结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章共价键和双原子分子的结构化学,分子结构,分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反响的根本单元。,空间结构: 原子在空间的排列 (核结构),能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构),物质化学,性 质,分子,性质,分子,结构,原子间相互作用,化学键,离 子,Na,+ Cl,Fe,+3,( Cl,),6,N-O,中性分子,He-He,离子键,配位键,共价键,金属键,H 键,范德华力,化学键概述,因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。,原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。,分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。,处理分子结构问题的几个根本理论,价 键 理 论 (VB) Valence Bond,杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit,分子轨道理论(MO) Molecular Orbit,配位场理论 (LF) Ligand Field,晶体场理论CFT,H2+ 分子轨道理论 MO,H2 价键理论,本章重点,3-1，氢分子离子(H,2,+),的结构和共价键的本质,质谱和放电管光谱证明了H,2,+,的存在，它是最简单的分子。,1.,H,2,+,的,Schr,dinger Equation,=E,Born-Oppenhermer approximation玻恩奥本海默,假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反响电子的运动状态。,e,R,r,a,r,b,b,a,H,2,+,的椭球坐标系,电子动能,电子受核的吸引能,两个原子核的静电排斥能,2. 变分法原理,对任意一个品优波函数,，用体系的,算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量,E,0,：,=,*,d,/,*,d, E,0,证明：,设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备集,其能量： E0E1E2,EiE00,那么有： i = Ei i,那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开, =ci i i, i = 0,1,2 ,那么，E=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei,因ci*ci 恒为正值，ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1,故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0, EE0,参数变分法,根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。,利用线性函数(c1,c2), =*d/*d,=E( c1,c2,c3,),求E的最小值E0,Ec1Ec2Ec3= = 0,可求出 c10，c20，c30,然后求 0c10，c20，c30,3H,2,+,的变分过程,选变分函数,:,由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况,如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 那么有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，那么有：,实际上，e 既属于核a, 又属于核b，,因此,既与,a,有关，又与,b,有关；,取其线性组合作为试探变分函数，,= c,1,a,+ c,2,b, 做为,0,要求其i是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；,( ii) 符合体系的边界条件,当R 时，ra , rb ,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，,称为LCAO-MO法。,Liner Combination of Atomic OrbitsMolecular Orbit),解方程：由变分原理,*,可去掉，实函数,*,由于H,2,+,的两个核是等同的，,a,，,b,是归一化的,令：,E,取极值的条件 :,即：,求极值，即为体系的能量E,关于,c,a,、,c,b,的线性齐次方程组，,得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H,2,+,的久期方程,同核双原子分子：,代回原方程求系数,c,a,，,c,b,，,由线性齐次方程组方程,将,E,1,代入，得,c,a,=c,b,，,1,=,c,a,(,a,+,b,) ，,将,E,2,代入，得,c,a,=c,b,，,2,=,c,a,(,a,b,),归一化，得,思路：,选变分函数,c,a,1,+,c,b,2,变分,E,*,d,/,*,d,求极值,E,/,c,a,=0,E,/,c,b,=0,解,c,a, c,a,的齐次方程组,久期方程,得到,能量,波函数,4 讨论,用参数变分法近似解H,2,的Schr,dinger方程，,得到,1,和,2,，,E,1,和E,2,。,这些解关系到3个积分，,S,ab,H,ab ,H,aa,重叠积分 S,Sab=a* b d,其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示:,Sab=1+R+R2/3e-R,S的大小与R有关，R越大，那么S越小。,特殊的,S,ab,一般的,S,ab,最大的,S,ab,当S,ab,0, E 下降，生成成键轨道,当S,ab,0, E 上升，生成反键轨道,当S,ab,=0, E 不变，生成非键轨,道,Haa 库仑积分,Haa =a*a d= ,E,H,：,基态H原子的能量,1/R ：,两核的库仑排斥能,a,2,/,r,b,d,：,电子处在,a,轨道时受到核,b,的库仑吸引能,J =1+1/Re-2R,一般来说：,a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。, J 0, EH,讨论 ：库仑积分近似为H原子基态的能量。,库仑积分 0,H,ab,: 交换积分,H,ab,=,a,*,b,d,=,一般： ra 小于 R，电子在两核间, K0.,讨论： EH0, Sab0, K0,0,=EHSab+K,与Sab有关，是R的函数，, 决定了原子结合成分子倾向的大小，,分子能量降低的程度。, Hab=Hba,电子在两个原子轨道间交换位置，,故称交换积分或共振积分。,能量为负，使分子成键,S. J. K 可由椭球坐标求得, 分子轨道能量,E= Haa+Hab /1+Sab,=+/1+S,= EH + J + EHS + K/1+S,= EH +J+K/1+S,E= HaaHab / 1Sab,=/1S,= (EH + J EHS K) / ( 1S ),= EH + (JK) / (1S),所以,E,I,E,H, E,。,E,I,为所求的近似基态能量。,例如，,R=2a,0,时，,J=0.0275au,，,K=0.1127,，,S=0.5863au,一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的,H,2,+,键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。,a.,曲线有最低点为束缚态，,为成键轨道。,曲线为单调下降，,E,0,，为不稳定态，,排斥态，解离态，,为反键轨道。,b.,E,I,时的平衡距离,R,0,= 2.49 a.u.= 132 pm,R,exp,= 1.95 a.u. = 106 pm,c.,解离能,De,=,E,I,=,-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.),De,exp,=-2.79eV =-269.0kJ/mol,能级相关图-分子轨道能级图设,R = R,0,时，S1，,E, E, ,分子轨道能级图特点：,a.,AO,与,MO,可通过相关线连接,b.,N,MO,= N,LCAO,分子轨道数,=,组成它的,AO,数,c.,电子按能量最低与,Pauli,原理填入,MO,，,d.,积分起主要作用。,波函数与电子云,原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。,2=1/2+2Sa2+b2+2ab,2=1/2-2Sa2+b2-2ab,H2+ 电子云分布图,轨道的成键作用,是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。,核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H,2,+,稳定态。,将,2,按空间各点逐点地减去处在 A核位置的,a,2,和处在B核位置的,b,2,后，绘出的差值等值图。,共价键的本质,原子相互接近时，AO,a,和,b,相互作用形成 MO,1,和,2,.,电子进入成键轨道,1,，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.,MO理论认为：,共价键的实质：,是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2,简单分子轨道理论,和,双原子分子结构,1,简单分子轨道理论,分子轨道定义：,假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫MO,。, 为空间分布，,2,为几率密度。,每一个MO有一相应的MO能级。, 分子轨道理论在模型上的三个近似,分子体系,=1/2MNN2 1/2i2 (动 能), ZNZM/RNM 1/rij (排斥能),ZN/rNi (吸引能),-,a. Born-Oppenheimer近似，,R=C, 核固定近似。,b. 非相对论近似,me=mo , vec, (ve108cm/s , 两AO 能量相差大，,那么：U 0,E1 Ea,E2 Eb,EMOEAO, 不成键。,假设Eb Ea，在成键中起重要作用。,同核双原子max,2AO最大重迭原那么,当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分，越大，键越强成键轨道相对于AO能量降得越多 。, = EH Sab + K,= EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d,的大小与重迭积分Sab有关，,Sab越大，轨道重迭程度越大,越大，键越强。,H2+ 的Sab =0.6 最大的S,HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般较小),共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,3对称性匹配原那么：,原子轨道重迭时必须有相同的符号,AO s - 球对称,px -x轴对称,dz2 -z轴对称,有不同的空间对称性。,假设对称性不同，那么互相抵削，不能成键。,s,，,p,x,沿,y,轴重迭，= 0， LCAO无效，,对称性不允许.,s,，,p,x,沿,x,轴重迭， S,ab,0，| 增大，,对称性允许.,Sab0, 对称性匹配，,是MO形成的首要条件，决定能否成键。,其它两条件解决效率问题。,只有对称性相同的AO才能组成MO。,对称性允许 + + + 相长,+ - -,对称性不允许 - + - 相消,- - +,当键轴为,x,轴时：,AO,可与,AO,组成,MO,s,s，p,x,， d,x,2,-y,2,，d,z,2,p,x,s，p,x,，d,x,2,-y,2,，d,z,2,p,y,p,y，,d,xy,p,z,p,z,，,d,xz,d,xy,p,y,，,d,xy,d,yz,d,yz,d,xz,p,z,，,d,xz,d,x,2,-y,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,d,z,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,s s,，,p,z,，,d,z,2,p,x,p,x,，,d,xz,p,y,p,y,，,d,yz,p,z,s,，,p,z,，,d,z,2,d,xy,d,xy,d,yz,d,yz,，,p,y,d,xz,d,xz,，,p,x,当键轴 a b 为,z,轴时：,a,可组成MO的,b,3. 分子中电子的排布,(1) 排布遵守 Pauli Principle,Principle of Minimum Energy,Hunds Rules,(2) 轨道数守恒定律,n个对称性匹配的AO，,线性组合 n个MO,能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道 。,成键与反键轨道成对出现 (MO)，,其余为非键轨道AO。,(3),反键轨道，同样是MO。,能量高,节面多,也可形成化学键,激发态轨道,MO的标记与分类,一般MO： *g,u AO,下标： 宇称中心反演情况 g 原子中心对称 u 原子中心反对称,上角： 成键与反键*轨道,后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。,(1),双原子分子MO的标记,MO, ,(2),分类：,-MO,：,沿键轴方向无节面的MO，,由,对称性的AO沿键轴方向重迭而成。,特点：,圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。,成键,-MO-,g,2S，,2 S,+,2 S，,没有节面,反键,-MO-,u,*,2S，,2 S,-,2 S，,有节面,S-S轨道,S-P轨道,Pz-Pz轨道头碰头,-MO,：,沿键轴有一个节面的MO，,是由,对称性的AO线性组合而成，,-MO,轨道不能由S-AO形成。,成键,-MO -,u,2,P,y,，,2,py,+,2,py,中心反对称，不含垂直键轴的节面，,反键,-MO -,g,*,2,P,y,，,2,py,-,2,py,中心对称， 含垂直键轴的节面。,Px-Px 轨道肩碰肩,Py-Py 轨道肩碰肩,-MO：通过键轴有两个为0的节面的,MO为-MO轨道。,-MO 轨道不能由S- 或P- AO组成,要有两个节面。,两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是-MO 。, 3.3 双原子分子结构,分子轨道的能级次序,AO的能级次序,ns(n-2) f (n-1) d np,1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s ,4f 5d 6p 7s,成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低,受到的影响因素有：,核间距R，电子组态，偶合作用，等等。,MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,1s,1s,*,2s,2s,*,2p,z,2p,x, 2p,y,*,2p,x,*,2p,y,2p,z,*,属于此种排列的同核双原子分子有：,H,2,He,2,Li,2, (Be,2,),- O,2, F,2, Ne,2,顺序1：,1同核双原子分子的能级顺序,顺序2：,1,g,1,u,2,g,2,u,1,u, 3,g,1,g,3,u,属于此种排列的同核双原子分子有：B,2, C,2, N,2,原因：s-p混杂，即价层2s和2p,z,原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2p,z,(3,g,),。,1.同核双原子分子例如,原子组态MO能级分布,电子组态，电子结构式，分子轨道式,F2 ：,2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2,F2 ：18个电子,(u2py)2 (g*2py)2,1s21s*2g2s2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0,- (u2px)2(g*2px)2,正常键长下，,内层电子 不能参与成键，KK相当于原来的AO，,外层电子 参与成键为价电子。,MOT,认为价电子为14,其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，,净成键电子(,g,2pz),2,为 单键，,其余为孤对电子，作用相互抵削。,结构式：, ,：F F ：, ,O2：,2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2,O2 ：16个电子， 外层电子：12个电子，,(u2py)2 (g*2py)1,O2:KKg2s2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0,(u2px)2(g*2px)1,MOT认为价电子为12，其中,成键电子，g2s2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共8个电子,反键电子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共4个电子,- - -, 单键， 3电子键， 3电子键,结构式： ,：O O ：, 单键 + 2个3电子键，,MO法：,1. 3电子键 半个键 ，两个三电子键 一个键，,但化学性质活泼。,2成键电子 = 8,反键电子 = 4,净成键电子 = 4,3分子含2个未配对电子,显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。,键级：用以衡量成键强弱，,成键电子数与反键电子数差之半。,Bonding Order = (1/2) n n*,反映了经典的价态。,F2键级 = 1/28-6=1,O2键级 = 1/28-4=2,O2+ O2 O2- O22-,键级 2.5 2 1.5 1,键长 1.12 1.21 1.26 1.49,N2：,N 1S2 2S2 2P3,(u2py)2 (g*2py)0,N2 KKg2s2( u * 2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 ,(u2px)2 (g*2px)0,2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，那么发生相 互作用：,使 g2s(*u2s) ,(g2pz) (*u2pz) ,使2pz高于(u2p),分子轨道顺序颠倒。, 轨道出处复杂化，因而表示为：,N2 (1g)2(1u)22g2(2u)2 (1u)4 (3g)2 ,N2 K K 2g2(2u)2 (1u)4 (3g)2 ,结构式：,：N N ：,一个键，二个键，,键级=1/28-2=3 , 8个成键电子，2个反键电子,N2特别稳定，轨道被保护。,实验证明： N2,反磁性 闭壳层,光电子能谱：*2S 2P 2Pz 难以断键。,比较：,N N, C C , C C,键能 9.8 8.4 6.42eV,942 812 620kJ/mol,键长 1.088 1.21 1.34,困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；,生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反响。,重要的是使氮分子的三键削弱。,C 2：,C： 1S 2 2S2 2P2,C 2:K K 2g2(2u)2 (1u)4 (3g)0 ,6成键电子，2弱反键电子,键级=1/26-2= 2实际键级2,C 2 C=C,键能 602 620 kJ/mol,键长 124.25 134 pm,C C,B2,B 1S 2 2S2 2P1,B 2： K K 2g2(2u)2(1u)2(3g)0,4成键电子，2弱反键电子,键级=1/24-2= 1,B B,(2u)2 为弱反键， 键级1,顺磁性,3.4 H,2,分子的结构和价键理论,Heitler-London法,1. H,2,分子的结构和理论处理,H,2,分子的坐标, =,a,(1)+ ,b,(2) + ,: 两个 H 原子无相互作用,选:,或,VB以AO为基函数定域键,2. VBT: Heiter-London,法，电子对理论,MO,= C,1,a,+ C,2,b,比照MO,MO以AO的LC为基函数 离域键,电子分属于不同的AO，称,共价项,VB法用定域轨道的概念描述分子结构,适合处理基态分子的性质:,几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能,结果,3,.,MOT:,单电子近似，电子独立运动，,1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动,电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子 的状态 在H,+,2,的状态,用简单分子轨道法求解H,2,分子结构时,把H,2,中的每个电子看成两个核A和B及另一个电子所形成的势场中运动,整个 H,2,分子的波函数可认为是2个电子的单电子波函数的乘积,MO法中每个分子轨道都普及于分子整体,而分子中各个分子轨道都有一定的分布和能级,非常适合处理分子跃迁及激发态的性质:,各状态的分布，能级的上下，分子光谱。,结果：,两电子处于同一AO中,另一AO无电子,电子分处于不同的AO中,称,共价项,称为,离子项,3.5 分子光谱,把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。,1.,概况,分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。,分子的运动：,转动,，平动,分子内部运动 原子核运动 ：,振动,电子运动 ：,电子跃迁,分子光谱,分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。,分子状态 转动态、 振动态、电子状态,分子能量 E = E,R,+ E,v,+ E,e,转动能级间隔,E,R,=10,-4,10,-2,eV, 1400cm,1,远红外谱，,1000025,m 微波谱,振动能级间隔,E,v,= 10,-2,10,0,eV , 25 1,m， 红外光谱,40010000cm,-1,， 拉曼光谱,电子能级间隔,E,e,= 10,0,10,2,eV ，1000100nm，紫外可见光谱,荧光光谱,分子光谱,双原子分子的转动光谱,转动惯量： I = r,2,选律：,J1,吸收光的波数:,刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等波数差2B的谱线。与实验结果一致。,刚性转子转动能级图,J,=0,J,=1,J,=3,J,=2,J,=4,量子数,0,J,=1 2 3 4,能级,20B,12B,6B,2B,0,8B,6B,4B,2B,极性分子有转动光谱有偶极矩,选律：J1,谱线 远红外线，微波谱,测定异核双原分子的键长，同位素效应,例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。,解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，那么，B=10.59cm-1,I = r,2,例3.2：假设HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：,由,m,D,即可判断混入同位素的种类。,3,.,双原子分子的振动光谱,模型：简谐振子,势能,r,e,：平衡距离,q：分子核间距与平衡核间距之差,K：力常数，表示化学鍵的强弱。,Schr,dinger方程,属二阶线性齐次方程。,可解：,振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。,e,：谐振子的经典振动频率,选律: 极性分子,红外吸收谱,HCl的红外光谱,简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。,光跃迁频率 解离能,非谐振子模型,势能曲线不选,v,=0,1,2,振动光谱的选律：偶极矩变化的振动,校正,解得分子振动能级:,室温下大多数分子处于,v,=0的能级，因而其振动光谱对应于从,v,=0到,v,=,v,的跃迁。,HCl的红外光谱,4双原子分子的振动-转动光谱,振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。,振动和转动的总能量为：,振动转动光谱的选率：极性分子，,v,=0到,v,=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,5 多原子分子的振动光谱,n个原子组成的分子运动: 平动，转动, 振动- 总自由度 3n (X,Y,Z )。,振动自由度：3n-6线型分子为3n-5,每个振动自由度都有一种根本振动方式，称为简正振动或正那么振动Normal Modes。,当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。,正那么振动 特征频率 特征吸收,相同的化学键 官能团 相同的振动频率 鉴别,跃迁中：,偶极矩变化的 红外活性,偶极矩不变化的 拉曼活性非弹性散射光谱,Raman光谱：,1研究对象：光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减，即非弹性散射。,2研究机理：设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，那么有：,haEahbEb，EEbEah(ab),3应用：测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。,4缺点和改进：非弹性散射光很弱，但用激光作光 源，灵敏度和分辨率大大提高。,5Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。,6Raman光谱与红外光谱IR可互补。,习题P171:13,15,Raman光谱仪示意图,