 N原 子 ,是 个 非 常 优 秀 的 配 体 。 卟 啉 (Porphyrin)， 其 中 的 8个 R基 团 都 为 H的 化 合 物 叫卟 吩 (Porphine)。 它 们 都 是四 齿 配 位 体 , 配 位 原 子 是 4个N原 子 (具 有 孤 对 电 子 的 两 个N原 子 和 H +解 离 后 留 下 孤 对电 子 的 两 个 N原 子 )。 叶 绿 素 (chlorophylls a)是 镁 的 大 环配 合 物 ， 作 为 配 位 体 的 卟 啉 环 与 Mg2+离子 的 配 位 是 通 过 4个 环 氮 原 子 实 现 的 。叶 绿 素 分 子 中 涉 及 包 括 Mg原 子 在 内 的 4个 六 元 螯 环 。 叶 绿 素 是 一 种 绿 色 色 素 , 它 能 吸 收 太 阳 光 的能 量 , 并 将 储 存 的 能 量 导 入 碳 水 化 合 物 的 化学 键 。 阳 光n CO 2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶 绿 素 这 就 是 光 合 作 用 （ photosynthesis） 血 红 素 是 个 铁 卟 啉 化 合 物 , 是 血 红 蛋 白 的 组 成 部 分 。 Fe原 子 从 血 红 素 分 子 的 血 红 蛋 白 本 身 不 含 图 中 表 示 出 来 的 那 个 O2分 子 ， 它与 通 过 呼 吸 作 用 进 入 人 体 的 O 2分 子 结 合 形 成 氧 合 血 红 蛋白 ， 通 过 血 流 将 氧 输 送 至 全 身 各 个 部 位 。下 方 键 合 了 蛋 白 质 链上 的 1个 N原 子 ， 圆 盘上 方 键 合 的 O2分 子 则来 自 空 气 。 齿 数的 数 目配 位 体配 位 数 i 661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 23342 222 33 43 多 齿 配 体单 齿 配 体 与 中 心 离 子 （ 或 原 子 ） 成 键 的 配 位 原 子 的 总 数5. 配 位 数 (coordination number)例 如 ： 配 位 数 的 大 小 与 中 心 原 子 和 配 位 体 的 性 质 有 关 。 大体 积 配 位 体 有 利 于 形 成 低 配 位 数 配 合 物 ， 大 体 积 高 价 阳离 子 中 心 原 子 有 利 于 形 成 高 配 位 数 配 合 物 。 常 见 金 属 离子 的 配 位 数 如 下 表 所 示 。1价 金 属 离 子 2价 金 属 离 子 3价 金 属 离 子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu 2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 6. 螯 合 物 和 金 属 大 环 配 合 物 螯 合 物 (Chelate)是 多 齿 配 位 体 以 2个 或 2个 以 上配 位 原 子 配 位 于 金 属 原 子 而 形 成 的 一 种 环 状 络 合 物 (环 中 包 含 了 金 属 原 子 )。 能 用 作 多 齿 配 体 的 试 剂 叫 螯合 剂 (Chelating agent)。 1,10-菲 咯 啉 与 Fe2+形 成 的 螯合 物 ， 其 中 存 在 3个 五 元 环 卟 啉 环 与 Mg2+离 子 的 配 位 是 通 过 4个环 氮 原 子 实 现 的 。 叶 绿 素 分 子 中 涉 及包 括 Mg原 子 在 内 的 4个 六 元 螯 环 Co(en)3 3+ Co(NH3)6 3+ 因 中 心 离 子 与 齿 数 不 同 的 配 位 体 成 的 键 不同 ， 将 形 成 的 配 合 物 又 分 成 “ 简 单 配 合 物 ” 和 “ 螯 合物 ” 两 种 类 型 。 前 者 为 简 单 络 合 物 ， 后 者 为 螯 合 物 。 下 面 两 个 钴 的 络 合 物 ， 配 位 体 都是 氨 ， 配 位 数 都 是 6. 但 它 们 的 结 构 却不 同 。 为 什 么 ？SolutionQuestion 1 二 .化 学 式 的 书 写 和 配 合 物 的 命 名 (Writing of chemical equation and nomenclature of coordination compound)关 于 化 学 式 书 写 原 则 对 含 有 络 离 子 的 配 合 物 ， 阳 离 子 要 放 在 阴 离 子 之 前 ( 类 似 于 NH4Cl和 Na2SO4)。 对 配 位 实 体 而 言 ， 先 写 中 心 原 子 的 元 素 符 号 ， 再 依次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如CrCl 2(H2O)4Cl。 对 多 种 配 位 体 同 为 负 离 子 或 同 为 中 性 分 子 的 , 则 按配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。 关 于 汉 语 命 名 原 则 含 络 离 子 的 配 合 物 ： 阴 离 子 名 称 在 前 ， 阳 离 子 名称 在 后 ， 阴 、 阳 离 子 名 称 之 间 加 “ 化 ” 字 或 “ 酸 ” 字 。例 如 Ag(NH3)2(OH)和 CrCl2(H2O)4Cl分 别 叫 氢 氧 化 二氨 合 银 (I)和 一 氯 化 二 氯 四 水 合 铬 (III); 而 Cu(NH3)4SO4叫 硫 酸 四 氨 合 铜 (II), 加 “ 酸 ” 字 。 配 位 实 体 的 命 名 ： 配 位 体 名 称 在 前 ， 中 心 原 子 名称 在 后 (例 如 Cu(NH3)42+叫 四 氨 合 铜 (II)； 不 同 配 位 体 名称 顺 序 与 化 学 式 的 书 写 顺 序 相 同 ， 相 互 之 间 以 中 圆 点 “ ” 分 开 ， 最 后 一 种 配 位 体 名 称 之 后 缀 以 “ 合 ” 字 ； 配 位体 个 数 用 倍 数 字 头 “ 一 ” 、 “ 二 ” 等 汉 语 数 字 表 示 ， 中心 原 子 的 氧 化 态 用 元 素 名 称 之 后 置 于 括 号 中 的 罗 马 数 字 表 示 。 2 33325 3253 332 35 243 62 63 443Ca(EDTA) )(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H )(NHPtClK (OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫 酸 四 氨 合 铜 （ ） 六 异 硫 氰 根 合 铁 （ ） 酸 钾 六 氯 合 铂 （ ） 酸 氢 氧 化 四 氨 合 铜 （ ） 五 氯 氨 合 铂 （ ） 酸 钾 硝 酸 羟 基 三 水 合 锌 （ ） (三 )氯 化 五 氨 水 合 钴 （ ） 五 羰 （ 基 ） 合 铁 三 硝 基 三 氨 合 钴 （ ） 乙 二 胺 四 乙 酸 根 合 钙 （ ） 命 名 下 列 配 合 物 和 配 离 子 ： （ 1） (NH4)3SbCl6; （ 2） Co(en)3Cl3 （ 3） Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六 氯 合 锑 酸 铵 （ ）(2) 三 氯 化 三 （ 乙 二 胺 ） 合 钴 （ ）(3) 二 水 合 溴 化 二 溴 四 水 合 铬 （ ）SolutionQuestion 2 写 出 下 列 配 合 物 的 化 学 式 ： （ 1） 羟 基 水 草 酸 根 乙 二 胺 合 铬 ( ) （ 2） 氯 硝 基 四 氨 合 钴 配 阳 离 子 ( )(1) Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2) Co(NH3)4(NO2)Cl+SolutionQuestion 3 形 成 体 (M)有 空 轨 道 ， 配 位 体 (L)有 孤 对 电 子 (lone electron pairs)， 形 成 配 位 键 ML 形 成 体 (中 心 离 子 )采 用 杂 化 轨 道 成 键 杂 化 方 式 与 空 间 构 型 有 关 1. 价 键 理 论 的 要 点一 .价 键 理 论 : 外 轨 络 合 物 和 内 轨 络 合 物 (Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes) 9.2 配 合 物 的 化 学 键 理 论 Chemical bond theory of coordination compound 中 心 离 子 Ag+的 结 构 4d 5s 5pAg(NH3)2+的 结 构 sp杂 化4d 5pH3N NH3结 果 ： Ag(NH 3)2+形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d电 子 排 布 没 有 变 化 。 络 合 物 是 直 线 型 ， = 0 中 心 离 子 Ni2+的 结 构 3d 4s 4pNi(NH3)42+的 结 构 sp3杂 化结 果 ： Ni(NH3)42+形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d电 子排 布 没 有 变 化 ， 配 位 原 子 的 孤 对 电 子 填 在 由 外 层 轨 道 杂化 而 得 的 杂 化 轨 道 上 。 这 样 一 类 络 合 物 叫 外 轨 络 合 物(Outer orbital complexes)。 3d NH3 NH3 NH3 NH3 同 样 是 四 配 位 ， 但 对 络 合 物 Ni(CN)42 就 成 了 另 一 回 事Ni(CN)42的 结 构 dsp2杂 化3d CN CN CN CN结 果 ： Ni(CN)42-形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d电 子 排布 发 生 了 变 化 ， 原 来 由 单 电 子 占 据 、 后 来 腾 空 了 的 (n-1)d轨 道 参 与 了 杂 化 ， 这 样 一 类 络 合 物 叫 内 轨 络 合 物 (Inner orbital complexes), 它 们 是 指 配 位 体 孤 对 电 子 填 充 在 (n1)d轨 道 和 一 部 分 n层 轨 道 上 的 一 类 络 合 物 。 试 画 出 BeF42或 Be(H2O) 42+的 结 构 。1s 2s 2p2Be 24BeX 1s 2s 2p-F -F -F -F）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2sp3杂 化Solution Question 4 FeF63- 外 轨 配 合 物 配 位 原 子 的 电 负 性 很 大 ， 如卤 素 、 氧 等 , 不 易 给 出 孤 电 子 对 ， 使 中 心 离 子 的 结 构 不发 生 变 化 ， 仅 用 外 层 的 空 轨 道 ns， np， nd进 行 杂 化 生 成能 量 相 同 ， 数 目 相 等 的 杂 化 轨 道 与 配 体 结 合 。 sp 3d2杂 化（ 有 4个 不 成 对 电 子 ） 内 轨 配 合 物 配 位 原 子 的 电 负 性 较 小 ,如 氰基 (CN-,以 C配 位 ),氮 (-NO2, 以 N配 位 ),较 易 给 出 孤 电 子 对 ,对 中 心 离 子 的 影 响 较 大 ,使 电 子 层 结 构 发 生 变 化 ,(n-1)d 轨道 上 的 成 单 电 子 被 强 行 配 位 (需 要 的 能 量 叫 “ 成 对 能 ” , P) 腾 出 内 层 能 量 较 低 的 d 轨 道 接 受 配 位 体 的 孤 电 子 对 , 形 成 内 轨 配 合 物 。 d 2sp3杂 化（ 没 有 不 成 对 电 子 ） Ag+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn 2+ Cr3+ Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H 2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+ spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp 3d2sp3d2sp3d2sp3 中 心 原 子 配 位 实 体 杂 化 类 型 磁 性 ： 物 质 在 磁 场 中 表 现 出 来 的 性 质 .顺 磁 性 ： 被 磁 场 吸 引 n 0 , 0， 如 O2, NO, NO2反 磁 性 ： 被 磁 场 排 斥 n =0 , = 0铁 磁 性 ： 被 磁 场 强 烈 吸 引 . 例 ： Fe， Co， Ni磁 矩 ： 玻 尔 磁 子2. 配 合 物 的 磁 性配 合 物 磁 性 的 测 定 是 判 断 配合 物 结 构 的 一 个 重 要 手 段 。 (B.M.) )2( nn 某 些 过 渡 金 属 离 子 的 自 旋 磁 矩12345n /B(计 算 值 )1.732.833.874.905.92 /B(实 验 值 )1.7 1.82.7 2.93.84.8 4.95.9Ti3+V3+Cr 3+Mn3+Fe3+中 心 离 子 )2( nn 根 据 实 验 测 得 的 有 效 磁 矩 ， 判 断 下列 各 种 离 子 分 别 有 多 少 个 未 成 对 电 子 ？哪 个 是 外 轨 ？ 哪 个 是 内 轨 ？Solution 根 据 计 算 磁 矩 的 近 似 公 式 =n(n+2)1/2 Question 5 46Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en) 46Mn(SCN) 24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是 外 轨 型 络 合 物 6.1= n(n+2) 1/2 n 5 是 外 轨 型 络 合 物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是 内 轨 型 络 合 物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是 外 轨 型 络 合 物 0= n(n+2)1/2 n 0 是 内 轨 型 络 合 物 3. 配 合 物 中 的 反 馈 键 当 配 位 体 给 出 电 子 对 与 中 心 元 素 形 成 s键 时 ， 如 果 中心 元 素 的 某 些 d 轨 道 (如 dxy、 dyz、 dxz)有 孤 电 子 对 ， 而 配位 体 有 空 的 p分 子 轨 道 (如 CO中 有 空 的 p*轨 道 ) 或 空 的 p或 d 轨 道 ， 而 两 者 的 对 称 性 又 匹 配 时 ， 则 中 心 元 素 的 孤 对 d 电 子 也 可 以 反 过 来 给 予 配 位 体 形 成 所 谓 的 “ 反 馈 p 键 ”， 它 可 用 下 式 简 示 ： Ni (CO) 4中 NiC 键 长 为 182 pm， 而 共 价 半 径 之 和 为 198 pm， 反馈 p 键 解 释 了 配 合 物 的 稳 定 性 。LM s反 馈 p 键 在 配 合 物 中 ， 中 心 离 子 M处 于 带 电 的 配 位 体 L形 成 的 静 电 场 中 ， 靠 静 电 作 用 结 合 在 一 起 晶 体 场 对 M的 d 电 子 产 生 排 斥 作 用 ， 使 之 发 生 能 级 分 裂 分 裂 类 型 与 化 合 物 的 空 间 构 型 有 关 晶 体 场 相 同 ， L不 同 ， 分 裂 程 度 也 不 同二 . 晶 体 场 理 (Crystal field theory) 晶 体 场 理 论 是 一 种 改 进 了 的 静 电 理 论 ， 它 将 配 位 体看 作 点 电 荷 或 偶 极 子 ， 着 重 讨 论 自 由 中 心 原 子 5 条 等 价 d 轨 道 在 配 位 体 电 性 作 用 下 产 生 的 能 级 分 裂 。 1. 要 点 2. d 轨 道 在 晶 体 场 中 的 分 裂d 轨 道 在 八 面 体 场 中 的 能 级 分 裂 两 组 轨 道 间 的 能 量 差 叫 八 面 体 的 晶 体 场 分 裂 参 数(Crystal field splitting parameter)， 用 符 号 0表 示 ： 0 E(eg) E(t2g) d 轨 道 在 四 面 体 场 中 的 能 级 分 裂 两 组 轨 道 的 能 量 与 八 面 体 场 中 正 好 相 反 。 其 能 量 差用 符 号 T表 示 ： T E(t2g) E(eg) d 轨 道 在 平 面 正 方 形 场 中 的 能 级 分 裂 不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图 3. 影 响 的 因 素 (中 心 离 子 , 配 位 体 , 晶 体 场 )(1) 中 心 离 子 M 对 的 影 响 ： CrCl 63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 主 量 子 数 n增 大 ， o增 大 : Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电 荷 Z增 大 ， o增 大 : (2) 配 位 体 对 的 影 响 (弱 场 配 位 体 和 强 场 配 位 体 ):初 步 看 作 是 配 位 原 子 电 负 性 的 排 列 ： 卤 素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳 (2.5) 不 同 配 位 体 所 产 生 的 0不 同 ， 因 而 0是 配 位 体晶 体 场 强 度 的 量 度 。 将 配 位 体 晶 体 场 按 强 弱 顺 序 排 得的 序 列 叫 光 谱 化 学 序 列 (Spectrochemical series): Co(H 2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN 242OC 23SO (3) 晶 体 场 类 型 的 影 响(4) 同 族 的 M n+， 配 体 相 同 时 ， 值 增 大 顺 序 为 ： 3d 4d P 弱 场 ： o 0 淡 黄 色 ， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具 抗 癌 活 性 (干 扰 DNA复 制 ) 不 具 抗 癌 活 性(1) 几 何 异 构 （ 顺 反 异 构 ） 像 顺 铂 和 反 铂 一 样 ， 几 何 异 构 体 结 构 不 同 ， 性 质 也不 同 ， 其 反 应 也 不 同 ， 如 ： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红 色 AgNO3 紫 色 BaCl2 AgBr 淡 黄 沉 淀 BaSO4白 色 沉 淀cis-CoCl2Cl2(NH3)2, 蓝 紫 色 trans-CoCl2Cl2(NH3)2, 绿 色 (2) 旋 光 异 构 从 几 何 异 构 看 ， 下 图 中 1、 2确 为 同 一 化 合 物 . 但 它们 却 互 为 “ 镜 像 ” ， 不 存 在 对 称 面 ， 不 能 重 叠 ， 这 称 为“ 旋 光 异 构 现 象 ” . 手 性 络 合 物 的 溶 液 可 使 偏 振 光 的 偏 振 面 发 生 旋 转 ， 这类 具 有 旋 光 活 性 的 异 构 体 叫 旋 光 异 构 体 (Optical isomers)。 使 偏 振 面 向 左 旋 转 的 异 构 体 叫 左 旋 异 构 体 (又 叫 L-异 构体 )， 向 右 旋 转 的 异 构 体 叫 右 旋 异 构 体 (又 叫 D-异 构 体 )。等 量 左 旋 异 构 体 与 右 旋 异 构 体 混 合 后 不 具 旋 光 性 ， 这 样 的混 合 物 叫 外 消 旋 混 合 物 (Racemic mixture)。 旋 光 异 构 体 的 拆 分 及 合 成 研 究 是目 前 研 究 热 点 之 一 注 意 到 左 旋 和 右 旋 异 构 体 生 理 作 用 的 差 异是 很 有 意 义 的 。 例 如 存 在 于 烟 草 中 左 旋 尼 古丁 的 毒 性 要 比 人 工 合 成 出 来 的 右 旋 尼 古 丁 毒性 大 的 多 。 又 如 , 美 国 孟 山 都 公 司 生 产 的 L-dopa(即 ， 二 羟 基 苯 基 -L-丙 氨 酸 )是 治 疗 震 颤性 麻 痹 症 的 特 效 药 ， 而 它 的 右 旋 异 构 体 (D-dopa)却 无 任 何 生 理 活 性 。 显 然 与 它 们 在 生 物体 中 不 同 的 反 应 部 位 有 关 。 同 一 种 单 齿 配 体 以 不 同 原 子 与 中 心 原 子 配 位 的 现 象 。能 形 成 键 合 异 构 体 的 配 位 体 是 两 可 配 位 体 。 亚 硝 酸 根 离 子 是 两 可 配 位 体 。 N原 子 配 位 时产 生 硝 基 络 合 物 ， O原 子 配 位 时 则 形 成 亚 硝 基 络 合 物 。)(NO2 9.4 配 位 实 体 的 热 力 学 稳 定 性 Thermodynamic stability of the coordination entity一 . 形 成 常 数 、 逐 级 形 成 常 数 和 累 积 形 成 常 数 ( Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant ) 1. 形 成 常 数 (稳 定 常 数 ) 解 离 常 数 ) )Cu(NH NHCu 4NHCu )Cu(NH 243 342d 32243 ( )()(c ccK 形 成 常 数 (稳 定 常 数 ) 1 NHCu ) )Cu(NH )Cu(NH 4NHCu fd 342 243f 24332 KK cc cK )()( ( MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN) 2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.4 1081.0 10112.1 10145.0 10186.3 10211.7 10242.2 1031.1 1072.9 10131.3 10211.0 10 242.0 10382 10201.0 103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF 63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63- 2.9 1092.1 10131.2 10155.0 10166.8 10292.5 10411.3 1051.4 1055.5 1086.9 10191.0 10 362 10351.0 1042 络 离 子 络 离 子 fKfK 只 能 在 配 位 体 数 目 相 同 的 配 位 实 体 之 间 进 行 。 SolutionQuestion 11 使 用 值 的 大 小 比 较 配 位实 体 的 稳 定 性 时 , 应 注 意 什 么 ?fK 对 同 类 型 的 配 位 实 体 而 言 , 增 大 ,其 稳 定 性 也 增 大 。 fK 2. 逐 级 形 成 常 数 Cu2+离 子 实 际 存 在 的 形 式 是 Cu(H2O)42+, 这 意 味 着NH3分 子 配 位 时 不 是 进 入 Cu2+离 子 的 空 配 位 层 , 而 是 取 代原 来 配 位 层 中 的 H2O分 子 , 而 且 是 分 步 进 行 的 :Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H 2O)(NH3)32+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + H2O Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O Cu(NH3)42+ + H2Of1K 与 反 应 对 应 的 形 成 常 数 叫 逐 级 形 成 常 数 (Stepwise formation constant)， 分 别 用 , , 和 表 示 ：f2K f3K f4K )NH()OH(Cu( )NH)OH(Cu( 3242 2332f1 cccK )NH()NH)OH(Cu( )NH()OH(Cu( 32332 22322f2 cc cK )NH()NH()OH(Cu( )NH)(OH(Cu( 322322 2332f3 cc cK )NH()NH)(OH(Cu( )NH(Cu( 32332 243f4 cc cK 3. 累 积 形 成 常 数 累 积 形 成 常 数 ()表 示 配 位 实 体 的 形 成 平 衡 ， 表 示 同一 平 衡 体 系 时 形 成 常 数 、 逐 级 形 成 常 数 和 累 积 形 成 常 数之 间 具 有 一 定 的 关 系 : fffff342 234 fff332 233 ff322 232 f33-2 231 4321 321 21 1)(NH)(Cu )(Cu(NH )(NH)(Cu )(Cu(NH )(NH)(Cu )(Cu(NH )(NHdm)/mol(Cu )(Cu(NH KKKKKccc KKKccc KKccc Kcc c 例 1. 室 温 下 ， 0.010mol的 AgNO3 (s) 溶 于 1.0L 0.030 mol L-1 NH3 H2O中 （ 设 体 积 不 变 ） ， 计 算 该 溶 液 中 游离 的 Ag+、 NH3和 的 浓 度 。 )Ag(NH 23 解 ： 723f 101.67)(Ag(NH K )Ag(NH 23 很 大 ， 可 假 设溶 于 NH3 H2O后 全 部 生 成 0.010 20.010 L/mol 0.010 02000.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol ) Ag(NH 2NH Ag 111 233 xxxccc 衡平反 应 后反 应 前 . 1233 16 672 7f2 Lmol0100)(Ag(NH)NH Lmol1006Ag 1006 101.6701000100 010020100 01000.010 101.67201000.010 .( .)( . . ).( ccc x.x . xx Kxx x 例 2. 25 时 溶 液 中 ： 加 入 Na2S2O3 使 ， 计 算 平 衡 时 溶 液 中 NH3、 的 浓 度 。 )Ag(NH 23 L0.10mol)Ag(NH 123 ， (c Lmol01)OS 1232 .(c )Ag(NH 23 Lmol01)NH 13 ， .(c解 ： 46133232f05723f 10)O(Ag(S 10)(Ag(NH . KK已 知 ： xxxxccc 21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH O(S Ag O2S )NH Ag( 3323223223 衡平反 应 后反 应 前 . ) 13 1823 8 622 62 2 6057 461323f 3232f Lmol21(NH Lmol1078)(Ag(NH 1078 1062800 21100 10622800 221100 10621010(Ag(NH )O(Ag(S .) .). . . .).( ).)(.( .) ) .cc x xx xx xxKKK很 小 (1) 颜 色 的 改 变 36 24KNCS362FNH NaF32 FeFCo(NCS)FeFCoFeCo 4或 掩 蔽 效 应 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H 101010(Fe(NCS)(FeF 6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H 224262 2619 31536f 36f 3636 236362 兰 色丙 酮无 色 血 红 .)K KK4. 配 合 物 形 成 时 的 特 征 (2) 沉 淀 溶 解 度 的 改 变 222223 242 2 3232232 22323 COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgI AgIIs) AgI( Br)OAg(SO2Ss) AgBr( O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s) 配体的加合反 应金红黄色淡黄色色(3) 氧 化 还 原 性 的 改 变 应 反 不 IFe(CN) I2Fe2I2Fe 36 223 (4) 溶 液 酸 碱 性 的 改 变 4a 106.6 K 10a 108.5 K BF3(g)+HF(aq) H+(aq)+BF4-(aq)H 3BO3 + 2 HCR CHR OHOHH + + HCR OCHR O B OO HCCH RR -+ 3H2O 例 3. 计 算 含 0.010molL-1 Sc3+与 0.010molL-1的 Na2H2Y生 成 ScY 后 溶 液 的 pH。解 ： aa22 24 aa422 a43 a32 223 34 43 43 43YH HY (3) H2Y YH (2)(1) 2 HY HY 1 HHY YH HYH YH HYH YH KKc cc KKKK )( )()( )( )(得 ： 6 117123 4a4af 4223 421015 1093109610 ) Y(H Y)(H(ScY YYHSc YHScY 43 . .) )()()( )()()( . KKK ccc cccK K 2HScY YHSc K (4) ScY YSc 223 f43 ）（ 5 continueTo be continued 70.1pH Lmol020.0)H( 109.8 105.1010.02 010.0010.0 105.1 )010.0(2 1 7 62 32 62 32 c xx xxK Kx x很 小很 大 ， xxxxccc 20200 0.010 L/mol 0.020 0.010 0 0 L/mol 0 0 0.010 0.010 L/mol 2H ScY YH Sc 1i 1i 1i 223 .衡平反 应 后反 应 前 continueTo be continued 二 .螯 合 效 应 和 大 环 效 应 (Chelate effect and macrocyclic effect )1. 螯 合 效 应 与 对 应 的 单 齿 配 体 相 比 , 螯 合 配 体 形 成 更 稳 定络 合 物 的 现 象 叫 螯 合 效 应 。 例 如Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O = 1.0 109fKNi(H 2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O = 1.0 1017 fK 2. 大 环 效 应 大 环 配 体 是 一 种 特 殊 的 螯 合 配 位 体 ， 大 环 上 的 杂原 子 与 金 属 原 子 配 位 形 成 大 环 配 合 物 。 大 环 配 合 物 的稳 定 性 显 著 高 于 同 种 配 位 原 子 开 链 螯 合 剂 形 成 的 螯 合物 , 化 学 上 将 这 种 现 象 叫 大 环 效 应 (Macrocyclic effect)。 大 环 效 应 导 致 的 高 稳 定 性 极 大 地 扩 展 了 碱 金 属 配 位化 学 配 位 化 合 物 的 研 究 范 围 。 冠 醚 穴 醚 9.5 配 位 实 体 的 某 些 动 力 学 问 题 Some kinetic questions of the coordination entity一 . 活 泼 络 合 物 和 不 活 泼 络 合 物 (Labile complex and inert complex) 配 位 实 体 的 动 力 学 活 泼 性 着 眼 于 配 体 可 被外 来 配 体 快 速 取 代 的 反 应 速 率 。 Cu(H2O)42+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + 4 H2O（ 浅 蓝 ） （ 青 蓝 ）HClCuCl42- + 4 H2O（ 绿 或 黄 ） 反 应 涉 及 NH3分 子 取 代 原 来 配 位层 中 的 H2O分 子 , 反 应 瞬 间 即 可 完 成 .取 代 速 率 都 很 快 ， 均 为 活 泼 络 合 物 显 绿 色 的 trans-CrCl2(H2O)4+放 置 过 程 中 缓慢 地 变 成 紫 色 , 这 是 因 为 外 来 的 H2O分 子 取 代了 络 离 子 中 的 Cl-离 子 配 位 体 。 由 于 取 代 过 程 缓慢 , 因 而 它 是 不 活 泼 络 合 物 。 Pt ClCl ClCl 2 NH3Cl- Pt ClCl ClNH3 NH3Cl- Pt NH3Cl ClNH3Pt NH 3H3N NH3NH3 2 NH3Cl- Pt NH3Cl NH3NH3 NH3Cl- Pt ClCl NH3NH3 二 . 反 位 效 应 (Trans effect ) 在 平 面 四 方 形 配 合 物 的 配 位 体 取 代 反 应 中 , 离 去基 团 的 取 代 速 率 会 受 到 其 反 位 配 位 体 的 影 响 , 化 学 上称 这 种 这 种 现 象 为 反 位 效 应 。 反 位 于 Cl -的 基 团 总 是 比 反 位 于 NH3的 基 团 更 容 易被 取 代 ， 意 味 着 Cl-的 反 位 效 应 比 NH3大 。 applications of complexes(1) 分 析 化 学 的 离 子 检 验 与 测 定(血 红 色 )Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n(2) 物 质 的 分 离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中 ， Cu2+ 生 成 Cu(NH3)42+ 而 与 生 成 氢 氧 化 物 的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等 离 子 分离 。 (3) 难 溶 物 的 溶 解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 环 境 保 护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4(5) 金 属 或 合 金 的 电 镀Cu2+ + 2 = Cu(P2O7)2 6- 由 于 Cu (P 2O7)2 6- 较 难 离 解 ， 溶 液 中 c(Cu2+) 小 ， 使 Cu2+ 在 电 极 上 放 电 速 率 慢 ， 有 利 于 新 晶 核 的产 生 ， 因 而 可 得 到 光 滑 、 均 匀 、 附 着 力 好 的 镀 层 。-472OP (6) 在 成 矿 中 的 作 用地 壳 中 热 液 中 锡 或 铁 的 配 合 物 分 解 ：Na2Sn(OH)4F2 = SnO2(锡 石 ) + 2NaF +2H2O2Na3FeCl6 +3H2O= Fe2O3(赤 铁 矿 ) + 6NaCl + 6HClNa2HgS2 + H2O + O2 = HgS(辰 砂 )+2NaOH +S Na2 HgS2在 空 气 中 被 氧 化 ：21 中 国 杰 出 的 无 机 化 学 家 和 教育 家 ， 1981年 当 选 为 中 国 科 学 院 化学 部 学 部 委 员 。 长 期 从 事 无 机化 学 和 配 位 化 学 的 研 究 工 作 ，是 中 国 配 位 化 学 的 奠 基 者 。戴 安 邦 教 授 (1901-1999) 照 相 技 术 中 负 片 必 需 经 过 定 影 操 作 才 能 见 光 。 定 影 阶段 的 任 务 是 去 掉 负 片 上 原 先 未 曝 光 的 AgBr微 粒 , 让 黑 色 的金 属 Ag微 粒 留 下 来 。 常 用 定 影 剂 是 硫 代 硫 酸 钠 的 水 溶 液 : 由 于 络 离 子 Ag(S2O3)23-的 稳 定 常 数 大 , 该 反 应 能 够 进行 完 全 , 结 果 导 致 AgBr(s)溶 解 。 负 片 一 旦 被 定 影 , 就 可 用 来产 生 正 像 , 即 最 终 的 照 片 。 AgBr(s) + Ag(S2O3)23-(aq) + Br-(aq)(aq)232O2S