第四章 化学热力学初步

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,第四章 化学热力学,主讲教师：岳 琦,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,2,例如：,Fe,2,O,3,+ 3 CO = 2Fe + 3CO,2,Al,是否可以同样方法炼制,Al,2,O,3,+ 3 CO = 2Al + 3CO,2,？,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要答复诸如化学反响过程中吸收或放出的热量(能量的转化、化学反响的自发性(即两种物质之间能否发生化学反响)化学反响的方向以及化学反响的限度(反响完成之后反响物的量与产物的量之间的关系) 反响进行的程度等化学家十分关注的一类根本问题。,3,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,在研究化学反响时，人们总会思考一些问题：,当几种物质放在一起时?,a. 能否发生反响？,b. 反响速率多大？,c. 会发生怎样的能量变化？,d. 到什么程度时反响到达平衡？,e. 反响机理如何？,a, c, d 属于化学热力学问题，而 b, e 属于化学动力学问题。,4,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,化学热力学解决化学反响中能量是如何转换的能量守恒定律，解决问题c热力学第一定律,化学热力学解决在指定条件下，化学反响朝哪个方向进行以及反响的限度，解决问题a，d，热力学第二定律。,4.1 热力学术语和根本概念,4.2 热化学,4.3 化学反响方向的判断,第四章 化学热力学,5,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,4.1 热力学术语和根本概念,4.1.1,体系和环境,4.1.2,状态和状态函数,4.1.3,过程和途径,4.1.4,相,6,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,4.1 热力学术语和根本概念,能量,(,energy,),：做功或供热的能力,能量守恒定律,(,law of conservation of energy,):,能量既不能被创造，也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，此过程中能量是守恒的。,能量的分类：,势能,(,potential energy,):,与物体的位置或组成有关的能量。,动能,(,kinetic energy,):,由物体运动而引起的能量，与物体的质量和速度有关。,E,k,=,mv,2,7,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,A,B,A,B,A将势能转化为动能,A将动能传递给B,B将动能转化为势能,B获得动能是因为A对B做功,局部能量转化为热,能量的传递方式：功和热,能量的变化与路径,(,path,),无关，但功和热的大小与路径有关。,8,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,4.1.1,体系和环境,体系,(,system,),：作为热力学研究对象的物质及其所在的空间。,环境,(,surroundings,),：体系之外，且与体系密切相关的物质与空间。,9,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,(1). 体系与环境划分是任意的，无本质差异。(2). 体系与环境之间存在边界，这个边界可以是真实的或假设，一旦边界确定，在研究中就不可以随意改变体系或环境的范围。,按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，,体系分为三类,:,敞开体系：既有能量交换，又有物质交换,封闭体系：有能量交换，但无物质交换；,孤立体系：,既无物质交换，又无能量交换,。,(,有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,),10,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,11,4.1.2,状态和状态函数,1.,状态,(,state,),：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。物理量：温度、压力、体积、物质的量、密度、粘度等。,例如：,一定量的理想气体是,(,n,T,p,V,),的综合表现。,n,=1 mol,，,p,=1.013,10,5,Pa,，,V,= 22.4 dm,3,，,T,=273 K,2.,状态性质,(,state property,),：只与体系所处的状态有关，而与变化路径无关的,物理量,。,能量是状态性质，而功和热不是。,用上述宏观的物理量来描述体系状态的性质。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,12,对于一定量的单组分的均相体系，至少需要二个独立的状态性质与路径无关的物理量才能唯一确定其状态。即体系的任意状态性质是另外两个独立的状态性质的函数。表示为：,z = f (x, y),因此,z,称为状态函数,(,state function,),，,x,y,称为状态变量。状态函数是由体系所唯一确定的函数。,T=f,(,p,V,),P=f,(,T,V,),V=f,(,p,T,),例如，理想气体的状态方程可表示为：,pV=nRT,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,13,(1).,状态函数是单值函数，状态一定，状态函数就随之确定。,(2).,当体系的状态发生变化时，状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态，而与变化的过程或途径无关。如,T,=,T,2,-,T,1,。,状态函数具有鲜明的特点:,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,14,3. 状态方程 (equation of state)：体系状态函数之间的定量关系式。例：克拉伯龙方程,4. 状态性质分类了解：,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,强度性质 (intensive property)：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容、压强(p)、温度(T)等。,广度性质 (extensive property)：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积(V)、质量(m)、熵等。这种性质有加和性。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,15,4.1.3,过程和途径,过程,(,process,),：体系的状态发生变化，由始态变化到终态的经过。,途径,(,path,),：体系由始态变化到终态所经历的具体路径或方式。,过程着重于始态和终态；,而途径着重于具体方式。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,16,途径,I,0.5, 10,5,Pa,4 dm,3,同一过程可以经由不同的途径来完成。,2, 10,5,Pa,1 dm,3,1, 10,5,Pa,2 dm,3,途径,II,4, 10,5,Pa,0.5 dm,3,始态,(,Initial state,),终态,(,final state,),华东师范大学,第四章,/,化学热力学,17,几种常见的过程:,(1). 等温过程 (isothermal)：T=0, T1=T2=T环,(2). 等压过程 (isobaric)：p=0, p1=p2=p环,等压： p1=p2，过程中压力不一定恒定。,恒外压： p1不等于外压，p2=p外=p环，恒外压对抗。,(3). 等容过程 (isochoric)：V=0, V1=V2,(4). 自由膨胀过程：向真空中膨胀。,(5). 循环过程 (cyclic)：始态经一系列过程又回到始态的过程。循环过程中，所有状态函数的改变量均为0。,(6). 可逆过程(reversible process): 体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,18,4.1.4,相,均相系统,(,或单相系统,),非均相系统,(,或多相系统,),系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他局部有明确界面分隔开来的任何均匀局部，叫做相。,4.2,热化学,4.2.1 热力学第一定律,4.2.2 焓和焓变的性质,4.2.3 反响焓变的计算,19,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,1.化学和物理变化过程中的热效应,2.热和功,3.热力学能,4.化学反响的热效应,4.2.1,热力学第一定律,20,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,21,指各类过程中放出或吸收的热量，,研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。,（1）热效应,(,heat effect,),Q,得,+,Q,失,=,0,（2） 能量守恒定律(,the law of conservation of,energy,),任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙,（,环境,+,体系）的能量是恒定的。,1.,化学和物理变化过程中的热效应,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,22,(3) 热容heat capacity, c,100.0,J,的热量可使 1,mol,铁的温度上升 3.98,K,，求铁的,C,m,。,Example,Solution,体系在给定条件下，不作非体积功，没有相变化，没有化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热量叫热容，除以物质的量得摩尔热容 (,Molar heat capacity,),C,m,。,物质,比热容,(JK,-1,g,-1,),摩尔热容,(JK,-1,mol,-1,),Al,0.90,24.3,Cu,0.38,24.4,Fe,0.45,25.1,Au,0.13,25.4,NaCl,0.86,50.5,CaCO,3,0.84,83.8,乙醇,2.43,112.0,水,(,l,),4.18,75.3,水,(,s,),2.03,36.6,Air (,dry,),1.01, 29,23,25,C,时一些,常见物质,的比热容和摩尔热容,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,24,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。,热传递的是大量粒子无规运动的能量。, 热Q,2.,热和功,热不是状态函数。,规定：,系统吸热：,Q,0,；,系统放热：,Q, 0,体系对环境做功：,W,0,W,0,Q,0,对环境作功,对体系作功,环境,U = Q + W,U,0,U,0,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,30,例,4-1,：某过程中，体系吸热,200 J,，对环境做功,50 J,，求体系和环境的内能改变量。,解：由热力学第一定律得：,对于环境：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,31,1.,几个特殊过程的,W,：,(1),等容过程：,V,=0,，,W,=0,(2),自由膨胀过程：,p,外,=0,，,W,=0,(3),对抗恒外压过程：,p,外,=,常数,=,p,2,，,W,=,p,外,(,V,2,V,1,) =,p,2,(,V,2,V,1,),2.,几个特殊过程的,U,：,循环过程：,U,=0,，,Q,= -,W,孤立体系：,U,=0,，,Q,=0,，,W,=0,无功过程：,U,=,Q,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,32,例,4-2,：,10 mol,理想气体的等温膨胀，分别经历以下三个途径，计算各个恒温途径的体积功。,A.,向真空中膨胀,(,自由膨胀,):,B.,在终态压力的恒外压下膨胀至终态：,T=300 K,V,1,=25 dm,3,T=300 K,V,2,=100 dm,3,T,=0,p,V,p,1,p,2,V,1,V,2,p,外,=0,，,W,=0,33,C.,先在外压恒定为气体,50 dm,3,时的气体平衡压力下膨胀至,50 dm,3,，然后再以终态压力为恒外压下膨胀至终态：,p,V,p,1,p,2,V,1,V,2,V,2,p,2,T=300 K,V,1,=25 dm,3,T=300 K,V,2,=50 dm,3,T,=0,T,=0,T=300 K,V,2,=100 dm,3,途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。,功和热不是体系的状态函数,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,34,3.,体系从始态到终态是一个由一系列无限邻近且无限接近于平衡态构成的热力学过程称为可逆过程,(,reversible process,),。,(1).,可逆过程中的每一个微小过程都是可逆的，整个过程的正逆过程一定重合。 热力学可逆性,(2).,在任何一瞬间，,T,外,=,T,，,p,外,=,p,。,(3).,在等温可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。,当始、终态相同时，两个功数值相等，符号相反。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,35,4.化学反响的热效应,体系放热,(,exothermic,),： 势能减小,体系吸热,(,endothermic,),：势能增加,反响发生前后分子中化学键的性质和数目发生了变化，导致储存在化学键内的势能在反响前后发生了改变，体系要释放能量或吸收能量。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,36,势能,反响物,产物,PE,热,势能,反应物,产物,PE,热,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,37,一个化学反响，当始态和终态处于同一温度时，所发生的热量变化称为这一反响在该温度下的反响热。,如果在反响过程中，只有体积功，不做其他功，这时的反响热称为反响热效应。,化学反响通常在等温等压或等温等容的条件下进行，热效应可分为两种：,等容热效应QV,等压热效应QP,1. 等容反响热,2. 等压反响热,3. 焓,4.2.2,焓和焓变的性质,38,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,39,封闭系统，在等容过程中，系统和环境之间交换的热量为等容反响热。用QV表示。,因为：V = 0，所以：体积功W = 0,QV = U,即，在等容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,等容反响热 QV,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,40,封闭系统，在等压过程中，系统和环境之间交换的热量为等压反响热。用Qp表示。假设系统不做非体积功只做体积功，那么：,等压反响热 QP,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,41,令：U + pV = H 焓，状态函数,H = H2 H1 焓变,那么：Qp = H,即，在等压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。,焓,H,(,Enthalpy,),一般的化学反响和生命过程大都是在等压下进行的，所以焓比热力学能更实用。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,42,反响焓Enthalpy of reaction ,恒压条件下反响吸收或放出的热量叫反响焓，符号为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行)，吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。,N,2,H,4,(l) + O,2,(g),= -655 kJmol,N,2,(g) + 2 H,2,O(g),产物或终态,反应物或始态,反应物或始态,2 Hg(l) + O,2,(g),= +181.7 kJmol,2 HgO(s),产物或终态,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,43,(1).,焓是体系的状态函数、容量性质。,CH,4,(,g,)+2O,2,(,g,),CO,2,(,g,)+2H,2,O(,g,),H,= -802 kJ,2,CH,4,(,g,)+,4,O,2,(,g,),2,CO,2,(,g,)+,4,H,2,O(,g,),H,=,-,1604,kJ,(2).,焓的绝对值无法确定，因为,U,的绝对值无法确定。,(3).,焓值不守恒。在一孤立体系中，,U,=0,，但,H,不一定为零。,(4).,焓不是能量，仅具有能量的量纲。,(5).,焓没有明确的物理意义，,H,=,Q,p,可理解为焓变的物理意义。,H,=,U,+,pV,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,44,(6).,只有封闭体系在不做非体积功的等压过程中，才有,H,=,Q,p,。,(7).,在,H,=,U,+,p,V,中,p,应为体系的压力。,p,p,外,H,=,U,+,(,p,V,) =,U,+ (,p,2,V,2,-,p,1,V,1,),例如：,(1),理想气体,T,1,T,2,(,pV,),=,p,2,V,2,p,1,V,1,=,nR,(,T,2,T,1,) =,nR,T,H,=,U,+,nR,T,H,=,U,+,p,V,(,等压条件时,),(2) 等温等压条件下的化学反响,(pV) = p(Vg,终态Vg,始态) = RTng,H = U + RTng,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,45,适用条件：,封闭体系、不做非体积功。,Q,p,与,Q,v,之间的关系：,H,=,U,+,pV,理想气体：,pV,=,nRT,H,=,U,+,nRT,H,=,U,+,(,nRT,),Q,p,=,H,Q,v,=,U,Q,p,=,Q,v,+,(,nRT,),等压等容条件,4.2.3 反响焓变的计算,1.标准态,2.热化学方程式,3.盖斯定律,4.生成焓,5.化学反响热的计算,华东师范大学,46,第四章,/,化学热力学,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,47,1.,热力学标准态,(,Standard state,),标准状态：用上标表示,标准态压力 (Standard state pressure, 1982)：,p = 1 bar = 105 Pa =100 KPa气体：其压强或分压为一个标准态压力。,液体和固体：一个标准态压力下纯洁的该液体和固体本身。,溶液：溶质的浓度为1 mol kg-1的理想溶液，水溶液近似为1 mol dm-3。,标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态，一般指25 C。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,48,标准摩尔焓 standard molar enthalpy ,rH是每mol反响的焓变, 为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓的概念，它是反响物在其标准状态的反响焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为rHm(T)右上标“代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。最常用的焓变值是298K (25C)，凡未注明温度的rHm就代表298K及标态时的焓变，也可简写为H。,NOTE:,H 泛指任意状态的焓变；,rHm(T) 代表压力在标态、温度为T时的化学反响摩尔焓变；,H 在标态和298K时的化学反响摩尔焓变。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,49,焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为1,mol,反应（,reaction）,反应温度,称为反响的标准摩尔焓变。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,50,2. 热化学反响方程式,表示化学反响与热效应关系的计量化学反响式叫做热化学方程式。,分别用rHm和rUm表示等压和等容反响的化学热效应。,热化学方程式的写法：,(1). 写出反响的计量化学方程式，因为反响热效应之值,与计量反响式的写法有关。,1mol,反应,化学计量数不同时， 不同。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,51,(2). 标明各物质的相状态或浓度，因为反响热效应与体系的始终态有关。,(3). 标明反响的温度和其它条件，如是否在标准态。,(4). 热化学方程式表示一个按计量关系已经完成或假设已经完成的反响，并且反响前后温度相等。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,52,3.,赫斯定律,1. 赫斯定律 (Hesss law)：任何一个化学反响，在整个过程是等压或等容时，不管是一步完成还是分几步完成，该反响的热效应总是相同的。,始态,终态,中间态,那么,或,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,53,CH,4,(,g,) + 2O,2,(,g,),CO,2,(,g,) + 2H,2,O(,g,),H,= -802 kJ,CH,4,(,g,) + 2O,2,(,g,),CO,2,(,g,) + 2H,2,O(,l,),H,= -890 kJ,2H,2,O(,g,),2H,2,O(,l,),H,= -88 kJ,+,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,54,赫斯定律说明反响热效应只决定于体系的始、终态。因为热效应是指体系不做非体积功且在等温等压或等温等容条件下，这时过程实际上已被指定，由Qp=H 和Qv= U 可知，Qp和 Qv相当于状态函数的变化。,应用赫斯定律应注意：,a. 各个反响式必须是严格完整的热化学方程式，各个途径的始终态相同。,b. 反响条件应相同。假设反响一步完成时是等压过程，那么分步完成时，各分步也必须等压过程，且始态、终态和各个中间态的温度和压力都相同。,c. 体系不做非体积功。,d. 同一物质在相关反响式中几次出现时，只要不发生相变或溶解等现象，其状态应相同。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,55,解：利用,Hess,定律可知：,例4-3：298.15K下，反响,计算,298.15K,下,CO,的标准摩尔生成焓,.,途径,3,途径,1,途径,2,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,56,在指定条件下，由稳定单质生成1mol某化合物时的等压反响热效应称为该化合物的生成焓或生成热(Heat of formation)，用fHm表示。所谓稳定单质是指一定条件下，元素的最稳定的相态。,4.,生成焓,在标准压力(p)和一定温度T(298.15K)下，由稳定单质生成1mol某化合物的等压反响热称为该化合物的标准摩尔生成焓，用fHm表示，单位kJ/mol。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,57,单质的生成焓为零，这是因为它们自己生成自己，不产生反响热。,H,2,(g)+ O,2,(g) = H,2,O(g),(B,相态,T,),(H,2,O ,g,298.15K) = 241.82kJmol,-1,(,稳定态单质,T,)=0,例如 ：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,58,物质,f,H,m,(298,K,) /,kJ,mol,-1,物质,f,H,m,(298,K,) /,kJ,mol,-1,C(,石墨,),0.000,HF(g),-271,C(,金刚石,),+1.987,HCl(g),-92.31,P(s,红磷,),-17.6,HBr(g),-36.40,P(s,白磷,),0.000,HI(g),+25.9,H,2,O(g),-241.80,NaCl(s),-411.15,H,2,O(l),-285.84,PCl,3,(g),-287,SO,2,(g),-296.83,PCl,5,(g),-343,SO,3,(g),-395.7,H,2,S(g),-20.6,CO(g),-110.25,NH,3,(g),-46.11,CO,2,(g),-393.51,一些化合物的标准摩尔生成焓,多数化合物的,f,H,m,值小于,0,，说明由稳定单质形成化合物时放热。,由,f,H,m,值可判断化合物的相对稳定性：,f,H,m,数,值越负，化合物越稳定。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,59,只有少数化合物的生成焓为正值，如,NO,2,，,HI,等，由单质形成化合物时是吸热的，这类化合物都不稳定。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,60,任一化学反响的标准摩尔等压反响热等于产物的标准生成焓之和减去反响物的标准生成焓之和。即：,(1). 由标准生成焓计算反响热时，必须使用同一温度下的数据，因为反响热同温度有关。,(2). 同一物质在不同相态的标准生成焓不同。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,61,例4-4：利用标准生成焓数据计算下述反响的反响热。,解：,H,(a) = 4-,f,H,NH,3,(g) = 446 = 184 kJ,反应物,产物,稳定单质,4 NH,3,(g),2,N,2,(g),4 NO,2,(g),7,O,2,(g),6,H,2,(g),7,O,2,(g),6 H,2,O(l),(b),(a),(c),(d),华东师范大学,第四章,/,化学热力学,62,H,(b) = 0 kJ,f,H,NO,2,(g) = 34 kJ/mol,H,(c) = 4,f,H,NO,2,(g) = 434 = 136 kJ,f,H,H,2,O(,l,) = -286 kJ/mol,H,(d) = 6,f,H,H,2,O(g) = 6(-286) = -1716 kJ,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,63,例,4-5,：,CH,4,(,g,)+2O,2,(,g,)=CO,2,(,g,)+2H,2,O(,l,),CH,4,的,燃烧热,c,H,m,(CH,4,)=,890.3kJ/mol,解：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,64,在温度,T,下,物质,B,完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质,B,的标准摩尔燃烧焓。,(B,相态,T,),，单位是,kJmol,-1,(CH,3,OH ,l,298.15K) = 726.51kJmol,-1,0,),g,CO,2,(,=,T,0,),l,H,2,O,(,=,T,(2),标准摩尔燃烧焓,(,了解,),华东师范大学,第四章,/,化学热力学,65,(3),键焓,化学反响的热效应来源于化学键改组时键焓的变化。键焓指在一定温度和标准压力下，气态分子1 mol化学键的焓变，用BE表示。,N,N(g)2N(g),：,BE,(NN),=+947.7 kJ/mol,O=O(g)2O(g),：,BE,(O=O),=+498 kJ/mol,H,2,(g)2H(g),：,BE,(HH),=+435.9 kJ/mol,HOH(g)H(g)+OH(g),： ,r,H,(OH),=+502 kJ/mol,OH(g)H(g)+O(g),： ,r,H,(OH),=+426 kJ/mol,BE,(OH),=+464 kJ/mol,平均值,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,66,键焓,一切化学反响实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反响的热效应。,键的分解能,将化合物,气态分子,的某一个键拆散成,气态原子,所需的能量，称为,键的分解能即键能,，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。,键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有假设干个相同键的多原子分子中，键焓是假设干个相同键键能的平均值。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,67,自键焓估算生成焓,H B.E.生成物 B.E.反响物, B.E.生成物 B.E.反响物, B.E.,例4-6：从键焓数据求反响,H2(g)+O2(g)H2O(g)的反响热。,解：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,68,5.化学反响热的计算,依据实验测定,思路和技巧,应用热化学原理,赫斯定律,:,一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关。,正反应和逆反应的 数值相等, 但符号相反,指的是直接用量热剂测定的哪些反响,选择设计合理、简洁的热化学循环至关重要。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,69,Solution,先将反响式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即由单质直接反响生成1mol HgO(s):,例,4-7.,根据下述热化学方程式计算,HgO(s),的生成热：,2,HgO(s) 2 Hg(l) O,2,(g) , = +181.7 kJmol,-1,再将分解热的 的正号改为负号并除以2,即得,HgO(s),的生成热 ：,Hg(l) + O,2,(g) HgO(s),Hg(l) + O,2,(g) HgO(s) ,= -90.85 KJ/mol,70,2,SO,2,(g) O,2,(g) 2 SO,3,(g) ,Solution,例,4-8.,用 计算,SO,3,(g),的标准摩尔生成焓：,S,8,(s) 8 O,2,(g) 8 SO,2,(g) ,由单质直接反应生成1,mol SO,3,(g),的反应方程式为,S,8,(s) + O,2,(g) SO,3,(g),该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加,得到：,S,8,(s) O,2,(g) SO,2,(g) , = 296.9 kJmol,-1,) SO,2,(g) O,2,(g) SO,3,(g) , = 99 kJmol,-1,S,8,(s) + O,2,(g) SO,3,(g) , = 396 kJmol,-1,71,=490.25+6(-241.82),-4 (-46.11)-0kJmol,-1,= 905.4 8kJmol,-1,由标准摩尔生成焓 计算,反响的标准摩尔焓变,=?,(NH,3,g),4,(O,2,g),5,(NO,g),4,(H,2,O,g),6,例,4-9.,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,72,由以上的讨论可以看出：,r H 0 反响往往不能自发进行,我们说焓和焓变是反响自发过程的一种驱动力，但不是唯一的。,(1) 吸热反响，常温下仍能进行,Ba(OH),2,8H,2,O(s)+2NH,4,SCN(s) Ba(SCN),2,(s)+2NH,3,(g)+10H,2,O(l),(2) 常温下进行，621K时逆转向吸热反响方向进行,(3) 吸热反响，常温不能进行，510K以上仍是吸热, 却能进行,(4),高温，低温下都不能进行,CuSO,4,5H,2,O(s) CuSO,4,(s)+5H,2,O(l)， = 78.96 kJ mol,-1,N,2,(g) + O,2,(g) N,2,O(g)， = 81.17 kJ mol,-1,HCl(g) +NH,3,(g) NH,4,Cl(g)， = -176.91 kJ mol,-1,必然存在着另一种驱动力！,(5),冰的融化,r,H,m,=,6.03 kJ mol,-1,4.3 化学反响方向的判断,4.3.1 自然界中变化的方向和限度,4.3.2 熵与熵变的性质,4.3.3 熵增加原理 热力学第二定律,4.3.4 绝对熵热力学第三定律,4.3.5 吉布斯Gibbs自由能与吉布斯,Gibbs自由能变,73,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,74,4.3.1,自然界中自发变化,的方向,和限度,水从高处流向低处 h=0，水流停止,热从高温物体传向低温物体 T=0，到达平衡,铁在潮湿的空气中锈蚀 无明显判据,锌置换硫酸铜溶液反响 E=0 ，反响到达平衡,气体会自动向低压或真空中膨胀 p=0，扩散停止,浓度不等的溶液混合均匀 c=0，到达平衡,在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化,Zn(s) + Cu,2+,(aq) ,Zn,2+,(aq) + Cu(s),华东师范大学,第四章,/,化学热力学,75,自发过程 (spontaneous process)：在给定条件下，不需要外部干预(功或热)而自行发生的过程。,自发过程的特点,:,a,、不可逆性,(,热力学不可逆过程,),：一切自发过程,都有一定的方向，其逆过程不会自动逆向进行,b,、有确定的限度，自动地趋向于平衡态。,c,、客观上存在判断过程方向和限度的物理量。,如：温度差、电势差、压力差、势能差等。,为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据，必须从微观入手，找出所有自发过程的共同特征。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,76,4.3.2,熵与熵变的性质,混乱度,N,2,H,2,把图1的绝热箱中的中间隔板抽掉，那么N2，H2均匀混合；假设把隔板插回去，体系绝不会回复到原来的状态。自发过程无明显判据。,N2，H2在各自室内混乱度小活动范围小，当抽掉隔板后， N2，H2充满整个容器，活动范围就大了，必然引起混乱度的增大。,在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行，而混乱度减少的过程是不可能实现的。体系混乱度增大有利于反响自发地进行。当混乱度到达最大时，体系就到达平衡状态，这就是自发过程的限度。,建筑物的倒塌,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,77,4.3.2,熵与熵变的性质,熵 (entropy)是体系内部微观粒子运动混乱度的量度符号为S,单位为Jmol-1K-1 。,一个体系的混乱度(无序性)越大，其熵值越大。,对于任何物质，都有Ssolid Sliquid 0,，自发过程,=0,，平衡态, ,S,surr,，,自发,-,+,?,S,sys, 0,，自发过程,=0,，平衡态,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,84,环境的熵变,当环境吸热时，其温度升高，分子的热运动加剧，其熵增大；环境吸热对熵的改变取决于环境的温度，当温度较低时，吸热对熵的影响较大。,环境是一个大热库，吸热时一般不会引起体积变化、相变化、化学变化和温度变化。,等温等压：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,85,如相变过程：可逆过程,融化：,蒸发：,体系的熵变,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,86,4.3.4,热力学第三定律和标准熵,(1),热力学第三定律,0,K,稍大于0,K,在0K时，任何纯洁的、完美晶体的熵值等于零。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,87,两个样品随着温度向0,K,逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0,K,后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。因此，在,0K,，对于完美晶体，其熵值为零。,物质的绝对熵,逼近,0 K,到达,0 K,Ne,Ar,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,88,(2),标准熵,在,298K,，,1 atm,时的熵值称为,标准熵,S,。,熵是状态函数、容量性质。因此，对于一个化学反响，有：,注意点：,a. 单质的标准熵不等于零；,b. 某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成1 mol化合物时,的反响熵变；,c. 正反响的熵变在数值上等于逆反响的熵变，但符号相反；,d. 由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,89,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。,物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS,2,(l),在 161,K,和 298,K,时的 值分别为 103,Jmol,-1,K,-1,和150,J mol,-1,K,-1,。,N,2,(g) NO(g) NO,2,(g),153 210 240,3. 气态多原子分子的,值比单原子分子大，例如：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,90,7,. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如：,F,2,(g) Cl,2,(g) Br,2,(g) I,2,(g),203 223 245 261,5.,对气态物质,压力越高,熵值越小。例如,298 K,时,O,2,在,100 kPa,和,600 kPa,的 分别为,205 Jmol,-1,K,-1,和,190Jmol,-1,K,-1,。,6.,对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大。例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为,283 Jmol,-1,K,-1,和,267 Jmol,-1,K,-1,。这是因为前者的对称性较低。,4.,对于有气体参加的化学反应，当,n(g)=0,时，该反应的熵变,变化很小；,n(g)0,时， 。,n(g)0,时， 。,对于没有气体参加的反应，一般规律是反应物质计量系数增加，,混乱度增加， 。,因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵就越大。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,91,假设干物质在298K时的标准熵值,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,92,例4-10：利用标准熵值，计算下述反响的熵变。,解：,0,摄氏度以下的液态水会变成固态的冰，此过程的熵变小，但放热,H,0,，自发过程,=0,，平衡态,0,，自发过程,=0,，平衡态,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,95,Gibbs,自由能变化的符号,H,S,G,过程的自发性,-,+,-,自发,+,+,?,高温自发,-,-,?,低温,自发,+,-,+,非,自发,G代表了化学反响的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！它表示一个化学反响中，无论在理论上或实际上可被利用来做有用功的能力。,在定温定压下，任何自发变化总是体系的,Gibbs,函数减小。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,96,Gibbs自由能推导过程,根据第二定律,根据第一定律,这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，,得：,将 代入得：,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,97,当 ， ，得：,当始、终态压力与外压相等时，即 ，,根据热力学第一定律和第二定律的联合公式,Gibbs自由能推导过程,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,98,根据第一定律,假设是等温可逆过程，那么体积对环境做功最大,体系所作的功在等压条件下可以,分为体积功及其他功,由热力学第二定律可知，,等温条件下,Gibbs自由能降低的物理意义是等温，等压条件下，,体系在反响过程中所作最大其他功。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,99,例4-11：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反响：3Fe + 2O2(g) Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变.,解：,3Fe + 2O,2,(g) ,Fe,3,O,4,(s),f,H,/kJmol,-1,0 0 -1118.4,S,/JK,-1,mol,-1,27.28 205.03 146.4,rH 0，反响为放热，有利于反响自发进行；,rS 0，反响为熵减，不利于自发进行。,反响的自发性取决于温度T。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,100,类 型,G,讨 论,S,H,高温,低温, + ,焓减熵增型, +,+ + + ,+ + +,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反响都能自发进行,只有在低温下正反响都能自发进行,只有在高温下正反响都能自发进行,在任何温度下正反响均为不自发进行,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,101,例4-12：合成氨反响：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)，H=-91.8 kJ/mol，S=-0.198 kJ/(K mol)。,低温：反响自发,G,由负值转变为正值的温度：,实际反响在30MPa和723K条件下进行。,热力学转变温度,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,102,例,4-13,：根据有关热力学数据，计算,CaCO,3,在热力学标准态下的热分解温度。,H、S均大于零，故该反响在高温时自发。,华东师范大学,第四章,/,化学热力学,103,在温度T K下，由标准状态的单质生成1 mol物质B的反响的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。