第09章 天然气制合成油

9 天 然 气 制 合 成 油9.1 概 述9.2 天 然 气 制 合 成 油 技 术 与 工 艺9.3 各 种 天 然 气 合 成 油 技 术 比 较9.4 天 然 气 制 合 成 油 的 前 景 分 析 9.1 概 述 合成气(CO和H2的混合气体)经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油(Gas to Liquid, GTL) 1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称费托 FT合成。 1936年首先在德国实现工业化，到1945年为止，共建了16 套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴钍硅藻土催化剂。 9.1.1 天 然 气 制 合 成 油 的 发 展 史20世纪50年代 煤炭资源发展F-T技术 三座大型煤基合成油工厂，即Sasol 、。20世纪70年代 美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。20世纪90年代 石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的SMDS工业装置，南非Sasol公司的SSPD浆态床工艺等，都标志着GTL 技术进入了一个崭新的时代。 9.1.2 GTL的 主 要 产 品 类 别 及 特 点 GTL产品中，C5C9为石脑油馏分，C10C16为煤油馏分、C17C22为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。 其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。 GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。 GTL石蜡产品质量甚佳 天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。 9.2 天 然 气 制 合 成 油 技 术 与 工 艺 按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气(CO和H2的混合气体)再由合成气合成液体燃料的间接转化。 目前比较可行且工业化的GTL技术都是间接转化法，如右图所示。 9.2.1 费 -托 合 成 热 力 学 分 析 F-T合成是在催化剂作用下将天然气合成气(CO+H2)中的气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在23MPa ，温度200300下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下： F-T法只能得到混合烃产物，F-T合成的单程转化率一般较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等。 OHHCH12CO 2222 nnn nn OHHCH2CO 222 nnn nn OH1OHCH2CO 2222 nnn nn 222 HCOOHCO （1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。 （2）从热力学上来说，在温度为50350的范围内，F-T合成反应产物形成的概率按顺序CH4饱和烃烯烃含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。 （3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。 （4） 在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反。（5）合成气中H2/CO摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。F-T合 成 热 力 学 分 析 结 论 9.2.2 费 -托 合 成 动 力 学 分 析 F-T合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大。 主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的动力学，称之为集总动力学；另一类是基于ASF聚合机理或非聚合机理的详细动力学。 常见的F-T合成反应集总动力学模型有如下几种形式： COOH HCOH pbpapr /1 2 22 22 COCO COHTF app pkpr OHHCO COHTF appp pkpr 22 22 222 COOHCO COHTF apapp pkpr OHCO COHCOH bpap pkpr 222 5.0 5.01 集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物或目的产物的分压对CO转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。 1993年，Lox等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳F-T合成反应的动力学模型。但这一模型参数太多、计算繁琐。 马文平等建立了包括烯烃再吸附的F-T合成反应详细动力学模型。集 总 动 力 学 模 型 9.2.3 费 -托 合 成 反 应 机 理 有关F-T合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中间体机理、CO插入机理、烯烃重吸附理论等。（1）碳化物机理 CO M C H2 CM HH 聚合 CH2 CH2 CH2（2）含氧中间体机理 CH2M M MCO + H2 聚合 M M MCOH H 脱水 M M MCH H (3) CO插入机理 CO CMCH3CH4M O CM OMCH3 H CH2H -H2O2H MCMCH3 H CH3(4) 烯烃重吸附机理 大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、裂解反应、插入反应等。 CO插 入 机 理 和 烯 烃 重 吸 附 机 理 9.2.4 费 -托 合 成 产 物 分 布 如前所述，F-T合成反应可以看成是CO加氢产生的CHX单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物。 F-T合成烃的ASF分布ASF方程描述 11 nn aam tp p rr ra mn- 具有n个碳原子的 烃类产物的摩尔分数 a- 碳链增长概率rp- 链增长速率rr- 链终止增长速率 9.2.5 费 -托 合 成 催 化 剂 GTL 最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂，并且钴基催化剂更具发展规律前途 。 (1) 铁基催化剂 一般高温F-T工艺使用铁基催化剂，合成产品经加工可得到环境友好汽油、柴油、熔剂油和烯烃等。用于F-T合成的铁催化剂目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。优点：价格便宜；缺点：使用寿命短且活性低 (2) 钴基催化剂 低温F-T工艺使用钴基催化剂，合成的产品石蜡可加工特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分，产品无硫和芳烃。优点：加快F-T合成的反应速率，提高液态烃的选择性；缺点：反应温度低，时空产率低等 9.2.6 费 -托 合 成 工 艺 F-T合成工艺可分为高温F-T合成(HTFT)和低温F-T合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。后者使用钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料) 产品无硫和芳烃。 当今世界上拥有F-T合成技术的公司主要有Shell公司、Sasol公司、Exxonmobile公司、Syntroleum公司、ConocoPhillips公司、Rentech公司等。这些工艺都采用低温F-T合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装置的投资成本，这在一定程度上代表了F-T合成技术的发展方向。 Shell公司SMDS工艺合成部分的流程 1 F-T反应器；2石蜡分离塔；3换热器；4循环压缩机；5循环H2压缩机；6加热炉；7加氢裂化分离器；8氢气分离塔 9.2.6.1 Shell公 司 的 工 艺 Sasol掌握的F-T合成工艺有Arge管式固定床(TFB)、Synthol疏相流化床(CFB)、SAS密相流化床(FFB)、以及SSPD浆态床四种工艺。 沉淀铁催化剂，反应压力2.6 MPa，温度220250；产品中约有一半为液体蜡，其余为柴油及汽油等。(1) Arge 管式固定床(TFB)工艺(2) Synthol疏相流化床(CFB)工艺 熔铁催化剂，反应压为，反应温度300350，主要产品为油、烯烃及柴油。9.2.6.2 Sasol公 司 的 工 艺 除投资费用降低，能量效率提高外，密相流化床反应器还有以下优点：由于反应器内催化剂密度增 大，转化率及处理量均可提高；2) 反应器直径可以增大，处理能力上升；3) 催化剂消耗降低40；4) 气体压缩费用降低，装置维修费用节约15。Sasol 密相流化床反应器图 (3)SAS密相流化床(FFB)工艺 SSPD合成工艺也是基于传统的F-T 技术，SSPD 工艺的特点在于采用了先进的淤浆床反应器，可将反应温度降低到265。Sasol公司SSPD工艺浆态床反应器(4)SSPD浆态床工艺 Exxon 公司AGC-21工艺流程图1 FBSG(流化床合成气)反应器；2脱硫塔；3预热炉；4F-T反应器；5加氢裂化塔；6分馏塔9.2.6.3 Exxon公 司 的 AGC-21工 艺 Syntroleum GTL工艺流程 Syntroleum 的GTL使用浆态鼓泡塔反应器，催化剂为钴基催化剂，反应条件为温度190230、压力。1空气压缩机；2天然气压缩机；3自热转化器；4加热器；5F-T 反应器；6热分离器；7冷分离器；8加氢裂化器；9分馏塔9.2.6.4 Syntroleum公 司 的 工 艺 9.2.7 天 然 气 合 成 油 加 工 精 制 工 艺 合成油加工主要是对合成原油进行加氢处理，再进行产品分镏，最终获得市场需要的产品。 合成油加工和普通油品加工工艺基本相同，是一个非常成熟工艺，其投资和操作费用都比较低，占合成油总投资的1015。 9.3 各 种 天 然 气 合 成 油 技 术 总 比 较 目前比较可行的且有极大发展前途的四大GTL技术由Syntroleum、Sasol、Exxon Mobil、Shell 公司拥有。 9.3.1 工 艺 技 术 比 较工艺步骤Sasol公司 SSPD技术Exxon Mobile公司AGC21技术Shell公司SMS技术Syntroleum 公司技术天然气制合成气天然气经蒸汽转化自热转化成合成气部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合成气部分氧化气化工艺生产合成气采用空气进行自热式转化(ATR)，生成被氮气稀释的合成气H2CO比接近FT反应FT合成经高温FT工艺(即Synthol工艺)利用铁基催化剂生产合成油浆态床反应器和钴基催化剂采用Shell公司茂催化剂，由改进型费托工艺合成重质烷烃浆态床反应器或固定床反应器，钴基催化剂产品精制炼制过程由分馏、异构化、烷基化、齐聚、加氢处理和铂重整组成产品为汽油、车用 柴油、煤油、轻、重工业甲醇和燃料油采用加氢异构法改质，在较低苛刻度下操作可最大限度生产催化裂化原料和润滑油基础油；在较高苛刻度下操作，则仅生产发动机燃料将石蜡产物加氢裂化生成中间馏分油，后用蒸馏方法分离出产品典型的馏出油燃料有石脑油、煤油、瓦斯油等在产品精致部分可以不设置类似Shell-SMDS工艺专用的加氢裂化加氢异构装置，通过常规假氢裂化分馏装置即可得柴油、煤油和石脑油等产品，并可调节到大量生产柴油和煤油的运转模式、 四大公司合成油技术特点分析 经济上的竞争能力是GTL能否商业化的关键。以下是美国加洲SRI工程咨询公司对几种GTL装置的估算。项目Sasol SSPD(边远地区) Sasol SSPD(墨西哥湾) Shell SMDS(墨西哥湾) Syntroleum(边远地区) 工艺特点ATR(氧)造气浆态床反应器钴基催化剂ATR(氧)造气浆态床反应器钴基催化剂POX造气固定床反应器钴基催化剂ATR(空气)造气浆态床反应器一次通过工艺钴基催化剂界区内投资(106美元) 1162.1 893.9 954.9 869.5界区外投资(106美元) 333.1 256.2 332.4 285.5其他投资(106美元) 373.1 287.5 321.8 288.8单位投资美元桶.天3.79 2.88 3.22 2.89SRI对四种工艺的投资估算(规模为5104桶/天)(1) 投资估算 9.3.2 经 济 性 比 较 (2) 原料气消耗量项目Sasol SSPD Shell SMDS Syntroleum AGC-21规模104桶天5 5 5 5104t/a 225.3 233.7 223.2 221.2消耗量m3桶242 279 292 269m3/t 1960.2 2176.2 2382.7 2216.5能量转化效率62% 55.9% 50.8% 54.9%原料天然气消耗量(3) 化学品和公用工程消耗项目Sasol SSPD (边远地区) Sasol SSPD(墨西哥湾) Shell SMDS(墨西哥湾) Syntroleum(边远地区)化学品美元桶1.47 1.47 1.54 1.47美元t 11.9 11.9 12.0 12.0公用工程美元桶0.8 3.4 2.43 3.06美元t 6.48 27.54 18.95 24.96化学品和公用工程消费成本 经 济 性 比 较 （ 续 ） (4) 固定操作费用项目Sasol SSPD(边远地区) Sasol SSPD(墨西哥湾) Shell SMDS(墨西哥湾) Syntroleum(边远地区)直接费用美元桶2.63 2.06 2.16 2.15美元t 21.3 16.7 16.8 17.5分摊费用美元桶2.94 2.18 2.35 2.35美元t 23.8 17.7 18.3 19.2合计(美元t) 45.1 34.4 35.1 36.7固定操作费用比较(5) GTL工艺技术经济比较项目Sasol SSPD (边远地区) Sasol SSPD(墨西哥湾) Shell SMDS(墨西哥湾) Syntroleum(边远地区)规模(103t/a)投资(10美元)可变费用(美元t)固定费用(美元t)折旧费用(美元t)生产成本(美元t)销售价格(美元t) 2252.61868.9534576174256 2252.61437.61883558281344 2336.71609.71963562293362 2232.31443.8793758174238各种GTL工艺的技术经济比较 经 济 性 比 较 （ 续 ） 9.4 发 展 天 然 气 合 成 油 的 前 景 分 析 随着环境法规越来越严格，以及GTL技术进步，基建投资和操作费用大幅降低，天然气制油技术正以其技术和经济上的优势受到青睐。能源的资源结构促使GTL技术的发展日益苛刻的环保要求为GTL的发展提供了机会科技进步推动了天然气气制合成油技术的发展 经济的快速增长使我国大量新增对石油的需求，我国已经成为世界第二大石油消费国，所以在我国推广GTL具有重大的意义。