《电解质溶液》PPT课件

电 解 质 溶 液第 五 章 1 引 言 电 能 化 学 能 规 律 条 件 金 属 类 导 体 / 电 解 质 溶 液电 极 ：金 属 类 导 体 的 导 电 规 律 物 理 学电 子 得 失 ， 电 荷 的 传 递 和 转 移 ：氧 化 /还 原 反 应 ： 得 电 子 被 还 原 ， 失 电 子 被 氧 化电 解 质 溶 液 的 导 电 规 律界 面 电 化 学 反 应 的 规 律 电 化 学 原 电 池电 解 池电 极 过 程 第 3节 原 电 池 和 电 解 池第 4节 电 解 质 溶 液 的 电 导第 5节 离 子 淌 度 和 离 子 迁 移 数第 6节 强 电 解 质 溶 液 的 活 度 及 活 度 系 数第 7节 电 解 质 溶 液 理 论 简 介第 2节 氧 化 还 原 反 应 的 基 本 知 识第 1节 引 言 2 氧 化 还 原 反 应 的 基 本 知 识一 、 氧 化 数氧 化 数 （ 也 称 氧 化 态 或 氧 化 值 ） ： 指 化 合 物 分 子 中 某 元 素 一 个 原 子 的 表 观 电荷 数 。 这 种 电 荷 数 是 将 化 合 物 中 成 键 的 电 子 都归 为 电 负 性 更 大 的 原 子 一 方 而 定 义 的 。规 则 ： 1.习 惯 规 定 ： 教 材 P421 ， ， ， 2. 简 单 离 子 化 合 物 中 ， 元 素 原 子 的 氧 化 数 为 相 应 离 子 的 正 、 负 电 荷 数 。3. 共 价 化 合 物 中 ， 元 素 的 氧 化 数 等 于 其 电 子 偏 移 个 数 ， 电 负 性 大 的 元 素 的 氧 化 数 为 负 ， 电 负 性 小 要 氧 化 数 为 正 。4. 结 构 未 知 的 化 合 物 中 ， 某 元 素 的 氧 化 数 可 按 如 下 规 则 求 得 ： 中 性 分 子 中 各 元 素 氧 化 数 的 代 数 和 等 于 零 ； 复 杂 离 子 中 各 元 素 氧 化 数 的 代 数 和 等 于 该 离 子 的 电 荷 数 。 例 ： K2MnO4、 KMnO4、 Cr2O72-、 HClO中 各 原 子 的 氧 化 数 各 为 多 少 ？化 合 价 ： 整 数氧 化 数 ： 整 数 、 分 数 ， 可 能 超 过 化 合 价 的 值 。 决 定 电 子 得 失 数 ， 如 ： Fe3O4 FeO Fe： +(8/3) +2 ， (8/3) -2 = 2/3 ， 3 (2/3) = 2 Fe3O4 + 2e- + 2H+ = 3FeO +H2O氧 化 数 高 的 状 态 ： 氧 化 态氧 化 数 低 的 状 态 ： 还 原 态 CuSO4+Zn = Cu+ZnSO4 +2 0 0 +2降 低 ， 被 还 原升 高 ， 被 氧 化二 、 氧 化 还 原 反 应 的 概 念物 质 的 氧 化 数 有 变 化 的 反 应 统 称 氧 /还 反 应氧 化 数 升 高 的 物 质 为 还 原 剂 ， 过 程 叫 氧 化 ；氧 化 数 降 低 的 物 质 为 氧 化 剂 ， 过 程 叫 还 原 。Zn是 还 原 剂 ， 被 氧 化 ； Cu是 氧 化 剂 ， 被 还 原 ；Cu2+ +Zn = Cu+Zn2+ 三 、 氧 化 还 原 反 应 方 程 式 的 配 平 1. 氧 化 数 法 ： 熟 悉 2. 离 子 电 子 法 ： 分 别 配 平 氧 化 、 还 原 反 应对 于 水 溶 液 反 应 的 配 平 问 题 ： 若 方 程 式 两 边 的 电 荷 无 法 平 衡 时 ， 可 以用 H+或 OH-补 充 ！对 于 氧 化 数 法 难 以 配 平 的 反 应 ， 离 子 电 子 法可 能 比 较 方 便 。原 则 ： 物 质 守 恒 ， 电 荷 守 恒 例 离 子 电 子 法 配 平 碱 液 吸 收 氯 气 的 反 应方 程 式 。（ 1） 写 出 离 子 反 应 式 ：Cl2 + OH- ClO3- + Cl-（ 2） 将 反 应 写 成 两 个 半 反 应 ：氧 化 反 应 ： Cl2 + OH- ClO3-还 原 反 应 ： Cl2 Cl-（ 3） 配 平 半 反 应 两 端 的 原 子 数 和 电 荷 数 ：0.5Cl2 + 6OH- ClO3- + 5e- + 3H2O0.5 Cl 2 + e- Cl- （ 4） 根 据 得 失 电 子 数 相 等 原 则 ， 配 平 两 个半 反 应 ， 并 合 并 为 一 个 离 子 方 程 式 ：（ 5） 改 写 成 分 子 方 程 式 ： 1 50.5Cl2 + 6OH- ClO3- + 5e- + 3H2O0.5Cl2 + e- Cl-+） Cl2 + 6OH- ClO3- + 5Cl- + 3H2OCl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O配平技巧 半 反 应 式 两 边 氧 原 子 数 不 等 时 ： 酸 性 介 质 中 ， 在 多 氧 的 一 边 加 H +， 少 氧 的 一 边 加 水 ；碱 性 介 质 中 ， 在 多 氧 的 一 边 加 水 ， 少 氧 的 一 边 加 水 H+ 3 原 电 池 和 电 解 池一 、 原 电 池 和 电 解 池导 体 ： 能 导 电 的 物 质 。 电 子 导 体 ： 靠 自 由 电 子 的 定 向 运 动 而 导 电 ， 导 电 过 程 中 自 身 不 发 生 化 学 变 化 。 温 度 升 高 ， 导 电 能 力 降 低 。 金 属 、 石 墨 、 金 属 化 合 物 ， etc. 离 子 导 体 ： 依 靠 离 子 的 定 向 移 动 （ 迁 移 ） 而 导 电 。 温 度 升 高 ， 导 电 能 力 升 高 。 电 解 质 溶 液 、 熔 融 电 解 质 ， etc. 化 学 能电 解 池 ： 电 能 电 能原 电 池 ： 化 学 能电 池两 个 化 学 电 极 (金 属 类 导 体 / 电 解 质 溶 液 ) 电 池电 流 通 过 ： 正 、 负 离 子 定 向 移 动 ， 到 界 面 处 发 生 氧 化 /还 原 反 应 。物 理 现 象 ： 电 流 、 电 阻 ；化 学 现 象 ： 氧 化 /还 原 反 应二 、 原 电 池 和 电 解 池 的 组 成 1. 电 解 池 例 ： 电 解 HCl(aq)水 溶 液 阴 极 - + 阳 极多孔隔膜Cl - +电 源H+电 解 池Pt Pti Cl 2e-e-H2 正 (阳 )极 反 应 ： 2Cl- Cl2 (g) +2e 负 (阴 )极 反 应 ： 2H+ + 2e H2(g)电 池 反 应 ： HCl H2+ Cl2-1 0 0+1 氧 化 反 应 阳 极 正 极 高 电 势 还 原 反 应 阴 极 负 极 低 电 势电化学 物理学 阳 极 - + 阴 极多孔隔膜Cl - +负 载H+原 电 池Pt Pti Cl 2e-e-H2 负 (阳 )极 反 应 ： H2(g) 2H+ + 2e 正 (阴 )极 反 应 ： Cl2 (g) +2e 2Cl-电 池 反 应 ： H2+ Cl2 HCl0 +1 -102. 原 电 池 氧 化 反 应 阳 极 负 极 低 电 势 还 原 反 应 阴 极 正 极 高 电 势电化学 物理学 正 极 ： 电 解 时 氧 化 反 应 ， 原 电 池 还 原 反 应 ；负 极 ： 电 解 时 还 原 反 应 ， 原 电 池 氧 化 反 应 ；一 般 ， 讨 论 原 电 池 多 用 物 理 学 规 定 （ 正 、 负 极 ） 讨 论 电 解 池 多 用 电 化 学 规 定 （ 阴 、 阳 极 ）3. 电 解 质 溶 液 的 导 电 步 骤 离 子 的 定 向 移 动 （ 迁 移 ） ； 通 过 两 电 极 上 的 氧 化 or还 原 反 应 维 持 可 持 续 的 迁 移 。 4 电 解 质 溶 液 的 电 导一 、 法 拉 第 电 解 定 律通 电 于 电 解 质 溶 液 之 后 ， (1)在 电 极 上 发 生 化 学变 化 的 物 质 的 量 与 通 入 的 电 量 成 正 比 ； (2)若 将几 个 电 解 池 串 联 ， 在 各 个 电 解 池 的 电 极 上 发 生反 应 的 物 质 的 量 相 等 ， 析 出 物 的 质 量 与 其 摩 尔质 量 成 正 比 。法 拉 第 常 数 (F)： 1mol质 子 的 电 荷 (元 电 荷 )F = Le = 6.022 10 23 1.6022 10-19 = 96485 / Cmol-1 96500 / Cmol-1 设 通 过 电 量 为 Q， 则 ： | ee nFnLeQ FzQMW |BB Bz+ + z+e- B Bz- B + z-e- FzQn B FzQn B zFQn B BBB MWn 纯 离 子 导 电 的 体 系 ； 不 受 温 度 、 压 强 、 电 极 材 料 、 溶 液 浓 度 影 响 ； 正 、 负 极 都 适 用 。 实 际 电 解 中 ， 电 极 上 常 有 副 反 应 或 次 级 反 应发 生 ， 或 有 漏 电 现 象 ， 对 法 拉 第 定 律 产 生 偏 差 。电 流 效 率 表 示 偏 差 程 度 ： 当 通 过 一 定 电 量 后 ，%100 实 际 所 消 耗 的 电 量 理 论 电 量按 法 拉 第 定 律 计 算 所 需 电 流 %100 得 的 产 物 质 量按 法 拉 第 定 律 计 算 应 获电 极 产 物 的 实 际 质 量电 流 RG 11.电 导 单 位 ： 西 门 子 ， 记 为 S或 -1即 ： lAG s1 二 、 电 导 率 sAlR 导 体 电 阻 ： ， 定 义 电 导 为 ：UIGIRU 端 电 压 一 定 时 ， 电 导 越 大 ， 通 过 电 流 越 大 ， 即 ， 导 体 的 导 电 能 力 大 ； 几 种 电 解 质 共 存 ， 溶 液 的 电 导 ： Gl= G1+ G2+ ， Rt-1 = R1-1+ R2-1+ ， ： 电 导 率 ， 单 位 ： Sm-1 是 两 极 板 为 单 位 面 积 (1m2)， 其 距 离 为 单 位 长度 (1m)， 中 间 放 置 1m3时 电 解 质 溶 液 时 的 电 导 。2. 电 导 率 lAlAG ss1 sAlR ， ： 电 阻 率 ， sAlR ： 电 导 池 常 数单 位 ： m-1 ， 1种 电 解 质 ， 且 浓 度 极 稀 ， 溶 液 的 电 导 ： Gl= G溶 剂 + G溶 质 = G0+ GB 影 响 的 因 素 ： 温 度 、 浓 度 、 一 定 电 场 中 离 子 的 运 动 速 度 温 度 ： T， ； ， 溶 剂 化 作 用 ， 离 子 的 运 动 速 度 ， 导 电 能 力 。 浓 度 ： c， 先 后 ； 稀 溶 液 时 ： c， 离 子 数 ， 导 电 能 力 ； 非 稀 溶 液 ： c一 定 程 度 后 ， 离 子 相 互 作 用 增 强 （ 制 约 ） ， 导 电 能 力 。 电 解 质 =溶 液 - 溶 剂 =l 0 /(Sm-1 ) H2SO4KOHKClMgSO4 CH3COOH0 155 10c/(moldm -3)20 406080 298K 电 导 率 与 浓 度 的 关 系 强 酸 、 强 碱 的 电导 率 较 大 ， 其 次是 盐 类 ， 它 们 是强 电 解 质 ； 而 弱电 解 质 ， CH3COOH等 为 最 低 。 三 、 摩 尔 电 导 率 定 义 ： 在 两 极 相 距 1m的 电 导 池 中 放 入 含 有 1mol电 解 质 的 溶 液 的 电 导 ， 用 m表 示 。 c m在 SI制 中 摩 尔 电 导 率 的 单 位 是 Sm2mol-1， c的 单 位为 molm-3， 而 物 质 的 量 浓 度 习 惯 上 常 用 moldm-3，故 ： c 3m 10注 意 ： 摩 尔 电 导 率 是 指 摩 尔 电 荷 的 电 导 率 ； 摩 尔 浓 度 是 指 摩 尔 物 质 量 ； 两 者 可 能 不 相 等 。 如 ： 浓 度 为 1moldm-3的 MgCl2水 溶 液 ， 其 正 、 负离 子 （ Mg2+， Cl-） 所 带 的 电 荷 均 为 2moldm-3，故 讨 论 MgCl2摩 尔 电 导 率 就 要 注 明 摩 尔 的 所 指 ：)MgCl( 221m 或 )MgCl( 2m )MgCl(2)MgCl( 221m2m 两 者 关 系 为 ：四 、 影 响 摩 尔 电 导 率 的 因 素 一 般 ， 影 响 的 因 素 也 对 m有 影 响 1. 电 解 质 本 性 H+和 OH-的 m值 特 别 大 ； 原 因 ： 质 子 H+是 无 电 子 层 的 原 子 核 ， 对 电 子 有 特别 强 的 吸 引 作 用 ， 质 子 与 水 分 子 相 遇 形 成 H3O+离子 。 在 电 场 作 用 下 ， H+从 一 个 分 子 向 具 有 一 定 方向 的 相 邻 的 其 它 水 分 子 传 递 ， 这 种 传 递 可 在 相 当长 距 离 内 实 现 质 子 交 换 ， 称 为 质 子 跃 迁 机 理 。 迁移 实 际 上 只 是 水 分 子 的 转 向 ， 所 需 能 量 很 少 ， 因此 迁 移 得 快 。 HHOH + HHOH+ HHOH+ HHOH+ HHOH+ 强 电 解 质 的 m值 比 弱 电 解 质 的 m值 大 ；原 因 ： 强 电 解 质 完 全 电 离 ， 弱 电 解 质 部 分 电 离 ，同 价 、 同 浓 度 溶 液 ， 强 电 解 质 溶 液 中 离 子 多 些 。 同 价 态 离 子 ， 随 离 子 半 径 增 大 ， m值 减 小 ；原 因 ： 离 子 半 径 增 大 ， 离 子 运 动 速 度 下 降 。 实 际 半 径 不 同 价 态 离 子 ， 随 离 子 电 荷 增 大 ， m；原 因 ： 同 电 场 力 作 用 下 ， 高 价 态 离 子 受 到 的 推 动力 大 ， 离 子 运 动 速 度 增 加 。 2. 电 解 质 溶 液 浓 度 强 、 弱 电 解 质 不 同 。弱 ： 急 降 趋 缓 ；强 ： 近 线 性 ： 某 些 电 解 质 的 水 溶 液 的 摩 尔 电 导 率 与 其 浓度 的 平 方 根 关 系 (298.15K) 400300200100 3B dm/mol cm/(Scm2 m ol-1 ) HClNaOHAgNO3CH 3COOH0 0.5 1.0 1.5cA m： 极 限 摩 尔 电 导 率 无 限 稀 释 ： c 0， c0； 利 用 c 0外 推 可 得 强 电 解 质 ； 弱 电 解 质 的 m在 较 浓 的 范 围 内 随 电 解 质 的 c 减小 而 增 大 的 幅 度 很 小 ， 而 在 溶 液 很 稀 时 ， m急剧 增 加 ， 因 此 对 弱 电 解 质 不 能 外 推 求 。五 、 离 子 的 摩 尔 电 导 率 zz AMAM 设 强 电 解 质 ：溶 液 中 离 子 的 摩 尔 电 导 率 定 义 为 ： ,mm,mm,m )(1 cccc )(SO)(Na2)SO(Na 24mm42m 例 )SO21()(Na)SONa21( 24mm42m 六 、 离 子 独 立 运 动 定 律 Kohlrausch研 究 强 电 解 质 稀 溶 液 ， 如 ： 124HNO,HCl, molmS109.404213.0042016.03 124KNO,KCl, molmS109.4014496.0014986.03 124LiNO,LiCl, molmS109.401101.0011503.03 根 据 大 量 实 验 事 实 总 结 出 ： ,B, 无 论 是 强 电 解 质 还 是 弱 电 解 质 ， 在 无 限稀 释 时 ， 离 子 间 的 相 互 作 用 均 可 忽 略 不 计 ，离 子 彼 此 独 立 运 动 ， 互 不 影 响 。 每 种 离 子 的摩 尔 电 导 率 不 受 其 它 离 子 的 影 响 ， 它 们 对 电解 质 的 摩 尔 电 导 率 都 有 独 立 的 贡 献 。 因 而 电解 质 摩 尔 电 导 率 为 正 、 负 离 子 摩 尔 电 导 率 之和 。 即离 子 独 立 运 动 定 律 NaAc,NaCl,HCl, Ac,Na,Na,Cl,Cl,H, Ac,H,HAc, 外 推 法 分 别 可 以 求 出 ,HCl， ,NaCl和 ,NaAc查 表 8-3也 可 以 求 出 ,HAc。 5 离 子 淌 度 和 离 子 迁 移 数一 、 离 子 淌 度溶 液 中 的 阳 、 阴 离 子 在 电 场 作 用 下 ， 沿 着 电 场 力的 方 向 ， 彼 此 向 相 反 的 方 向 移 动 ， 共 同 完 成 导 电任 务 。 离 子 在 电 场 的 作 用 下 的 移 动 称 为 电 迁 移 。),( 0 lUTczrfu lUulUu dddd 确 定 的 溶 液 和 温 度 下 ： lUUulUUu dddd 比 例 系 数 U+和 U-称 为 ： 离 子 淌 度是 单 位 电 势 梯 度 （ 1Vm-1） 下 离 子 电 迁 移 速 率当 溶 剂 、 浓 度 和 温 度 都 确 定 时 ： Ui = f ( ri， zi )一 般 ， 同 价 态 离 子 随 半 径 增 大 ， 离 子 淌 度 。 但 H+和 OH-的 离 子 淌 度 特 别 大 。二 、 离 子 淌 度 与 摩 尔 电 导 率 的 关 系1mol基 本 单 元 电 解 质 完 全 电 离 成 1mol基 本 单 元阳 离 子 和 1mol基 本 单 元 阴 离 子 。例 ： 0.5CuCl 2 0.5Cu2+Cl- 1mol离 子 带 电 量 为 1F 设 ： 浓 度 c， 则 极 间 距 l 极 间 电 势 差 U 电 极 面 积 As 离 子 迁 移 速 率 为 ： lUUulUUu 1. 强 电 解 质 以 z+-z-价 型 强 电 解 质 为 例 ， 无 限 稀 释 ： |AMAM zzzz cccc S + S S-l U +- 单 位 时 间 内 ： 正 离 子 迁 移 距 离 u+， 负 离 子 迁 移 距 离 u-。 电 流 ： I+ = c+Asu+F， I- = c- Asu- FUlAUGRU lUUUFcAIII ss )( )( UUcF )()B(m UUF FU , FU , 2. 弱 电 解 质 设 电 离 度 为 ， 则 同 理 推 得 ： 无 限 稀 释 ： cccc )()B(m UUF ,1 )()B( UUF 故 ： m三 、 离 子 迁 移 数 通 电 于 电 解 质 溶 液 ， 正 、 负 离 子 分 别 向 阴 、 阳 极 移 动A BA B(b) +=3 -(a) += -A 阳 极 区 中 间 区 阴 极 区BA B 离 子 的 迁 移 现 象阳 极 区 中 间 区 阴 极 区+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +1. 离 子 的 电 迁 移 现 象 (i)向 阴 、 阳 两 极 方 向 迁 移 的 正 、 负 离 子 的 物质 的 量 的 总 和 = 通 入 溶 液 的 总 电 量 ； uu QQ负 离 子 的 电 迁 移 率正 离 子 的 电 迁 移 率负 离 子 所 传 导 的 电 量正 离 子 所 传 导 的 电 量阴 极 区 物 质 的 量 的 减 少阳 极 区 物 质 的 量 的 减 少 )( )( )ii( 2. 离 子 迁 移 数 表 示 了 各 种 离 子 传 递 电 量 的 比 例 关 系定 义 ： 每 种 离 子 所 运 载 的 电 流 （ 电 量 ） 的 分 数 ， 常 用 t 表 示 ： 1 , ttQQIItQQIIt ， 而 希 托 夫 法 ， 界 面 移 动 法 和 电 动 势 法放 电 后 阳 极 区 减 少 的 离 子 量 等 于 移 向 阴 极 的 阳离 子 量 ； 阴 极 同 理 。 UUuunn nn nt nn nt实 验 测 定 出 阳 极 区 和 阴 极 区 浓 度 的 变 化 ， 确 定离 子 迁 移 所 致 变 化 代 入 上 式 即 得 离 子 迁 移 数 。 四 、 离 子 迁 移 数 的 测 定原 理 通 电 后 ， 电 极 附 近 溶 液 浓 度 的 变 化是 由 电 极 反 应 和 离 子 迁 移 所 致 例 设 在 希 托 夫 迁 移 管 中 用 Cu电 极 来 电 解 已 知 浓 度 的CuSO4溶 液 ， 溶 液 中 通 以 20mA的 直 流 电 约 2 3小 时 ， 通电 完 毕 后 ， 串 联 的 Ag库 仑 计 阴 极 上 有 0.0405克 Ag析 出 。阴 极 区 溶 液 的 质 量 为 36.434克 ， 据 分 析 知 ， 通 电 前 含 有1.1276克 CuSO4， 通 电 后 含 有 1.109克 CuSO4， 求 Cu2+ 和SO4=的 离 子 迁 移 数 。解 ： Ag库 仑 计 中 ， Ag + + e- Ag e=1， M(Ag)=107.88， 通 过 的 电 量 为 ：mol10754.3molg88.107 g0405.0 41e n Cu2+的 迁 入 ； Cu2+在 阴 极 发 生 还 原 反 应 ： 0.5Cu2+ + e- 0.5Cu 电 解 前 阴 极 区 含 有 CuSO4： mol104139.1mol79.75g g1276.1 2-1 始n e=1， M(0.5 CuSO4)=79.75gmol-1电 解 后 阴 极 区 含 有 CuSO4： mol103906.1mol79.75g g109.1 2-1 终n电 解 前 后 阴 极 区 CuSO4摩 尔 数 关 系 ： n终 = n始 + n迁 -ne故 ： n + = n迁 = n终 + ne - n始 =1.424 10-4mol 62.0138.0mol10754.3 mol10424.1 44e ttnnt 由 于 SO4=不 参 加 电 极 反 应 ， 所 以 阴 极 区 CuSO4变 化 量 皆 因SO4=的 迁 出 所 致 ， 故 ： n - = n 终 - n始 =(1.4139 - 1.3906) 10-2 = 2.33 10-4 mol38.0162.0mol10754.3 mol1033.2 44e ttnnt界 面 移 动 法 ： 自 学注 意 ： 在 图 8-7中 CdCl2溶 液 的 作 用 是 作 为 指 示 溶 液 ，Cd 2 + 的 移 动 速 率 不 能 大 于 H +的 移 动 速 率 ， 否 则 会 使界 面 模 糊 不 清 。 1. 检 验 水 的 纯 度普 通 蒸 馏 水 的 电 导 率 1 10-3 Sm-1，重 蒸 馏 水 和 去 离 子 水 的 电 导 率 1 10-4 Sm-1理 论 计 算 纯 水 的 应 为 5.5 10-6 Sm-1高 纯 度 的 水 ， 要 求 1 10-4 Sm-1五 、 电 导 测 定 的 应 用 2.弱 电 解 质 的 离 解 度 与 离 解 常 数 1-1价 型 弱 电 解 质 AB A + B 平 衡 时 c(1-) c c )(1 m2m2ABBA cccccKc m例 298K时 测 定 0.1000moldm-3CH3COOH水溶 液 的 电 导 率 =5.201 10-2Sm-1， 求 该 浓 度 下CH3COOH的 离 解 度 及 离 解 常 数 Kc。解 ： m=(10-3/c)= 5.201 10-4 Sm2mol-1=(H+)+(CH3COO-) =(349.82+40.9) 10-4=3.907 10-2 Sm2mol-1 622 10795.101331.01 )01331.0(1000.01 cKc 01331.010907.3 10201.5 24m 3. 难 溶 盐 的 溶 解 度 和 溶 度 积 （ Ksp） 溶 解 度 小 ， 离 子 化 程 度 高 ； 电 离 后 以 简 单 离 子 形 式 存 在 ； 浓 度 极 低 ， m设 溶 解 度 为 c， 且 l= 0 + B ， 则 ： c 0l 例 BaSO4饱 和 水 溶 液 在 18 时 的 电 导 率 为 l = 3.648 10-6 Scm-1， 纯 水 的 电 导 率 为 0 = 4.41 10-8Scm-1。 求 18 下 BaSO4 在 水 中 的 溶 解 度 和 溶 度 积 。 解 ： 14 160lBaSO mS10604.3 cmS10604.34 查 表 得 ： 124Ba, molmS1064.63221 124SO, molmS108.79 421 则 ： 124BaSO, molmS1044.143421 124BaSO, molmS1088.2864 35 3124 14 dmmol10256.1 mmol01256.0molmS1088.286 mS10604.3 c 102sp 10577.1)( ccK 4. 电 导 测 定 的 其 他 应 用电 导 滴 定 ： 根 据 溶 液 电 导 变 化 来 确 定 终 点 的 ，测 出 溶 液 中 某 种 电 解 质 的 浓 度 。 酸 碱 滴 定 ： 以 NaOH滴 HCl为 例 Na+ + OH- + H+ + Cl - Na+ + Cl - + H2O电 导 大小 小等 当 点 前 ： cH+， 使 电 导 c Na+， 使 电 导 结 果 溶 液 电 导 过 等 当 点 ： OH- ， 则 溶 液 电 导 VNaOHl 沉 淀 滴 定 ： 以 KCl滴 AgNO3为 例 Ag+ + NO3- + K+ + Cl - K+ + NO3- +AgCl稍 大小等 当 点 前 ： cAg+， 使 电 导 cK+， 使 电 导 结 果 溶 液 电 导 稍 增 。过 等 当 点 ： 纯 增 K+ 和 Cl - ， 则 溶 液 电 导 VKCll 6 强 电 解 质 溶 液 的 活 度 及 活 度 系 数 一 、 电 解 质 溶 液 不 符 合 依 数 性 凝 固 点 降 低 Tf =Kf mB，： 1摩 尔 电 解 质 电 离 出 的 质 点 摩 尔 数电 解 质 溶 液 都 是 非 理 想 溶 液 二 、 电 解 质 的 活 度 与 离 子 平 均 活 度 zz AMAM aRTaRT lnln oo BoBB lnaRT aaRTaRT lnln ooBoB oooB aaaBaB: 电 解 质 活 度 ; a+: 正 离 子 活 度 ; a-: 负 离 子 活 度 ;定 义 离 子 平 均 活 度 a ： aaaa ， 即 ： Baa aRT lnoBB 三 、 离 子 平 均 活 度 系 数溶 液 中 离 子 的 活 度 与 活 度 系 数 的 关 系 为 ： mmamma , 111 )()()( mmaaa 1)( 离 子 平 均 活 度 为通 常 取 m = 1， 则 ： mama , 1)( mmm离 子 平 均 质 量 摩 尔 浓 度 为 1Bama 则 ： 1. 对 称 价 型 （ z+ = |z-|） 的 强 电 解 质 zz AMAM 设 ： 电 解 质 浓 度 mmmm 1 mmmm 21)(则 ： 2. 1-2价 型 的 强 电 解 质 H2SO4 = 2H+ + SO4= mmmm 32 4)( 31 则 ： mmmm ,21,2 3. 2-3价 型 的 强 电 解 质 Al2(SO4 )3 = 2Al3+ + 3SO4= mmmm 532 108)( 51 则 ： mmmm 3,23,2 4. 混 合 电 解 质 溶 液 1m HCl + 1m H2SO4mmm 3 H mmmmmm 4SOCl 或 mmmm 3)( 21HCl, 则 ： mmmm 32SOH, 9)( 3142 而 ： 四 、 溶 解 度 法 测 定 溶 液 中 电 解 质 的 mK /1sp:或 zz AMAM mmmaaK )(sp m1+ m2mm1+ m20， 12 0)(,sp 21 mmmK则 ： 00.01422外 推 ： m =0.01422故 Ksp=2.02 10-4 五 、 离 子 强 度 经 验 规 律 ： 在 稀 溶 液 中 ， 电 解 质 平 均 活 度 系 数与 溶 液 中 总 的 离 子 浓 度 和 离 子 电 荷 有 关 ， 而 与 离子 的 种 类 无 关 。zi： 离 子 i的 价 数 ， mi： 质 量 摩 尔 浓 度 。电 解 质 活 度 系 数 与 离 子 强 度 的 关 系 为 ： 离 子 强 度 (I ) ： 221 iizmI IAlg I： 溶 液 中 离 子 带 电 所 形 成 的 静 电 场 强 度 的 量 度 7 强 电 解 质 溶 液 理 论 1, 2m cK cArrhenius部 分 电 离 学 说 只 适 用 于 弱 电 解 质 溶 液如 ：对 于 强 电 解 质 溶 液 ， 实 验 表 明 ： 强 电 解 质 溶 液 应 有 =1； 按 计 算 ， Kc不 为 常 数 ； 离 子 晶 体 形 成 溶 液 时 ， 有 1的 现 象 ； 不 能 解 释 关 系 式 ； 与 盐 的 种 类 无 关 ， 与 价 态 、 浓 度 有 关 。,1m 1 2cKc cA mm 1.基 本 假 设 ：(1)电 解 质 完 全 电 离 ；(2)离 子 是 带 电 球 体 ， 离 子 电 场 球 形 对 称 ；(3)离 子 间 的 相 互 作 用 只 取 决 于 库 仑 力 ；(4)离 子 间 的 吸 引 能 远 小 于 它 的 热 运 动 能 ； (5)溶 液 的 相 对 介 电 常 数 与 纯 溶 剂 的 相 对 介 电 常 数 近 似 相 等 。 一 、 德 拜 -休 克 尔 离 子 互 吸 理 论 2.离 子 在 溶 液 中 的 分 布 状 态 离 子 在 溶 液 中 以 离 子 氛 的 形 态 存 在 中 心 离子 离 子 氛 示 意 图+ + + 中 心 离 子离 子 氛离 子 氛 是 一 个 具 有 统 计 意 义 的 “ 球 体 ” ， 其 性质与 浓 度 、 温 度 、 离 子 价 态 、 溶 剂 性 质 等 有 关 。 )1( 14 r0ez i)1( 离 子 氛 半 径离 子 间 相 互 作 用 大 小 ：)1( 大 ， 作 用 弱 ；)1( 小 ， 作 用 强 ；+ + + + 2/1220 110001 iir zcLekT 升 温 ， )1( 极 稀 溶 液 ， 02 iizc ， 则 0,)1( 二 、 德 拜 -休 克 尔 极 限 公 式 Iaz ii 2ln IAzii 2lg 常 温 下 ， 水 溶 液 A= 0.509kg1/2mol-1/2； )( IzzA |lg 注 意 （ 1） I 0.01 221 iizmI 例 计 算 0.005M的 MgCl2在 25 水 溶 液 中 的 离 子 平 均活 度 和 离 子 平 均 活 度 系 数 。解 ： z+=2， |z-|=1， c+= 0.005M， c- = 0.01M，稀 溶 液 ， c m， 则 ： 1222 kgmol015.0)101.02005.0(21 iizmI 0059.00079.075.0: Lmol0079.0005.04,75.0 12470015050905090lg 13 cca c . I| z|z.= +故 又 0061.0,774.0 a按 式 （ 8-53） 计 算 ： （ 2） 都 是 对 某 一 种 电 解 质 而 言 ， I 却 包 含 溶 液 中 全 部 离 子 的 贡 献 。 zz ,例 计 算 含 0.01m的 NaNO3和 0.001m的 Mg(NO3)2水 溶液 中 各 电 解 质 的 离 子 平 均 活 度 和 离 子 平 均 活 度 系 数 。解 ： 1 1222 11NO 1M1Na kgmol013.0 kgmol)1012.02001.0101.0(5.0 kgmol012.0kgmol)001.0201.0( kgmol001.0,kgmol01.0-3 2 Im mm g 875.0,013.011509.0lg 33 NaNO,NaNO, 765.0,013.012509.0lg 2323 )NO(M,)NO(M, gg （ 3） 计 算 I 时 ， 浓 度 为 真 浓 度例 计 算 298K， 0.0078m的 HAc水 溶 液 中 各 离 子 的 活 度 系 数 。解 ： HAc = H+ + Ac- m(1-) m m 000374.0)(21 22 mzmzmI 98.0)(,98.0 00984.0000374.01509.0lglg 2/1AHHAc,AH 2AH cc c （ 4） 用 D-H极 限 公 式 讨 论 盐 效 应 难 溶 盐 在 不 含 同 离 子 的 电 解 质 溶 液 中 的 溶 解 度 zz AMAM mmmmaaK )(sp mmmm )()(令 ： 难 溶 盐 在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 S0， 在 不 含 同 离 子的 电 解 质 溶 液 中 的 溶 解 度 为 S， 则 确 定 温 度 下 ： SSK 00,sp 即 ： / 0,0SS )(|lglglg 00,0 IIzzASS 例 298K， BaSO4在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 5.46 10-4M， 试 计 算 BaSO4在 0.01M的 CaCl2水 溶 液 中 的 溶 解 度 。解 ： 03.0)101.02201.0(21 10184.2)21046.521046.5(21 221 324240 II M1034.7 1287.0)10184.203.0(12509.0lg 41 301 SSS 03294.0101.022)1034.7201.0(21 2242 I M10488.7 42 S同 理 ， S3 = 7.491 10-4 M， S4 = 7.491 10-4 M