有机化学第十章醇和醚

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有 机 化 学,ORGANIC CHEMISTRY,第十章 醇和醚,CHAPTER 10,Alcohols and Ethers,第一节 醇的结构、分类和命名,结构,醇分子中，氧原子的价层电子为,sp,3,杂化，其中两个,sp,3,杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成,C,O,，,O,H,两个,键。余下两个,sp,3,杂化轨道被未共用电子对占据。,由于氧的电负性较大，使分子呈现极性。,CH,3,OH,分类,按烃基结构分类：,饱和醇,不饱和醇,芳香醇,按羟基数目分类：,一元醇,CH,3,OH,二元醇,CH,2,OHCH,2,OH,多元醇,按羟基所连碳原子分类：,伯醇,CH,3,CH,2,OH,仲醇,CH,3,CHOHCH,2,CH,3,叔醇,(CH,3,),3,COH,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CHCH,2,OH,CH,2,OH,脂肪醇,脂环醇,CH(CH,3,),2,CH,2,CHCH,2,OH OH OH,命名,普通命名法：某烃基醇,衍生命名法：以甲醇为母体,系统命名法：,OH,CH,3,-OH,-OH,-CH,2,-OH,CH,3,CHCH,2,CH,3,甲醇,环己醇,苄醇,仲丁醇,CH,3,CHCH,2,CHCH,2,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CHCH,2,-,OH,Ph,OH,CH,3,CH,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,=CH,-CH=CHCH,2,-OH,OH,HO,H,H,5-,甲基,-3-,己醇,2-,苯基,-1-,丙醇,3-,苯基丙烯醇,4-,丙基,-5-,己烯,-1-,醇,反,-1,4-,环己二醇,丙三醇,OH,CH,3,CHCH,2,CH,3,甲基乙基甲醇,(CH,3,),3,C-OH,三甲基甲醇,CH,3,CHCH,2,CHCH,2,CH,3,CH,3,OH,乙基异丁基甲醇,CH,2,-CH-CH,2,OH,OH,OH,第二节 醇的制备,烯烃的水合,硼氢化反应,卤代烷的水解,羰基化合物的还原,R-X R-OH +HX,NaOH/H,2,O,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,O,H,(,BH,3,),2,H,2,O,2,HO,-,+,由格氏试剂制备,通式：,-,C,O,R,M,g,X,C,R,O,M,g,X,),M,g,(,O,H,X,R,C,O,H,无,水,乙,醚,H,2,O,H,+,R,H,O,H,R,C,O,M,g,Cl,H,H,M,g,C,l,R,O+,C,H,C,H,2,伯醇,无,水,乙,醚,H,2,O,H,+,R,H,O,H,R,1,C,O,M,g,Cl,H,R,1,M,g,C,l,R,O+,C,R,1,C,H,仲醇,无,水,乙,醚,H,2,O,H,+,R,R,R,2,O,H,R,1,C,O,M,g,Cl,R,2,R,1,M,g,C,l,R,O+,C,R,1,C,叔醇,无,水,乙,醚,H,2,O,H,+,R,R,2,课堂练习,用格氏试剂制备：,2-,苯基乙醇,C,H,2,O,H,C,H,2,C,H,2,MgBr +,HCHO,无水乙醚,C,H,2,CH,2,OMgBr,H,2,O/H,+,C,H,2,CH,2,OH,用格氏试剂制备：,1-,苯基乙醇,C,H,C,H,3,用格氏试剂制备：,1-,苯基乙醇,C,H,C,H,3,O,H,O,H,方法,1,：,MgBr +CH,3,CHO,无水乙醚,H,2,O/H,+,C,H,O,H,C,H,3,C,H,O,H,C,H,3,方法,2,：,CH,3,MgBr +CHO,无水乙醚,H,2,O/H,+,C,H,O,H,C,H,3,C,H,O,H,C,H,3,用格氏试剂制备：,2-,苯基,-2-,丁醇,C,OH,CH,2,CH,3,CH,3,方法,1,：,方法,2,：,MgBr +CH,3,CCH,2,CH,3,无水乙醚,H,2,O/H,+,O,C,OH,CH,2,CH,3,CH,3,方法,3,：,CH,3,MgBr +CCH,2,CH,3,无水乙醚,H,2,O/H,+,O,C,OH,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,MgBr +CCH,3,无水乙醚,H,2,O/H,+,O,C,OH,CH,2,CH,3,CH,3,第三节 醇的物理性质,物态,C,1,C,11,的直链一元醇为液体，,C,12,以上的醇为固体；,沸点,比相应烃、卤代烃高，如：,甲醇,b.P,.64.,7,乙烷,b.P.,-88.,2,原因：,醇能形成分子间氢键,碳数增多，沸点升高。,碳数相同，支链越多，沸点越低。如：,H-O,-,H-O,-,H-O,R,R,R,正丁醇,b.P.,117,.7,异丁醇,b.P.,108,叔丁醇,b.P.,82,.5,溶解性,低级醇,(C,1,-C,3,),与水混溶；,随分子量增大，醇在水中溶解度降低。,原因：,醇与水能形成氢键,密度,脂肪醇的密度大于烷烃，但小于,1,。芳香醇的密度大于,1,。,与某些无机盐形成结晶醇化合物,H-O,-,H-O,-,H-O,R,H,H,如：,MgCl,2,6CH,3,OH CaCl,2,4C,2,H,5,OH,所以不能用无水,MgCl,2,、CaCl,2,、CuSO,4,等无机盐干 燥醇。,第四节 醇的化学性质,与活泼金属的反应,反应活性：水,CH,3,OH,伯醇,仲醇,叔醇,应用：鉴定醇；,处理某些反应过程中残余的金属钠。,醇与其他活泼金属如,K,、,Mg,、,Al,等也能发生类似的反应。,醇钠遇水即分解生成原来的醇和氢氧化钠。,2,1,H-OH +Na NaOH +H,2,2,1,R-OH +Na RONa +H,2,CH-OH +2Al 2(CH-O),3,Al +3H,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,3,RONa +H,2,O ROH +NaOH,(CH,3,),3,C-OH (CH,3,),3,C-Cl+H,2,O,卤烃的生成,氢卤酸的反应活性：,HI,HBr,HCl,醇的反应活性：,苄醇、烯丙醇,叔醇,仲醇,伯醇,HCl+ZnCl,2,-,卢卡斯试剂,(,Lucas,),可鉴别伯仲叔醇。,反应为酸催化下的亲核取代反应，一般认为仲醇、叔醇、苄醇和烯丙醇主要按,S,N,1,历程反应，而伯醇主要按,S,N,2,历程反应。,注意：,S,N,1,反应中，会有,重排产物,R-OH +HX R-X +H,2,O,HCl-ZnCl,2,室温,(,10min,后浑浊),(,1min,内浑浊),CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl+H,2,O,(加热后浑浊),OH,Cl,(CH,3,CH,2,CHCH,3,CH,3,CH,2,CHCH,3,+H,2,O,HCl-ZnCl,2,室温,HCl-ZnCl,2,CH,3,-C C-CH,3,+HBr,CH,3,H,H,OH,CH,3,-C-CH,2,-CH,3,CH,3,Br,CH,3,-CH-CH-CH,3,CH,3,Br,重排产物,64%,原因：,CH,3,-C C-CH,3,CH,3,H,H,OH,+,CH,3,-C C-CH,3,CH,3,H,H,OH,2,H,+,+,CH,3,-C C-CH,3,CH,3,H,H,重排,-H,2,O,+,CH,3,-C C-CH,3,CH,3,H,H,+,Br,-,CH,3,-C-CH,2,-CH,3,CH,3,Br,如果要产物无重排，可以用,PX,3,、PCl,5,、SOCl,2,制备,卤代烃。如：,CH,3,CH,2,OH +PBr,3,CH,3,CH,2,Br +H,3,PO,3,CH,3,CH CH,2,CH,3,+SOCl,2,CH,3,CH CH,2,CH,3,+SO,2,+HCl,HO,Cl,酯化反应,(,与无机酸的酯化,),与,H,2,SO,4,的反应,ROH+HOSO,2,OH RO-SO,2,OH +H,2,O,RO-SO,2,OH +Na,2,CO,3,RO-SO,2,ONa,R=12,16,时，可用作乳化剂、合成洗涤剂。,CH,3,OH+HOSO,2,OH CH,3,O-SO,2,OH +H,2,O,2CH,3,O-SO,2,OH CH,3,O-SO,2,-OCH,3,(,甲基化试剂）,与,HNO,3,的反应,ROH+HONO,2,RO-NO,2,+H,2,O,（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）,2,H,O,N,O,2,3,H,2,O,C,H,C,H,O,H,O,H,C,H,O,H,2,O,N,O,2,C,H,O,N,O,2,O,N,O,2,C,H,C,H,2,2,+,+,H,2,SO,4,10,脱水反应,分子内脱水,仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循,查依采夫规则,。如：,分子间脱水,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,+H,2,O,OH,C,C,H,分子内脱水,C=C,+H,2,O,如：,H,2,SO,4,，,170,或,Al,2,O,3,，,360,CH,3,CH,2,-C-CH,3,46%H,2,SO,4,87,CH,3,OH,CH,3,84,CH,3,-CH=C-CH,3,+H,2,O,反应活性：,3,R-OH,2R-OH,1 R-OH,某些醇发生分子内脱水时会发生重排。,分子间脱水,2ROH ROR,CH,3,CH,3,-C CHCH,3,CH,3,-C=C-CH,3,+CH,2,=C-CHCH,3,OH,CH,3,H,3,PO,4,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,80,20,Wagner-Meerwein,重排,原因：,CH,3,CH,3,-C CHCH,3,OH,CH,3,H,+,CH,3,CH,3,-C CHCH,3,CH,3,+,重排,CH,3,CH,3,-C CHCH,3,CH,3,+,CH,3,CH,3,-C CHCH,3,CH,3,+,-H,+,CH,3,-C=C-CH,3,+CH,2,=C-CHCH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,氧化和脱氢,氧化,伯醇先被氧化成醛，进一步氧化时则生成羧酸,若要制备醛，可随时将生成的醛从反应体系中蒸出,仲醇被氧化生成酮,叔醇分子中没有,氢，在相同条件下不被氧化。但在剧烈条件下，则碳架断裂。,浓,H,N,O,3,C,CH,3,O,CO,2,+CH,3,COOH,H,N,O,3,CH,3,C,CH,3,OH,CH,3,C,H,O,H,CO,2,+H,2,O,H,N,O,3,脱氢,伯醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢反应生成醛,仲醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢反应生成酮,叔醇分子中没有,氢，不发生脱氢反应。,R,C,H,2,O,H,C,H,R,O,H,2,Cu,250,C,H,R,R,O,H,Cu,250,C,R,R,O,H,2,C,R,O,H,R,R,不,反,应,Cu,250,第五节 硫醇,硫醇的命名：,与醇相似，把“醇”改为“硫醇”即可,硫醇的性质,物理性质,低级的硫醇有毒，并具极其难闻的臭味。,硫醇很难形成氢键，因此，硫醇的沸点及在水中的溶解度都比相应的醇低得多。如：,SH,CH,3,-SH,CH,3,CHCH,3,甲硫醇,异丙硫醇,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,SH,正丁硫醇,CH,3,-SH 6,CH,3,CH,2,-SH 37,CH,3,-OH 64.7,CH,3,CH,2,-OH 78.3,化学性质,（,1,）弱酸性,硫醇的酸性比醇强得多,如：,C,2,H,5,OH,的,pK,a,=,17,，,C,2,H,5,SH,的,pK,a,=,10.5,C,2,H,5,SH +NaOH C,2,H,5,SNa +H,2,O,硫醇的重金属盐，如汞、铜、银、铅等