高聚物的其他性能

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,高聚物的其他性能,6.1,高聚物的电学性能,高分子材料，由于其优异的电子性能，在电工和电子技术上得到广泛的应用。绝大多数高聚物凭借良好的电绝缘性被用来约束和保护电流，或者支持很高的电场。第一条跨越大西洋的电话电缆在,19,世纪六十年代架设的是用古塔波胶绝缘的。随着品种繁多的合成高聚物出现，电子性质上的性能指标范围越来越宽广，介电常数从,1,到,10,3,，电阻率的范围超过,20,个数量级，意味着从绝缘体到导体全部覆盖，耐压可达,100,万伏以上。随着科学技术的发展，对高分子半导体、光导体、导体、超导体和永磁体（驻极体）的探索，已取得了很大的进步,。,高聚物的电子性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为,(,反响,),及其所表现出来的各种物理现象，包括在交变电场中的,介电性质,，在弱电场中的,导电性质,，在强电场中的,击穿现象,以及发生在聚合物表面的,静电现象,。本节重点放在聚合物的介电性能上。,研究聚合物的介电性能有二方面的实际意义，一方面研究其结构与介电性能的关系，以便研制合成出特种聚合物材料以满足电子电工技术的要求，另一方面可以采用灵敏的电子电工技术来研究聚合物的内部结构和分子运动。,高聚物的极化及介电常数,电介质在外电场中的极化现象,真空电容器的电容,C,o,=Q,o,/u,电解质电容器的电容,C=Q/u=,C,o,式中,为,介电常数,，表征电介质贮存电能能力的大小，是一个无因次纯数。,把电介质引入真空电容器，引起极板上电荷量增加，电容增大，这是由于在电场作用下，电介质中的电荷发生了再分布，靠近极板的介质表面上将产生表面束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的,极化,。,按照极化机理的不同，分子的极化可分为,电子极化、原子极化和取向极化,三类。,电子极化,分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正负电荷中心的位置发生变化引起的。,原子极化,分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。,取向极化,在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向，也称为,偶极极化,。,极性分子,正负电荷中心不相重合的分子。,非极性分子,正负电荷中心相重合的分子。,化学键的极性强弱和分子极性的强弱，分别用键矩和分子偶极矩表示：,=q d,q,极上电荷；,d,正负电荷中心之间的距离。,电子极化和原子极化统称为,位移极化,或,变形极化,，所产生的偶极矩为,诱导偶极矩,；取向极化所产生的偶极矩称为,取向偶极矩,。非极性分子涉及前二种极化,;,极性分子涉及所有三种极化。,+q,-q,d,图,8-2,分子偶极矩的方向,诱导偶极矩,1,=,d,E,1,d,=,a,+,e,极化率,;,d,与温度无关,;E,1,电场强度，下标,d,、,a,、,e,表示变形、原子、电子,取向偶极矩,2,=,E,1,=,2,/3kT,取向极化率；,固有偶极矩,极性分子在外电场中的总偶极矩,:,=,1,+,2,=(,e,+,a,+,),E,1,非极性分子在外电场中的总偶极矩,:,=,1,=(,e,+,a,),E,2,介电常数与分子极化率的关系,介电常数是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，而分子极化率则是衡量介质在外电场中极化程度的微观物理量。,对于非极性电解质：,对于极性电解质：,式中：,M,为电解质的分子量；,为密度；,N,o,为亚佛加德罗常数,从关系式中可得出极化率越高，介电常数越大。,高聚物的介电常数及其与结构的关系,介电常数的数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的,分子结构及其所处的物理状态有关,。,分子结构,1.,分子极性,极化程度,高聚物按偶极矩大小分为四类，介电常数逐渐增大：,非极性高聚物：,=0D(,德拜,),=2.02.3,弱极性高聚物：,0,0.5,D,=2.33.0,中等极性高聚物：,0.5D0.7,D,=4.07.0,通常可用重复单元的偶极矩来作为高分子极性的指标，而重复单元的偶极矩等于重复单元中所有键矩的矢量和。,2.,极性基团在分子链上的位置不同，对于,的影响就不同。一般极性分子中极性基团处于侧基位置比在主链上更有利于极化，,较高。,3.,对称性,对称结构的极性分子由于偶极矩矢量和关系而比不对称结构的介电常数为小。因此，全同立构的聚合物，其,比同样组成的间同立构的,大，而无规立构的,就介于其间。,4.,支化和交联,支化使分子间相互作用减弱，取向极化容易发生，故,增大，而交联结构使极性基团取向产生困难，因而降低了,。,物理状态（力学状态）,对于那些在主链上与主链连接的极性基团，它们对高聚物介电常数的影响强烈地依赖于高聚物所处的物理状态。在玻璃态下，链段运动被冻结，这类极性基团的取向有困难，因而对介电常数的贡献就小。而在高弹态下，极性基团取向运动得以顺利进行，对,的贡献就比较大。例如：,PVC,虽然极性氯原子基团的密度几乎比氯丁橡胶大一倍，却在室温下其,约为后者的,1/3,。,温度,由于变形极化是不依赖于温度的，所以非极性聚合物的,与温度关系不大。只是由于随温度的升高而电介质密度会稍有下降而使,略有降低。而对于极性聚合物来说，温度升高，尤其是处于玻璃态时，,将大幅增加，但温度过高会使,减小。,频率,在静电场或低频率电场中，所有的极化都有足够的时间发生，这时介电常数最大，为各种极化效应的总和。当频率增至足够高时，偶极取向跟不上电场频率的变化，处于相对静止状态，只有变形极化发生，,最小。,高聚物的介电损耗,介电损耗及其产生的原因,介电损耗,电介质在交变电场作用下，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象称为介电损耗。,产生原因：,1.,电介质中含有能导电的杂质，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为,电导电流损耗,。,2.,电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程中，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗，称为,极化电流损耗,。,介电损耗的表示,在一个没有介电损耗的理想电容器中，电流,I,比电压,U,超前,90,。,，此时电压升高，电容器充电，积蓄电能；当电压降低时电容器便将充入的电能全部释放出来。当电介质中有能量消耗或介质损耗时，,I,与,u,之间的相位差为,1,，与理想状态时的超前,90,。,相差了一个,。如图所示。,I,R,=u/R,I,C,=WCu,I,u,这时电容器在交变电压升高时所积蓄的能量不能在电压降低时全部及时释放出来，有一部分已被介质消耗了，这种介电损耗常用,tan,来表示（与力学损耗类似）：,tan=,每个周期内介质损耗的能量,/,每个周期内介质积蓄的能量,=I,R,/I,C,其中：,tan,称为介电损耗角正切；,I,R,为电流,I,分量，即与电压同向的相当于流过“纯电阻”的电流，是介质损耗能量的量度；,I,C,为电流,I,分量，即与电压相位差,90,。,的相当于流过“纯电容”的电流，为无功电流，是电介质容器电能积蓄能量的量度。,影响介电损耗的因素,分子结构,高聚物分子极性的大小和极性基团的密度是决定其介电损耗大小的内在因素：极性,，极性基团密度,，,tan,。非极性高聚物为,tan,一般为10,-4,，而极性高聚物的,tan,一般为10,-2,数量级。,频率,频率过高或过低,tan,小;频率适中时,tan,最大。,温度,当温度较低时，,T,，,tan,；当,T,，,tan,。,电压,电压,，介电损耗,。,杂质,导电杂质或极性杂质的存在，会增加高聚物的电导电流和极性率，因而使介电损耗增加。,介电损耗的利用,塑料薄膜的高频焊接、高聚物制品的高频干燥、大型高聚物制件的高频热加工。,高聚物的导电机理,高聚物是由原子通过共价键结合而成的，按理由于不存在自由电子和离子，聚合物是不导电的，但事实上，聚合物在电场中的行为不是一个电阻为无穷大的绝缘体。尽管大量高聚物是作为绝缘体材料使用的，但某些高聚物具有半导体，导体的电阻率，尤其是掺杂后。高聚物的电阻率范围超过,20,个数量级。目前，甚至人们已在开发高分子超导体。,电绝缘体材料的体积电阻率为,10,10,10,20,cm,；半导体材料的体积电阻率为,10,-4,10,10,cm,；导体材料的体积电阻率为,10,-6,10,-4,cm,；超导体材料的体积电阻率为,10,-8,cm,。,高聚物的导电性,从导电机理来说，在高聚物中，既存在电子电导，也存在离子电导，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正、负离子。一般而言，大多数高聚物都存在离子电导：首先是那些带有强极性原子或基团的聚合物，由于,本征分离,，可以产生导电离子。此外，在合成、加工和使用过程中，进入高聚物材料的催化剂、各种添加剂、填料以及水份和其它杂质的介离，都可提供导电离子。在没有共轭双键的，导电率很低的非极性高聚物中，这种外来离子成了导电的主要载流子，因而这种高聚物的导电机理是离子电导。而共轭聚合物则是以电子为主，共轭体系上的价电子可在整个分子上运动，类似于金属中自由电子的特征，分子间的电子迁移是通过“跳跃”来实现的。,离子迁移与高聚物内部的自由体积有关。自由体积越大，离子迁移越易进行，电子与空穴的迁移则相反，分子间相互靠近，有利于电子的“跳跃”。因此，施加静压力将使离子电导降低，电子电导升高。这一原理可作为鉴别高聚物导电机理的一种方法。,材料导电性的表征,电阻率,单位厚度和单位面积试样的电阻值，单位是,cm,。,表面电阻率,单位正方形表面上两刀形电极之间的电阻，单位为,。,体积电阻率,体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比，单位是,cm,。,电导率,单位厚度、单位面积试样的电导值，单位是,-1,cm,-1,，为电阻率的倒数。,影响聚合物导体性的因素,分子结构,1.,饱和的非极性高聚物具有最好的电绝缘性，它们的结构本身既不能产生导电离子，也不具备电子电导的结构条件，其电阻率可高达,10,23,cm,。像,PS,、,PE,、,PTFE,等都是绝缘体。,2.,极性高聚物的电绝缘性其次，聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等的电阻率为,10,12,10,15,cm,之间，这些聚合物中的强极性基团可能发生微量的本征解离，提供本征的导电离子。,3.,共轭高聚物是高分子半导体材料，像聚乙炔，因要发生电子电导，电阻率大幅度降低。,4.,电荷转移络合物和基,离子盐是一类新型的高电子电导性的有机化合物，是由电子给予体和电子接受体之间靠电子的部分或完全转移而引成。,5.,分子量增加，延长了电子的分子内通道，电子电导将增加，但同时因链端效应而使自由体积下降，故使离子电导降低。,6.,结晶与取向使高聚物的电导率下降。因为在这些高聚物中，主要是离子电导，结晶与取向使分子紧密堆砌，自由体积减小。,7.,交联使自由体积减小，因而使离子电导下降，但电子电导则可能因分子间桥键为电子提供分子间的通道而增加。,8.,聚合物在高弹态时的电阻率要远小于玻璃态时的电阻率。,杂质,杂质使绝缘高聚物的绝缘性下降。目前，除聚合物本身的结构条件形成本征解离的导电高分子外，“掺杂”是制备导电高分子的一个重要方法。碳黑等添加剂是常用的导电杂质。,温度,温度对高聚物导电性的影响，可以,=Ae,E/RT,来得到，显然,T,，,，导电性,。,高聚物的介电击穿和介电强度,前面讨论的是高聚物在弱电场中的行为。在强电场（,10,7,10,8,V/m,）中，随电场强度的进一步升高，电流,电压关系不再符合欧姆定律，此时,dU/dI,逐渐减小，当达到,dU/dI=0,时，即使维持电压不变，电流仍将继续增加，温度升高，电阻率下降。如此重复，最后介质的电阻率变得很小，材料突然从介电状态变到导电状态。发生所谓的,介电击穿,。,介电击穿,在高压下，大量的电能迅速释放，使电极之间的材料局部的被烧毁。这种现象称为介电击穿。,dU/dI=0,处的电压称为击穿电