高等无机化学过渡金属课件

1 过 渡 元 素 2 过 渡 元 素 3 过渡金属（ ） 铁系金属： Fe Co Ni铂系金属: Ru Rh Pd Os Ir Psu 由于镧系收缩的缘故，钌、铑、钯与锇、铱、铂较相似而与铁、钴、镍差别较显著。 4 铁 系 元 素Fe Co NiIron Cobalt Nickel 一 5主 要 氧 化 数 +2， +3， +6 +2， +3， +4 +2， +4 价 电 子 层 构 型 Fe Co Ni M0 3d64s2 3d74s2 3d84s2M( ) 3d6 3d7 3d8M( ) 3d5 3d6 3d7金 属 原 子 半 径/pm 117 116 115离 子 半 径 /pm M2+M3+ 75 72 7060 - - 6 第 一 电 势 能kJ/mol 第 二 电 势 能kJ/mol 第 三 电 势 能kJ/molFe 759.4 1561 2957.4Co 758 1646 3232Ni 736.7 1753.0 3393 7 FeO4 2- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 FeCo3+ +1.808 Co2+ -0.277 CoNiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 NiA / VB / VFeO 4 2- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 FeCo(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 CoNiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni 8 Fe在一般条件下，铁的氧化态是+2和+3，在很强的氧化条件下，铁可以呈现不稳定的+6氧化态 9 1. 氧 化 数 为 +2氧化亚铁和氢氧化亚铁a在隔绝空气的条件下呈碱性，溶于酸形成二价铁盐在隔绝空气的条件下Fe 2+ +2 OH- = Fe(OH)2 FeC2O4 = FeO + CO + CO2 Fe(OH)2 （白色胶状）当其与空气接触是，由于氧气的氧化作用，颜色很快加深，最后变成红棕色的氢氧化铁（ ）主呈碱性，酸性很弱，但能溶于浓碱溶液中Fe(OH)2 + 4OH- = Fe(OH)64-FeC2O4 10 b 硫酸亚铁 在工业上，硫酸亚铁可用氧化黄铁矿的方法来制取2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 也可以通过下列反应来制取Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2OFe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 普通条件下，上述反应会析出的是 ，俗称绿矾。它在农业上用作农药，主治小麦黑穗病，在工业上用于染色，制造蓝黑墨水和木材防腐、除草剂和饲料添加剂等。 在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水，加热失水得到白色一水合硫酸亚铁，在573K时可得到白色无水硫酸亚铁。 强热即分解： 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3 11 硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液显酸性（PH=3):Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ 硫酸亚铁在空气中能被氧化，生成黄色或铁锈色的碱式铁（）盐:2FeSO4 + O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4 因 而 在 保 存 FeSO4溶 液 时 ， 应 加 入 足够 浓 度 的 硫 酸 必 要 时 几 颗 铁 钉 来 防 止氧 化 。 硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐,这对于空气的氧化，要稳定得多。重要的复盐是硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO46H2O (摩 尔 氏 盐 ），常用作还原试剂。10FeSO4 + 8H2SO4 +2KMnO4= 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 12 c 铁（ ）的配位化合物大多数呈八面体形 ，有高自旋： 其 d电 子 构 型 为（ d) 3 (d)2， 低 自 旋 （ 与 场 强 比 较 大 的 配 位 体 如 CN- ):Fe(CN)64- 重要配合物K4Fe(CN)6 将干血、铁屑和碳酸钾共热，所得固体氰化钾和硫化铁（ ），用热水处理后，即得到六氰合铁（ ）酸钾：2KCN + FeS = Fe(CN)2 + K2S 4KCN + Fe(CN) 2 = K4Fe(CN)6 三水合物（黄血盐）K4Fe(CN)63H2O ， 黄 色 晶 体K4Fe(CN)6 = 4KCN + FeC2 + N2 继续加热 13 黄血盐遇到立即产生名为普鲁士蓝俗称铁蓝，工业上作为染料和颜色普鲁士蓝的 14 二茂铁 由键配位体环戊二烯离子C5H5- 与铁（ ）形成的夹心式配位化合物Sandwich complex。 典 型 共 价 化 合 物 ， 易 溶 于 乙 醚 苯 、 乙 醇 等 有 机 溶剂 ， m.p.173 ， 逆 磁 性 ， 表 明 C5H5为 强 场 。2C5H5MgBr + FeCl2 = (C5H5)2Fe橙 黄 色 晶 体 + MgBr2 + MgCl2 (C5H5)2Fe结 构 ： 二茂铁是燃料油的添加剂，用以提高燃烧的效率和去烟，可作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂等。Mn(II)、 Co(II)、 Ni(II) 也形成类似夹心式环戊二烯配合物， 通 式M(C5H5)2。 15 2. 氧 化 数 为 +3a 三氧化二铁和氢氧化铁构型（顺磁性）构型（铁磁性） 将 硝 酸 铁 或 草 酸 铁 加热 可 制将 四 氧 化 三 铁 氧 化 可制 673K可以用作红色颜料、涂料、媒染剂、磨光粉以及某些反应的催化剂。 16 （ 磁 性 氧 化 铁 ） FeO 和 Fe2O3的 混 合 氧 化 物将铁或氧化亚铁在空气或氧气中加热，或将水蒸气通过烧热的铁，都得到Fe2O33Fe + 2O2 = Fe3O4 6FeO + O2 = 2Fe3O46Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 or Fe 2O3nH2O 具有两性，主要呈碱性，易溶于酸中，溶于浓的强碱溶液形成Fe(OH)63- 17 b 三氯化铁 用氯气和铁粉（或铁刨花）在高温下直接合成。因具有共价性，能借升华法提纯。 Fe2Cl6 （ 673K时 ， FeCl3蒸 气 中 ）三氯化铁易潮解，形成含有2-6个分子水的水合物，一般为FeCl 36H2O2个 四 面 体 共 棱（ 2个 Cl-） 三氯化铁以及其他三价铁盐在酸性溶液中是较强的氧化剂：2FeCl3 + 2KI = 2KCl + 2FeCl2 + I2 三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂。还可以用于照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂。2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4 18 铁（ ）的配位化合物c 19 铁（ ）的配位化合物能被氧化成铁（ ）的配位化合物2K4Fe(CN)6 + Cl2 = 2KCl + 赤血盐在碱性溶液中有氧化作用：4K3Fe(CN)6 + 4KOH = 4K4Fe(CN)6 + O2+ 2H2O 在中性溶液中有微弱的水解： 遇Fe2+ ：K+ + Fe2+ + Fe(CN) 63- = 向 Fe3+离 子 溶 液 中 加 入 硫 氰 化 钾 KSCN或 硫 氰 化 铵 NH4SCN,溶 液 立 即 呈血 红 色 ， 所 生 成 的 配 离 子 的 通 式 为 Fe(SCN)n(3 n) ， n=1-6。 Fe3+离子能与卤素形成配位化合物，它与F-离子有很强的亲合力 Fe3+ + F- FeF2+ 铁与CN-形成的配位化合物不很稳定，遇碱马上产生沉淀：Fe(CN)64- + 2OH- = Fe(OH)2+ 6CN- K3Fe(CN)6 + 4KOH = Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN 20 Fe3+ 离子的水解 首先逐级水解:其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应Fe3+ 离 子 的 半 径 为 60pm， 有 较 大 的 电 荷 半 径 比 ， 因 此 ， Fe3+离 子 有 较 高的 正 电 场 ， 在 水 溶 液 中 明 显 的 水 解 ， 水 解 过 程 很 复 杂 + H2O + H3O+ + H2O Fe(OH)2(H2O)4+ + H3O+ 随着PH值的增大，水解倾向增大，溶液颜色有黄棕色逐渐变为红棕色 d 21 聚合的Fe2(OH)24+ 、 Fe2(OH)42+ 能和SO42+ 结合，生成 M=K+ ， Na+ ， NH4+俗称黄铁钒。黄铁钒在水中的溶解度小，而且颗粒小，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中，已广泛采用声称黄铁钒的方法出去杂质铁。 加 入 氧 化 剂 如 NaClO3， 使 所 有 的铁 转 化 为 Fe3+离 子 控 制 PH值 在 1.6 1.8左 右 使 温 度 保 持 在 358 368K 3Fe 2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4 4Fe(OH)SO4 + 4H2O= 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4 2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 + 2H2O = + H2SO4 22 3. 氧 化 数 为 +6FeO42- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2OFeO42- + 4H2O + 3e- Fe(OH)3 + 5OH- 由此可知，在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂，一般的氧化剂很难把Fe3+ 氧化成FeO42- 。但在强碱介质中， Fe( )却能被一些氧化剂氧化：2Fe(OH) 3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O 在高铁酸盐溶液中加入BaCl2 会析出不溶的BaFeO4H2O ， 它和BaSO4 是类似的化合物。将溶液酸化： 2FeO42- + 10 H+ = 2Fe3+ + O2 + 5H2O 是 新 型 净 水 剂 ， 具有 氧 化 杀 菌 性 质 ，生 成 的 Fe(OH)3对各 种 阴 阳 离 子 有 吸附 作 用 ， 对 水 体 中的 CN-去 除 能 力 很强 23 Co & Ni钴和镍的常见氧化态为+2和+3.钴的+3氧化态在一般简单化合物中是不稳定的，但在某些配位化合物中却是相当稳定的。镍主要呈现+2氧化态，它的+3氧化态化合物较少见。 24 1. 氧 化 数 为 +2与 +3a 氧化物和氢氧化物 在隔绝空气的条件下，加热钴（）或镍（）的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，能制得灰绿色的氧化钴（）CoO或暗绿色的氧化镍（）NiO。CoO和NiO都能溶于酸性溶液中，但难溶于水，一般不溶于碱性溶液。 在空气中加热钴（）的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，则分解成（是CoO和Co2O3的混合氧化物）。 氢氧化钴和氢氧化镍都是强氧化剂，同盐酸反应，都能将 Cl-离子氧化成Cl2:2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 6H2O 向钴（）或镍（）盐的水溶液中加碱可以得到相应的氢氧化钴Co(OH)2或Ni(OH)2的沉淀。与Fe(OH)2 不同，Co(OH)2的两性较显著，它既溶于酸形成钴（）盐，也溶于过量的浓碱溶液， Ni(OH)3则是碱性。在空气中慢慢地被氧化为 25 b 氯化钴 由于氯化钴分子中结晶水数目的不同水合氯化钴而显出不同的颜色：CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2325k 363k 393k 粉红 紫红 蓝紫 蓝 因此，氯化钴可在变色硅胶干燥剂中用作指示剂和制显影墨水CoCl26H2O晶 体 属 于 单 斜 晶 系 氯化钴主要用于电解金属钴，制备钴的化合物，此外还可用于氨的吸收、防毒面具和肥料添加剂等。 26 硫酸镍 制取：2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2ONiO + H2SO4 = NiSO4 + H2ONiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O + CO2 硫酸镍一般结晶成 ,有时也有存在，它们都是绿色晶体。加热到376K时可失去6个水分子成无水盐。硫酸镍能与碱金属硫酸盐形成复盐 M 21Ni(SO4)26H2O 硫酸镍大量用于电镀、触媒和纺织品染色。 c 27 重 要 配 位 化 合 物NH3 配合物Fe2+ NH3H2O Fe(OH)2 NH3H2O 不溶解Fe3+ NH 3H2O Fe(OH)3 NH3H2O 不溶解Co2+NH3H2O Co(OH)Cl NH3H2O Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+Ni2+ NH3H2O Ni2(OH)2SO4 NH3H2O Ni(NH3)62+ Cl2 Ni(NH3)63+ a 28 铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物K稳 1.28 105 1.6 1035 1.1 108颜 色 为 什 么 不 稳 定 ？ 29 其它配合物 配位体变为氰根：Co(CN)64- 更不稳定，是一个相当强的还原剂。Co(CN)63- 更稳定些：2K4Co(CN)6 + 2H2O = 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2 向Co2+ 离子的溶液中加入过量的亚硝基钾，并以少量醋酸酸化，加热： Co2+ + 7NO2- + 3K+ + 2H+ = K3Co(NO2)6 + NO + H2O 向Co 2+离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化铵，生成 ，它在水中不稳定，易离解。 b NO3- 为配位体： 双齿配体 30 羰基配合物铁钴镍都可以CO形成低价的羰基配合物，这类化合物具有挥发性。特 点 ： 单 核 羰 基 配 合 物 中 ， 金 属 原 子 即 价 电 子 数 和 CO提 供 的 配 位 电 子数 总 和 等 于 18， 为 反 磁 物 质 。 由于 配键和反馈键两种成键作用，同时进行使金属与一氧化碳作用形成的羰基化合物具有很高的稳定性。 c 31 Ni + 4CO = Ni(CO)4 Fe + 5CO = Fe(CO)5直接化合制得其他方式制得：2CoCO3 + 2H2 + 8CO = Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O 羰基配位化合物的熔点、沸点一般都比常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解为金属和一氧化碳。 利用这些特性来分离或提纯金属是先将金属制成羰基化合物，然后使之挥发与金属中的杂质分离，最后使羰基化合物分解，便得到很纯的金属： Fe(CO) 5 = Fe + 5CO 羰基配位化合物有毒：吸入四羰基合镍，血红素便和一氧化碳化合，从而使血液把胶态镍带到全身器官，这种中毒是很难治疗的。 32 某些金属羰基配位化合物与一氧化氮作用可以生成金属羰基亚硝基配位化合物 Fe(CO)5 + 2NO = Fe(CO)2(NO)2 + 3COCo2(CO)8 + 2NO = 2Co(CO)3(NO) + 2CO NO的电子排布（ 1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 (2py)4(2pz)2(2p)2（ 2py*)1与CO相同，只是多了一个反键电子。 33 铂 系 元 素Ru Rh PdRuthenium Rhodium Palladium Os Ir PtOsmium Iridium Platinum 轻铂系重铂系 34 Ru Rh Pd+4 +3 +24d75s1 4d85s1 4d105s0 Os Ir Pt+6， +8 +3， +4 +2， +4 高 氧 化 态 稳 定 性 降 低 高氧化态稳定性增加 5d66s2 5d76s2 5d96s1 铂 系 金 属 中 除 了 锇 成 蓝 灰 色 外 ， 其 余 都 是银 白 色 。 它 们 都 是 难 熔 金 属在 每 一 个 三 元 素 组 中 ，金 属 的 熔 沸 点 都 是 从 左往 右 逐 渐 降 低 。 （ 与 铁系 金 属 相 似 ） 在 硬 度 方 面 ， 钌 和锇 的 特 点 是 硬 度 高 并 且脆 。 纯 净 的 铂 具 有 高 度的 可 塑 性 。 铂系金属对酸的化学稳定性比所有其他各族金 属都高。3Pt + 4HNO3 + 18 HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 所有铂系金属在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物。 35 铂系金属在常温下对于空气及氧都是稳定的。只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢地被氧化，生成挥发性 ， 可以嗅到极微量的OsO4的特殊气味，其蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤其有害于眼睛，会造成暂时失明。 所有的铂系金属都有一个特性，即催化活性很高。 铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。 铂 是 铂 系 金 属 中 最 软 的 。 铂 有 很 高 的 化 学 稳 定 性 。 铂 不 溶 于 一 般 强 酸 及 氢 氟 酸 中 ， 但能 溶 于 王 水 而 形 成 淡 黄 橙 色 的 氯 铂酸 溶 液 中 。 熔 融 的 苛 性 碱 或 过 氧 化 钠 对 铂 的 腐 蚀 很 高 ， 又 耐 高 温 。 铂 丝 的 电 阻 随 温 度 升 高 而 作 有 规 律的 变 化 。 铂 具 有 很 高 的 纯 化 性 能 。 36 氯铂酸及其盐 最重要的铂（ ）的配位化合物是氯铂酸及其盐。PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 蒸发浓缩，可得 在铂（ ）化合物中加碱，可以得到两性的氢氧化物Pt(OH)4： Pt(OH)4 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2OPt(OH)4 + 2NaOH = Na2Pt(OH)6 将氯化铵或氯化钾加至四氯化铂中，可制得相应的氯铂酸铵或氯铂酸钾：PtCl 4 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6氯 铂 酸 和 碱 金 属 氯 化 物 作 用 ， 也 可 生 成 相 应 的 氯 铂 酸 盐 。 氯铂酸钠 ，易溶于水和酒精。但等却是难溶于水的 。在分析上利用难容氯铂酸盐的生成，可以检验NH4+ 、 K+ 、 Rb+ 、 Cs+ 等离子。氯铂酸溶液用作镀铂的电镀液。 a 37 用草酸钾、二氧化硫、等还原剂和氯铂酸盐反应，可生成氯亚铂酸盐 ：K2PtCl6 + K2C2O4 = K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2 氯铂酸铵经灼烧即分解，得海绵状铂： (NH4)2PtCl6 = Pt + 2NH4Cl + 2Cl2或 2(NH4)2PtCl6 = 3Pt + 2NH4Cl + 16 HCl + 2N2 氯铂酸以及氯铂酸盐的内界，即PtCl 62- 配离子的空间构型是八面体。PtCl62- 在水溶液中是非常稳定的配离子。当 与KBr或KI加热反应时，转化为 或 PtX62- 稳定性的顺序如下： PtF62- PtCl62- PtBr62- PtI62- 38 b 铂（）-乙烯配位化合物 是通过如下反应制得：人们制得的第一个不饱和烃与金属的配合物。PtCl42- + C2H4 = Pt(C2H4)Cl3+ + Cl- 2Pt(C2H4)Cl2- = Pt(C2H4)Cl220+ 2Cl- 中性化合物 是一种具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子的排布是反式的：X射线分析指出，配离子 构型是平面四边形。 39 C2H2 和 CO是 的 等 电 子 体 ， 它 们 有 占 有 电 子 的 成 键 轨 道 和 没 有 电 子 的 反 键 * 轨道 。 中 心 离 子 Pt2+采 用 dsp2杂化 轨 道 容 纳 配 位 体 的 电 子 。C 2H4 的 成 键 轨道 与 Pt2+的 dsp2杂化 轨 道 重 叠 ， 形成 键 。 C2H4的 反 键 *轨 道 与 Pt2+的 占 有 电 子 的 d轨 道 重 叠 ，电 子 从 Pt2+的 d轨 道 进 入C2H4的 反 键 *轨 道 形 成反 键 键 。 40 c 二氯化钯 Pd + Cl2 = PdCl2 823K以 上 -PdCl2 不 稳 定 823K 以下-PdCl2 二氯化钯是很好的催化剂二氯化钯水溶液遇CO即被还原：PdCl 2 + CO + H2O = Pd+ CO2 + 2HCl 利 用 该 反 应 鉴 定 CO的 存 在 41