国外汽车镀锌板预磷化和磷化技术

世界金属导报/2008年/4月122日/第 008版绿色钢铁国外汽车镀锌板预磷化和磷化技术朱久发预磷化膜能较好地解决较易锈蚀的热镀锌板在仓储、运输期间的防锈问题，又能在汽车板的 冲压成型过程中起到固体润滑膜的作用，明显地降低了热镀锌板材的表面摩擦系数，并有效减缓 了热镀锌板与模具摩擦后易产生的锌层脱落、粉化等缺陷。热镀锌预磷化板在欧、美、日等有些 钢厂得到普遍推广，己成为解决难冲压件开裂的一种有效技术。为了不断提高汽车车身用热镀锌 板的防腐蚀性能，汽车车身的油漆底层仍将采用锌盐磷化处理技术，这就需要采用更加环保、更 短处理时间和更低运行成本的锌盐磷化技术。1、预磷化镀锌板生产工艺预磷化镀锌板是在钢厂热镀锌机组或电镀锌机组上添置的磷化装置所生产的。在镀锌工艺段 后，直接对锌层表面进行磷酸盐溶液处理，形成一层有利于冲压的固体磷酸盐润滑膜，并提高热 镀锌板在仓储、运输及整车涂装工序前的耐蚀性。磷化膜多为锌锰镍三元系的伪转化膜。当前有3种典型的预磷化处理方式，即浸渍式、喷淋式和辊涂式预磷化工艺。其中浸渍式和 喷淋式适合于生产连续式预磷化板，辊涂式特别适合于生产非连续式预磷化板。所谓“连续式” 和“非连续式”，系指目前国际上流行的镀锌预磷化膜分为两类，即连续式和非连续式磷化膜的 镀锌预磷化板。1.1浸渍式预磷化工艺镀锌后的带钢先通过喷淋或浸渍处理上一层作为磷化晶体晶核的钛酸盐表面调整剂（以下简称为表调剂），以细化和均化磷化膜晶体的物理尺寸，再浸入装满磷化液的槽体内，在溶液中完成预磷化膜的生长过程，离开槽体后由去离子水充分漂洗，随后进行热风干燥。浸渍式是传统磷化 方式，磷化液多为锌锰镍改性，膜重一般控制在1.53.0g/m2范围内。该工艺的优点是受设备状态的影响较小，带钢上下表面磷化膜的磷化指标，如膜重、结晶尺寸等没有差异。但为了保证 锌层与磷化液有足够的接触时间，必须要有体积足够大的磷化槽，还要解决含磷漂洗水所带来的 环保问题。1.2喷淋式预磷化工艺除了将浸渍改为喷淋外，无论是带钢表面调整、磷化液还是水漂洗工艺，均与浸渍式磷化工 艺相同。带钢运行方式有卧式和立式两种。钢厂多采用卧式槽。同浸渍式预磷化工艺相比，喷淋 式预磷化工艺易获得较小的磷酸盐结晶尺寸，有利于提高磷化膜的质量。但该工艺对设备状态极 为敏感，喷淋压力、预磷化液流量、喷嘴雾化效果等参数均会影响最终磷化膜质量。此外，卧式 槽还存在带钢上下表面磷化膜质量的差异。磷化液喷射到带钢上表面后会继续在带钢表面流淌， 形成连续水膜，使晶体实际上类似于浸渍工艺状态下生长的晶体；对于带钢下表面，由于存在重 力，大部分磷化液在喷射后立即离开带钢表面，只有少量磷化液受表面张力作用吸附于带钢上， 所以要通过大流量、小压力的喷淋来保证有足够的磷化液时刻与带钢接触。1.3辊涂式预磷化工艺辊涂式工艺与上述两种工艺有较大区别，预磷化前毋需表面调整处理，直接用特殊材质的涂 覆辊将磷化液均匀涂布在带钢表面，然后直接经热风干燥，完成预磷化工艺过程。同其它工艺相 比，辊涂式预磷化工艺具有以下特点：（1）工序少：无表面调整。磷化后不需要漂洗； 设备体积小，污染小，避免了磷化后漂洗水对环境的污染。（2）易控制预磷化膜重量：通过涂覆辊和带钢间压力（或缝隙）、涂覆辊和带钢的辊转速比等参数可精确控制预磷化膜的重量，特别适合于高速连续机组。2、21世纪的磷化工艺磷化是前处理的核心工艺。它是通过钢板/镀锌层表面与酸性磷酸盐溶液反应生成一层非金 属的、半导电的多孔磷酸盐无机转化膜。该转化膜的主要功能是提高基板与漆膜的结合力，并改 善涂层的膜下防腐和耐水性。由Zn、Mn、Ni三元改性磷化体系通过浸喷结合工艺处理得到的低锌伪转化型磷化膜作为电泳底漆的底层已在汽车行业广泛应用了40余年，并在全球范围内已成为一种标准化的前处理模式。目前，全球范围内用于汽车车身的磷化工艺依然是浸渍式三阳离子(Zn Mn Ni)体系，其处理温度为35C，处理时间最短可达 90s。数年的研发结果表明，降低磷化温度和缩短磷化处理时 间可以明显地提高汽车的涂装性能和生产效率。21世纪磷化工艺的发展趋势是开发和采用更低的磷化温度、更短的处理时间、更短的工艺流程及更为环保的工艺和材料。2.1更低的磷化温度磷化反应的速度决定于温度、浓度及磷化液的流动性等参数，它们的数值越高，反应速度越 快。在经历2次石油危机之后，降低磷化处理温度成为日本汽车工业的重要奋斗目标，目前的脱 脂温度为40C、磷化温度为 35C。溶液的流动性是由设备决定的，增加流动性通常需要添加昂 贵的设备，通过这种方法获得快的反应速度是不可取的。因此，在降低处理温度的情况下，通过 优化磷化液的组成来保持反应速度，并通过提高锌离子浓度、降低游离酸度来保证磷化速率。随着锌离子浓度的增加，冷轧板表面的磷化膜“P”比会降低。为避免“ P”比的降低，应提高磷化液中促进剂的浓度。亚硝酸钠作为氧化型促进剂一般用于低酸度的磷化液，在基体表面发 生刻蚀反应的区域，pH值会升高，这时亚硝酸钠不是作为氧化剂，而是作为Fe2+络合剂。因此，如果提高促进剂的浓度，Fe2+就很容易参与成膜，“ P”比也会相应提高。2.2更少的沉渣在磷化膜形成过程中同时减少沉渣量是完全可能的，因为沉渣量取决于磷化过程中的刻蚀反 应。通过降低游离酸度而减少刻蚀反应，从而最终减少沉渣量。根据基体材料的不同。可以将沉 渣减少10%30%。现在大多数沉渣均被填埋在垃圾场，然而这种方式的费用愈来愈高，且填埋场的面积有限。几种沉渣循环利用方法已实际应用。目前，日本磷化温度为35C的汽车车身处理线的数量在增加，因而，低温、低渣型磷化工艺有望成为一种标准技术。2.3更短的处理时间完成磷化反应是以基体表面是否完全被磷化膜所覆盖为判断标准，而磷化膜晶体的形状是由 磷化液的组成及磷化液的流动性决定的，磷化反应初期所形成的晶核数则决定着晶体的尺寸。磷 化液中添加的镍可以在磷化初期的反应中以金属镍的方式部分地沉积在基体表面，形成微阳极， 能有效地减小磷化膜晶体的尺寸。然而，如果磷化液组成一旦固定，晶体的尺寸则决定于磷化前 的表面调整工序。2.4表面调整的作用目前，绝大多数汽车车身表面的预处理均采用浸渍式磷化工艺，表面调整工序的实现是这种浸渍式磷化工艺得以推广应用的原因，因此这道工序十分重要。钛盐表调剂将胶体钛溶解在微碱 性溶液中，胶体钛吸附于零件基体表面形成的微小颗粒上，它不仅会提高磷化反应初期刻蚀反应 点，而且还会增加磷化结晶的晶核数，从而加快磷化反应速度，使磷化结晶更加细致均匀。然而,胶体钛表调剂的效果会受诸如水质、表调剂凝聚及随时间延长而变质等一些因素的影响。其中， 脱脂剂的带入会导致表调剂凝聚和变质，而磷化过程中的潮湿气体可使pH值发生变化，最终会使磷化膜晶体变粗、磷化反应变慢。为解决钛盐表调剂所固有的问题，日本帕卡濑精公司开发了 一种全新的表调剂，目前正在推广应用。2.5新表调剂PREPALENE X这种新表调剂最显著的特征是能消除生产过程中诸如水质、稳定性、脱脂剂 的带入、pH值的变化等各种因素对表调剂效果的影响，解决了钛盐表调剂的固有问题，从而获 得稳定的磷化膜层，并在一些用户的生产线上得到了证实。2.6缩短磷化时间在一条具有机动性的浸渍式磷化线上，磷化时间已经缩短到72s,目前正在研究磷化时间为60s的新浸渍式磷化工艺。(1) 提高汽车轻金属材料的磷化效率：随着汽车采用更多的诸如铝材、高强度钢材，改善这些 材料的磷化效率和磷化膜的性能也是未来的研究方向。(2) 提高表调剂的稳定性：如用户在夏季停工10天后仍能继续使用表调剂，而无需排放或更新，且能获得优良的磷化膜。(3) 提高具有腔型结构的内部磷化效率：上述新表调剂能提高组成表调剂的磷酸盐的分散稳定性，并避免磷化生产线上各种实际因素的影响。通过将更细的颗粒吸附于基体表面，该新表调剂 可以产生大量的微粒和晶核，从而借助于晶体的外延生长，不仅能使腔型结构件内部得到均匀磷化，而且还能更进一步地缩短磷化时间。2.7降低成本通过使用新的表调剂和新的磷化液，在保证磷化膜质量的前提下，可以降低生产成本。所要 达到的目标是，获得充分覆盖基体表面的超细磷化膜来保证涂装性能，并减少磷化膜形成过程中 的材料消耗。在三阳离子磷化液中添加有机络合剂(OCA)，可以在冷轧薄钢板上加速磷化反应，减轻磷化膜重。在冷轧薄钢板上采用新磷化液PALBOND L3060，和传统工艺的磷化膜形貌比较以看出，采用新技术获得的磷化膜的晶粒更细致、质量更好。尽管目前尚不清楚这种有机络合剂的作用机 理，但有两点可以确定：这种络合剂能将表调剂微粒有效地吸附在基体表面，形成磷化结晶的晶 核；PALBOND L3060可以提高汽车车身内部的磷化膜性能。将传统磷化工艺及 PREPALENE X和PALBONDL3060组合应用于磷化时，在冷轧钢板上采 用两种工艺的磷化膜没有太大的变化，但对热镀锌合金化板和热镀纯锌板采用新技术后，磷化膜 更加细致，所生成的薄磷化膜比以前的防腐性能更好。3、环保型磷化技术21世纪，用于汽车车身的锌盐磷化技术必须是环保的。当前，世界不同地区关于排放物种类 及浓度的标准有所不同，但是为了实现可持续发展，全球采用统一的标准是极有可能的。(1) 无磷无氮的脱脂剂。在日本，污水直接排入封闭水系(如江、湖、海湾)。为防止海藻污染，对磷、氮的排放限制越来越严格。因此，正在开发一种不含磷、氮的脱脂剂，其工艺温度为40C。在欧洲，工业界正在寻求无壬基酚的、可降解的表面活性剂。在脱脂剂中，采用具有这种性质的表面活性剂组合及碱性增洁剂是未来的发展方向。(2) 不合镍的磷化液。由于污水排放的法规日益严格，镍已经成为污水处理中的一大难题。它 的主要来源是锌盐磷化液。镍作为磷化液的重要组成部分，在细化磷化结晶方面十分有效，尤其 可以改善电镀锌板的结合力和涂装性能。通过采用新型的表调剂及在膜层中采用镍的替代金属， 就能在电镀锌板上生成更加细致的磷化膜，而这种磷化膜完全可以与含镍磷化膜相媲美。(3) 不含亚硝酸盐的磷化工艺。亚硝酸盐作为氧化型促进剂在锌盐磷化中起到重要的作用，然而它在酸性溶液中不稳定，分解为NOx。亚硝酸盐以钠盐的形式加入，由于分解溶液中积累了Na+和N03。为了改善工作环境，开发不含亚硝酸盐的磷化工艺势在必行。亚硝酸盐在酸性溶液中作为氧化剂将Fe2+氧化，使其生成不溶性磷酸铁(沉渣)，但是发生基体刻蚀反应区域的pH值升高，这时亚硝酸盐不是作为氧化剂，而是作为Fe2+的络合剂。在这种情况下，采用新型表调剂便可获得更高的磷化效率。这种无亚硝酸盐的磷化工艺获得的磷化膜性能与传统工艺获得的磷化膜 性能不差上下。4、两点看法目前全球流行的镀锌板预磷化膜分为两类，即连续式和非连续式。由于连续式预磷化膜在冲 压过程中易被模具擦伤，在随后磷化工艺中无法彻底修补，所以，将连续式磷化膜的镀锌板作汽 车外覆盖件时，不仅对模具状态的要求很高，而且还会产生一种“条影”缺陷。这种“条影”是 汽车外覆盖件涂装中最复杂、最难于克服的缺陷之一，会严重地影响整车外观质量，若对其进行 打磨修补，则会缩短汽车的使用寿命。对此，美钢联、神户等公司的做法是采用遮盖率很低的非 连续式磷化膜，由汽车厂的磷化系统来完成涂装前镀锌板表面的化学预处理，从根本上消除产生“条影”缺陷的可能性。此外，只要磷化膜的膜重达到0.6g/m2,对预磷化镀锌板的成型性也是有利的。预磷化膜为绝缘体，或多或少会影响到镀锌板的焊接性能。随着磷化膜厚度的增加，钢板的 层间阻抗也随之增大，但资料表明，阻抗值仍在规定范围，只是焊接曲线稍微变窄并向高电流区 偏移。无论是对厚磷化膜还是薄磷化膜，电极寿命均为6000次，与焊接裸板时的电极寿命相同。对于膜重0.6g/m2的非连续式磷化膜，预磷化膜对焊接没有不利的影响。基于上述两点看法，钢厂在生产预磷化镀锌板时，一般应将非连续式预磷化膜的膜重控制在0.6g/m2 以内。5、结语预磷化镀锌板之所以在欧、美、日等国的一些钢厂得到普及推广，这是由于预磷化膜既可防 锈，又可消除镀锌板与模具摩擦后易产生的锌层脱落、粉化等缺陷，已成为解决难冲压件开裂的 一种有效手段。由此可以认为，随着预磷化技术的不断发展，将会有越来越多的高级轿车采用镀 锌预磷化钢板作为外板。钢厂在研究预磷化膜对冲压成型性、焊接性能影响的同时，还应加强对 改善涂装性能的锌盐磷化技术的研究，以开发出既能提高磷化膜质量，又更加环保且成本更低、 磷化时间更短的锌盐磷化技术。第4页共4页